DE1498812C3

DE1498812C3 - Verfahren zur Analyse von gasförmigen Stoffgemischen und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1498812C3
Application number: DE19631498812
Authority: DE
Inventors: Wladimir I. Gorschkow; Wladimir D. Grischin; Ludmilla A. Kibalko; Wiktor L. Talrose; Georgij D. Tanzyrew
Original assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOI FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOI FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1963-07-30
Filing date: 1963-07-30
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE1498812A1; DE1498812B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung einer Komponente in einem gaschromatografisch getrennten Gemisch und zur quantitativen Bestimmung jeder Gemisch-Komponente.

In der letzten Zeit haben sich Gaschromatografie und Massenspektrometrie unbestreitbar zu den wirksamsten Mitteln zur Analyse von Gemischen, welche bei einer nicht allzu hohen Temperatur in den gasförmigen Zustand gebracht werden können, entwikkelt.

Jede dieser Methoden besitzt bestimmte Vor- und Nachteile. Die Chromatografie ist bei der Trennung von Gemischen, welche aus einer großen Anzahl von Komponenten bestehen, besonders wirksam. Die allgemein übliche Identifizierung einer Substanz in dem chromatografischen Maximum nach der Zeit des Austrittes erfordert jedoch häufig spezielle und zeitraubende Untersuchungen. Die Analyse mittels Massenspektrometrie ist bei Gemischen, die aus einer großen Anzahl von Komponenten bestehen, mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Bei der Einführung einer individuellen Substanz in ein Massenspektrometer erhält man jedoch in einer großen Anzahl von Fällen die eindeutige Antwort darüber, welche Substanz vorhanden ist. Deshalb ist bei der Analyse von zusammengesetzten Gemischen die Kombination eines Chromatografen mit einem Massenspektrometer sehr vorteilhaft. Dabei wird jedoch das Massenspektrometer nur zur Identifizierung der Substanz in dem chromatografischen Maximum verwendet; quantitative Bestimmungen der Konzentration der Substanz im Gemisch, welches der Analyse unterworfen wird, werden mit Hilfe gewöhnlicher chromatografischer Detektoren durchgeführt.

Es sind folgende Verfahren einer massenspektrometrischen Identifizierung der Substanz in einem chromatografischen Maximum oder Platz bekannt:

1. Das Gemisch wird in einem getrennt aufgestellten Chromatografen in die einzelnen Komponenten aufgeteilt, von denen jede in ein separates Gefäß geleitet und alsdann nach der üblichen Massenspektrometrie analysiert wird. Dieses Verfahren erfordert verhältnismäßig hohe Mengen an Substanz und einen bedeutenden Zeitaufwand zur Durchführung der Analyse (K. Hanner, Tek. Tidskr., 83 (1953), 645; N.M. Turkelstaub und L. J. Abramowitsch, Zeitschrift für Analytische Chemie, 13 [1958], 43).

2. Ein Teil des Gasstroms wird aus dem Chromatografen unmittelbar durch ein schnellwirkendes Massenspektrometer gepumpt. Im Augenblick des Passierens des chromatografischen Maximums wird das gesamte Massenspektrum der Substanz während sehr kurzer Zeit von dem Oszillografen aufgezeichnet. Dieses Verfahren erfordert eine komplizierte Apparatur, gewährleistet keine hohe Meßgenauigkeit (die besten Geräte dieses Typs besitzen bei Messung der Intensität der Massenspektrumlinien eine Genauigkeit von + 5 %) und besitzt keine genügend hohe Empfindlichkeit. (R. S. Gohlke, Anal. Chem., 31 [1959], 535; G. Weyermüller, Chem. Process 22 [1959], 107; C. Brunee, L. Jenkel, K. Kronenberg, ASTM-E/14, Meet. Mass. Spekt., 1962, New Orleans).

3. Ein Teil des Gasstroms aus dem Chromatografen wird über ein Massenspektrometer mit einem Auffänger geleitet, der andere Teil desselben Stroms über einen Ionisationsdetektor. Die Substanz in dem chromatografischen Maximum wird

durch das Verhältnis der Signale des Massenspektrometers und des chromatografischen Detektors charakterisiert. Dieses Verfahren erfordert eine häufige vorherige Eichung des Gerätes mittels reiner Substanzen, da sowohl das Massenspektrometer als auch die chromatografischen Detektoren keine genügend hohe und lang anhaltende Stabilität der absoluten Empfindlichkeit besitzen. So kann sich beispielsweise die absolute Empfindlichkeit eines Massenspektrometers in bezug auf eine Substanz, gemessen nach irgendeiner Linie, während eines Tages um 3 bis 5% verändern (D. Henneberg, Gas Chromat, 1960, Proceed, of third Symp., Butterworth, 129; D. Henneberg, Z. Anal. Chem., 183 [1961], 12).

4. Als eine vollkommenere Abwandlung dieser Methode ist die Verwendung der Ionenquelle des Massenspektrometers selbst als Ionisationsdetektor zu betrachten, wobei eine Messung des Gesamtstroms des letzteren bei einer Energie der ionisierenden Elektronen stattfindet, welche zur Ionisierung des Trägergases nicht ausreicht. Nachteile dieser Methode sind eine Verringerung der Empfindlichkeit und der Stabilität infolge der geringeren Energie der Elektronen, ein starker Einfluß des Grundstroms des Gerätes auf den Gesamtstrom und eine in vielen Fällen beobachtete merkbare Abhängigkeit des Verhältnisses der Intensität der individuellen Linie des Massenspektrums zu der Summe der Intensitäten sämtlicher Linien des Massenspektrums von der Temperatur der Ionenquelle. Alle diese Nachteile führen schließlich wiederum zur Verringerung der Empfindlichkeit des Gerätes und zur Notwendigkeit häufiger Eichungen (K. Kronenberg, Atlas Meß- und Analysentechnik GmbH, 1962).

Der Zweck der Erfindung besteht darin, die genannten Schwierigkeiten und Nachteile zu beseitigen und die Möglichkeit ,einer einfacheren und schnelleren Identifizierung der im Gemisch enthaltenen individuellen Substanzen zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Identifizierung einer individuellen Substanz in einem chromatografischen Maximum ein Massenspektrometer mit zwei getrennten Auffängern verwendet wird, welches direkt an den Chromatografen angeschlossen und entweder auf die Messung der Intensitäten von zwei kennzeichnenden Linien der Massenspektra der Gemischkomponenten, oder auf die Messung der gesamten Intensitäten von zwei Gruppen der massenspektralen Linien abgestimmt wird. Dabei wird im ersten Falle das Verhältnis der Intensitäten von zwei kennzeichnenden Linien der Massenspektra der Gemisehkomponenten gemessen und im zweiten Falle das Verhältnis der gesamten Intensitäten von zwei Gruppen von massenspektralen Linien für jede von ,den individuellen Substanzen, die in dem chromatografischen Maximum hervortreten.

Eine hohe Stabilität der Zeitabschnitte bzw, Zeitpunkte -des Heryortretens der Komponenten der zu analysierenden Gasgemische und eine Reduzierung der zur Analyse erforderlichen Substanzmengen wird dadurch gewährleistet, .daß der gesamte Gasstrom aus dem Kapillarchromatografen zur Ionenquelle des Massenspektrometers geleitet wird.

Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung an Hand von Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 stellt ein Schaltschema einer Vorrichtung zur Identifizierung von Substanzen aus einem Gasgemisch auf Grund der Verhältnisse der Intensitäten von zwei massenspektralen Linien dar;

ίο F i g. 2 zeigt ein Grundschema einer Vorrichtung zur Identifizierung der im Gemisch enthaltenen Substanzen auf Grund der Verhältnisse der Gesamtintensitäten zweier Gruppen von Massenspektrallinien;
F i g. 3 ist ein Schema einer Vorrichtung, die eine Identifizierung der im Gemisch enthaltenen Substanzen sowohl auf Grund der Verhältnisse der Intensitäten von zwei Massenspektrallinien als auch auf Grund der Verhältnisse der Gesamtintensitäten zweier Gruppen von Massenspektrallinien ermöglicht;

F i g. 4 stellt die Konstruktion der Analysatorkammer eines Massenspektrometers mit Ionenquelle und Kollektorsystem dar;

F i g. 5 ist ein doppeltes Chromatogramm eines Gemisches aus fünf Komponenten, welches mittels zweier massenspektraler Linien aufgezeichnet worden ist.

Das Wesen der ersten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante zur Identifizierung von individuellen Substanzen in einem ehromatografischen Maximum nach dem Verhältnis von einem Paar oder von mehreren Paaren von Massenspektrallinien besteht im folgenden: Der Gasstrom wird aus dem Chromatografen einem Massenspektrometer mit zwei Auffängern zugeleitet. Jeder der Meßkanäle des Massenspektrometers wird auf eine von den Massenspektrallinien, welche in den Massenspektren sämtlicher im Gemisch vorhandener Substanzen auftreten, abgestimmt. Dieser Bedingung kann man bei der Analyse der Mehrzahl von organischen Substanzen, zu deren Analyse das vorgeschlagene Verfahren hauptsächlich vorgesehen ist, leicht Rechnung tragen. Die lonenströme, welche gleichzeitig auf beiden Kanälen gemessen werden, werden automatisch registriert. Dabei werden gleichzeitig zwei Chromatogramme mittels zweier lonenströme, von denen jeder die Intensität einer Massenspektrallinie für sämtliche Gemisehkomponenten der Reihenfolge nach ausdrückt, aufgezeichnet. Offensichtlich ist das Verhältnis der Höhen zweier chromatografischer Maxima für eine gegebene Substanz genau gleich dem Verhältnis der Intensitäten von zwei gewählten Massenspektrallinien im Massenspektrum dieser Substanz. Das Hauptproblem, welches in Zusammenhang mit dem Vorschlag, eine individuelle Substanz mittels gleichzeitiger Messung von nur zwei Linien zu identifizieren, gelöst werden sollte, bestand darin, zu bestimmen, was für ein Teil sämtlicher Substanzen nach dem Verhältnis der Intensitäten eines Paars oder einer geringen Anzahl von Paaren der Linien im Massenspektrum identifi-

6p ziert werden kann und welche Genauigkeit die Messung dieses Verhältnisses haben soll, damit dieser Teil genügend hoch ist. Es ist eine große Anzahl von Massenspektren organischer Verbindungen verschiedener Art analysiert worden. Als Beispiel wird nachstehend eine Tabelle der Verhältnisse der Intensitäten von zwei Paaren von Massenspektrallinien /₄₂//₄₁ .und /₄₁//₄₀ für 31 KoMenwasserstoffverbindungen angeführt.

Nr.

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12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Substanz

2,2,3-Trimethylbutan
3,3-Dimethylpentan

3-Methylhexan

3-Methylpentan ....

3-Äthylpentan

2,3-Dimethylpentan

η-Butan

Propan

n-Heptan

Methylcyclopentan .

Cyclohexan

η-Hexan

2,4-Dimetylpentan ..
Methylcyclohexan ..

Propylen

1-Hexan

trans-3-Hexan

2-Methyl-2-buten ...

Isobutan

2-Methylhexan

trans-2-Hexan

2-Methyl-l-buten ..

Methyl-1-buten

2-Methylbutan

n-Pentan

trans-2-Pentan

cis-2-Pentan

2-Methylpentan

1-Pentan

2,3-Dimethylbutan ..
Cyclopentan

IuIU

0,143

0,155

0,270

0,274

0,336

0,376

0,439

0,458

0,465

0,471

0,501

0,546

0,603

0,671

0,677

0,646

0,858

0,862

0,880

1,05

1,17

1,19

1,26

1,28

1,43

1,44

1,58

1,66

2,22

2,78

3,72

16,3 13,8 15,8 14,3 14,1 19,0 17,1

5,05 16,1 12,7 12,8 19,4 13,0 14,4

3,60 11,5 11,0

6,87 16,1 14,6

5,80 19,9 16,4

4,9 11,5

5,25 11,00

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, können Substanzen, deren Intensitätsverhältnisse in den Grenzen von ±2% übereinstimmen, durch wiederholtes Ablesen des Chromatogramms auf Grund der Verhältnisse der Intensitäten von zwei anderen Massenspektrallinien eindeutig bestimmt werden. Es ist ersichtlich, daß schon bei einer leicht erreichbaren Meßgenauigkeit dieses Verhältnisses von ±2°/o die Substanz in dem chromatografischen Maximum in den meisten Fällen nach dem Wert dieses Verhältnisses eindeutig identifiziert werden kann. Durch gleichzeitige Messung beider Größen wird die Möglichkeit gegeben, eine verhältnismäßig hohe Meßgenauigkeit zu erreichen.

Eine Analyse der aus der Fachliteratur bekannten Gesamtheit der Massenspektren von organischen Verbindungen erweist, daß die Mehrzahl davon genügend intensive Linien im Bereich leichter Massen (bis Masseneinheiten) besitzt. Dadurch wird es möglich, ein Operationspaar von Linien im Bereich niedriger Massen zu wählen und somit zwei wesentliche Vorteile zu erzielen, welche es ermöglichen, eine sehr einfache Ausführung des Massenspektrometers anzuwenden:

1. Ein Gerät mit einem geringen Auflösungsvermögen zu verwenden,

2. ein Gerät zu verwenden, welches es gestattet, nur die leichten Ionen zum Kollektor abzulenken.

Als Vorteil dieses Identifizierungsverfahrens ist auch die außerordentliche Einfachheit der Dechifferierung der Gemischzusammensetzung anzusehen.

Um den Namen der Substanz festzustellen, ist es nur erforderlich, in einer Tabelle, die aus der Reihe nach anwachsenden Verhältniszahlen besteht, von denen jeder die Bezeichnung der entsprechenden Substanz zugeordnet ist, eine Zahl zu rinden, welche in den Grenzen der Meßgenauigkeit mit dem erhaltenen Wert übereinstimmt, und die Benennung dieser Substanz abzulesen. Außerdem ist es bekannt, daß die relativen Intensitäten der Linien in dem Massenspektrum, insbesondere die der naheliegenden Linien, charakteristische Daten der Substanz darstellen, welche bei weitem stabiler und beständiger als der Wert der absoluten Empfindlichkeit sind und zugleich von der Massenspektrometertype wenig abhängen.

Die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Substanzidentifizierung nach dem Verhältnis der gesamten Intensitäten von zwei Gruppen von massenspektralen Linien besteht darin, daß gleichzeitig mittels zweier Ionenströme zwei Chro-

ao matogramme aufgeschrieben werden, von welchen jedes die Summe der Intensitäten von zwei Massenspektralliniengruppen ausdrückt, und daß zur qualitativen Charakteristik der Substanz das Verhältnis dieser Summen verwendet wird. Eine Registrierung dieser Summen läßt sich vor allem auf einem 180gradigen magnetischen Massenspektrometer durchführen, welches zu diesem Zweck mit zwei verlängerten Kollektoren versehen sein soll. Der Vorteil eines 180gradigen magnetischen Analysators gegenüber anderen Analysatortypen liegt darin, daß in einem solchen Analysator der geometrische Ort der fokussierten Ionenbündel eine Ebene ist. Dadurch wird die Konstruktion des Systems bedeutend vereinfacht. Die Möglichkeit, eine Substanz auf solche Weise zu identifizieren, ist ebenfalls auf Grund der aus der Fachliteratur bekannten Massenspektren analysiert worden. Es wurde eine Tabelle der Verhältnisse der Gesamtintensitäten von zwei Liniengruppen mit Massenwerten von 29 bis 48 und 49 und darüber hinaus für 260 Substanzen verschiedener Klassen aufgestellt. Die Verhältnisse wurden als gleich betrachtet, wenn der Unterschied weniger als 2% betrug. Es hat sich herausgestellt, daß die Anzahl der übereinstimmenden Werte verhältnismäßig größer ist als bei der Messung der Verhältnisse der Intensitäten von zwei Linien. Deshalb steht das zweite Verfahren in bezug auf den Grad der Eindeutigkeit der Identifizierung dem ersten Verfahren nach, kann jedoch in vielen Fällen eine erheblich größere Empfindlichkeit gewährleisten, da an Stelle nur einer Linie die gesamte Intensität vieler Linien gemessen wird. Dieses Verfahren kann zweckmäßigerweise zur Bestimmung von geringen Beimengungen von Substanzen in einem Gemisch Verwendung finden.

Eine Identifizierung der Substanzen in einem chromatografischen Maximum nach dem Verhältnis der Intensitäten von zwei Linien im Massenspektrum oder nach dem Verhältnis von zwei Summen von Linienintensitäten im Massenspektrum erfolgt in einem Gerät, welches aus einem Gaschromatografen und einem damit verbundenen Massenspektrometer mit zwei Auffängern besteht. Die Type des Chromatografen kann beliebig gewählt werden, jedoch ist die Verwendung eines Hochleistungskapillarchromatografen zweckmäßig, weil die Verwendung eines Massenspektrometers als Detektor am wirksamsten in dem Falle ist, wenn die individuellen Substanzen am Austritt aus der Kolonne behandelt werden. Dieses

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kann in einer unvergleichbar größeren Anzahl der Identifizierung der individuellen Substanz nach einem Fälle bei Kapillarkolonnen erreicht werden. Anderer- Verhältnis der Gesamtintensitäten von zwei Gruppen seits gibt es praktisch für diejenigen Mengen der zu von Massenspektrallinien bestimmt ist, wird der Gasanalysierenden Substanz, welche in eine Kapillar- chromatograf 1 ebenfalls direkt an die Ionenquelle kolonne eingeführt werden können, außer einem. S des Massenspektrometers 2 angeschlossen. In diesem Massenspektrometer keinerlei universellen Detektor, Falle ist das Kollektorsystem des Massenspektromewelcher mit Sicherheit eine Identifizierung der Sub- ters mit zwei verlängerten Kollektoren 2>a und 4 a stanz gestattet. Es kann nachgewiesen werden, daß versehen, auf welche die Ionen einiger gewählter die Empfindlichkeit eines Massenspektrometers für Massen niederfallen. Die Kollektoren sind derartig eine Zusammenschaltung mit einem Kapillarchroma- io berechnet und ausgelegt, daß die Ionen des Trägertografen ausreicht. Tatsächlich besitzen gewöhnliche gases und die Grundionen des Hintergrundes des Massenspektrometer mit zwei Auffängern eine rela- Massenspektrometers (die Ionen von Wasser, von CO tive Empfindlichkeit der Bestimmung von Gemisch- und Luftspuren) nicht auf die Kollektoren gelangen komponenten von der Größenordnung 1O^-3 bis können. Jeder der Kollektoren ist an seinen eigenen 10~"⁵⁰/o. Bei einer Anwendung der Multiplikation- 15 elektrometrischen Verstärker 5, 6 angeschlossen, der technik und einiger anderer Vervollkommnungen seinerseits an einen Schreiber 7 der schon erwähnten kann die Empfindlichkeit auf 10~⁵ bis 10~⁷ gebracht Art angeschlossen ist, wodurch gleichzeitig die Ändewerden (J. H. B e y η ο η, Mass spectrometry and its rungen der Intensität der zwei zu messenden Gruppen applications to organic chemistry, Eis. Pab. Comp. von Massenspektrallinien aufgezeichnet werden.
London, 1960). Dabei beträgt der den Massenspek- 20 Vorzugsweise ist ein Gaschromatograf mit einem trometer durchlaufende Gasstrom des zu analysieren- hohen Auflösungsvermögen, am besten ein Kapillarden Gemisches gewöhnlich 10~² bis 3 · 10-¹Cm³ZnUn chromatograf an die Ionenquelle eines 180gradigen (bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur). Be- magnetischen Massenspektrometers angeschlossen, kanntlich betragen die typischen Geschwindigkeiten welches ein Kollektorsystem besitzt, das zur gleichdes durch Kapillarkolonnen durchlaufenden Gas- 25 zeitigen Registrierung von zwei naheliegenden Masstroms etwa 1O^-1 bis 1 cm³/min (D. H. D es ty, senspektrallinien und zur gleichzeitigen Registrierung A. GoI dup, B. H. F. Why man, J. Inst. Petro- der Gesamtintensitäten von zwei Gruppen von Masleum, 45 [1959], 287). senspektrallinien mit gleichzeitiger Aufschreibung der

Daraus geht in erster Linie hervor, daß der gesamte Signale durch ein selbstschreibendes Zweipositions-

Gasstrom nach der Ionenquelle des Massenspektro- 30 gerät mit kontinuierlicher Aufschreibung berechnet

meters geleitet werden kann und zur Schaffung eines worden ist.

Stromes von Trägergas im Chromatografen keinerlei In einem derartigen Gerät, dessen Blockschaltbild

zusätzliche Mittel erforderlich sind. Andererseits be- Fig. 3 darstellt, ist der Kapillarchromatograf la über

deutet dies, daß die Empfindlichkeit eines gewöhn- ein Absperrventil 8 mit der Ionenquelle 9 eines

liehen Massenspektrometers es gestattet, Beimengun- 35 180gradigen magnetischen Massenspektrometers 2

gen der zu analysierenden Komponente im Trägergas verbunden. Das Durchlaufen des Gasstromes durch

von einer Größenordnung von 10~³ bis 10""³% und den Chromatografen wird mittels dauernder Auspum-

bei der Verwendung einer vervollkommneten Type pung der Massenspektrometerkammer durch die

von Massenspektrometer bis 10~⁵ bis lO~^7O/o festzu- Diffusionspumpe 10 und die Vorvakuumpumpe 11

stellen. Dagegen besitzen die empfindlichsten chro- 40 gesichert. Der Druck in der Kammer wird mittels

matografischen Ionisationsdetektoren bei deren Ver- Manometer 12 gemessen.

Wendung mit Kapillarkolonnen eine relative Emp- Eine stabilisierte Speisung der Ionenquelle erfolgt findlichkeit nur von der Größenordnung 10~² bis durch das Gerät 13. Die Abstimmung des MassenlO-^3o/o (J. E. Lovelock, Anal. Chem., 33 [1961], spektrometers zur Messung der einen oder anderen 119; L. Ougkeithong, Gas Chromat, 1960, Pro- 45 Linie wird mittels Abänderung der Beschleunigungsceed of third Symp., Butterworth, 7). Hieraus ist er- spannung durchgeführt. Das Massenspektrometer besichtlich, daß die Empfindlichkeit eines Massenspek- sitzt ein Auflösungsvermögen von 50 bei einem trometers bei seiner Verwendung als Detektor eines Arbeitsradius von 100 mm und einem magnetischen Kapillarchromatografen der Empfindlichkeit der Feld von 6000 Oersted. Zur gleichzeitigen Messung besten Detektoren nicht nachsteht. 50 der Intensitäten von zwei Massenspektrallinien ist das

Bei dem in Fi g. 1 dargestellten Gerät, in welchem Gerät mit zwei kleinen Kollektoren 3 und 4 versehen, die Registrierung des Chromatogramms nach dem Zur Messung der Gesamtintensität von zwei Gruppen Verhältnis der Intensitäten von zwei Massenspektral- von massenspektralen Linien dienen zwei große Kollinien stattfindet, ist der Gaschromatograf 1 direkt lektoren 3 a und 4 a. Beide Paare der Kollektoren der Ionenquelle eines 180gradigen magnetischen 55 können mit Hilfe des Umschalters 14 an die Verstär-, Massenspektrometers 2 mit zwei Auffängern ange- ker 15 und 16 angeschlossen werden. Die Registrieschlossen. Das Massenspektrometer hat zwei Meß- rung des Chromatogramms erfolgt mit Hilfe eines kanäle zur Ionenstrommessung und wird auf eine Schreibers 7 mit kontinuierlicher Aufschreibung. In Messung der Intensitäten von zwei ausgewählten Mas- der F i g. 3 sind weiter bezeichnet: 17 — Behälter mit senspektrallinien abgestimmt. Jeder von den Kollek- 60 Trägergas, 18 —Pufferbehälter, 8 a bis 8 a" — Ventile, toren 3, 4 ist an seinen eigenen elektrometrischen 19 — Vakuummeter.

Verstärker 5, 6 angeschlossen. Beide elektrometri- In F i g. 4 ist die Konstruktion der Analysatorkamschen Verstärker sind an einen Schreiber 7 ange- mer samt Ionenquelle dargestellt. Hier ist 9 die schlossen, der die Ausgangssignale der Verstärker ge- Ionenquelle, welche auf dem Halter 20 zusammengetrennt voneinander kontinuierlich aufzeichnet, so daß 65 baut und mittels der abdichtenden Zwischenlage 21 gleichzeitig die Änderungen der Intensitäten der zwei an der Kammer des Massenspektrometers befestigt gemessenen Linien registriert werden. ist. Vom großen Kollektor 3 a werden Ionen mit

Bei dem in F i g. 2 dargestellten Gerät, welches zur Massenwerten von 30 bis 45 aufgenommen; vom gro-

ßen Kollektor Aa werden Ionen mit Massenwerten von 48 bis 200 aufgenommen. Die kleinen Kollektoren 3 und 4 dienen zur Messung der Intensität der einzelnen Linien. Die Kollektoren 3 a, 4 a und 3 sind auf einer Isolationsplatte 23 montiert. Der kleine Kollektor 4 ist an einem Isolator 24 befestigt, welcher seinerseits auf der Stange 25 einer Mikrometerschraube 26 befestigt ist. Die Schraube ist in das Gehäuse 27 eingebaut. Mittels biegsamer Leitungen 28 sind alle Kollektoren über einen Umschalter 19 an den Eingang der ersten Stufen 30 und 31 der Verstärker geschaltet.

Die F i g. 5 zeigt ein verdoppeltes Chromatogramm eines Gemisches mit fünf Komponenten, bestehend aus n-Pentan, Isopentan, Isobutan, η-Butan und Propan, welches auf dem oben beschriebenen Gerät regi-

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striert wurde, und zwar nach dem Verhältnis der Intensitäten von zwei Linien

Zur Identifizierung jeder Substanz in dem chromatografischen Maximum ist es erforderlich, das Verhältnis der Höhen sämtlicher Maxima, welche für jede Substanz mit ununterbrochener bzw. punktierter Linie aufgezeichnet sind (s. F ig. 5) zu messen, alsdann es mit dem Verhältnis der Empfindlichkeiten der Meßkanäle zu multiplizieren und in der Tabelle die dem erhaltenen Verhältnis entsprechende Benennung der Substanz abzulesen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Identifizierung einer individuellen Substanz in einem gaschromatografischen Maximum, bei welchem an den Gaschromatografen ein Massenspektrometer angeschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenspektrometer mit zwei getrennten Auffängern verwendet wird, dieses Massenspektrometer auf die Messung der Intensitäten von zwei kennzeichnenden Linien der Massenspektren der Gemischkomponenten abgestimmt und das Verhältnis der Intensitäten dieser Linien für jedes Maximum des Chromatogramms gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über das Massenspektrometer der gesamte Gasstrom aus dem Chromatografen geleitet wird.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen Chromatografen und ein damit verbundenes Massenspektrometer, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Massenspektrometer mit zwei getrennten Auffängern enthält, wobei das System der Kollektoren des Massenspektrometer auf eine gleichzeitige Messung der Intensitäten von zwei Massenspektrallinien ausgelegt ist und die Kollektorausgänge über zwei Verstärker mit einem Schreiber zur gleichzeitigen kontinuierlichen Aufzeichnung zweier Chromatogramme verbunden sind.

4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer auf die Messung der gesamten Intensität von zwei Gruppen von Massenspektrallinien abgestimmt und das Verhältnis dieser gesamten Intensitäten für jedes Maximum des Chromatogramms gemessen wird.

5. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß über das Massenspektrometer der gesamte Gasstrom aus dem Chromatografen geleitet wird.

6. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 4 oder 5, enthaltend einen Chromatografen und ein damit verbundenes Massenspektrometer, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Massenspektrometer mit zwei getrennten Auffängern enthält, wobei das System der Kollektoren des Massenspektrometers auf eine gleichzeitige Messung der gesamten Intensitäten von zwei Gruppen von Massenspektrallinien ausgelegt ist und die Kollektorausgänge über zwei Verstärker mit einem Schreiber zur gleichzeitigen kontinuierlichen Aufzeichnung zweier Chromatogramme verbunden sind.