DE1498975C3

DE1498975C3 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse

Info

Publication number: DE1498975C3
Application number: DE1498975A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Zuerich Simon (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR1338790A; CH415119A; GB952155A; NL141295B; DE1498975A1; DE1498975B2; US3252759A; NL285213A

Description

von einer Pumpe durch die Apparatur gesaugt wird. Es fehlen bei dieser Anordnung aber Gefäße zu beiden Seiten der Reihenschaltung, so daß mit ihr das erfindungsgemäße Verfahren nicht durchführbar wäre.

Die Analyse nach der vorliegenden Erfindung stellt nicht nur einen vollgültigen Ersatz für die gravimetrische Analyse dar, sondern sie hat in mancher Hinsicht wesentliche Vorteile gegenüber diesem Verfahren. Beispielsweise gestattet das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich kleiner Probenmengen der Substanz zu verarbeiten und liefert bei Verwendung von Proben von einem Milligramm Ergebnisse mit gleicher Genauigkeit wie gravimetrisch erhaltene Ergebnisse, für die Proben von 3 bis 4 Milligramm benötigt werden. Weiterhin ist der Zeitaufwand für eine einzelne Analyse nicht größer als der für eine übliche gravimetrische Analyse. Die Kosten der erfindungsgemäßen Apparatur sind niedrig wie die für eine gravimetrische Analyse, und eine Analyse nach der Erfindung stellt keine besonderen Anforderungen an die Geschicklichkeit des Durchführenden, so daß die Wahrscheinlichkeit eines menschlichen Fehlers sehr gering ist.

Zwei Verfahren und Vorrichtungen sind unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im folgenden als Ausführungsbeispiel näher beschrieben:

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Apparatur;

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Apparatur;

F i g. 3 und 4 sind Diagramme, die mit der Apparatur nach F i g. 2 erhalten worden sind.

F i g. 1 zeigt eine Apparatur zur Durchführung einfacher Analysen mit einer einzigen gesuchten Komponenten. Die Apparatur enthält zwei Wärmeleitfähigkeitszellen 7 und 8, welche durch ein Adsorptionsrohr 9 zur Abtrennung der analysierten Gaskomponente miteinander verbunden und an ein gemeinsames Meßinstrument 10 angeschlossen sind. Vor diesem System ist ein Gasgefäß 6 vorgesehen, welches mit einem Manometer versehen ist. Mit der zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle ist ein zweites Gefäß 5 als Druckausgleichsgefäß verbunden. Der Gaseinlaß und Gasauslaß wird durch Hähne 1 bzw. 4 beherrscht. Der Durchtritt des Gasgemischs von dem ersten Gefäß zu der Wärmeleitfähigkeitszelle 7 wird beherrscht von einem Hahn 3. Zur Ingebrauchnahme wird das aus den beiden Wärmeleitfähigkeitszellen, dem Adsorptionsrohr 9 und dem zweiten Gefäß 5 bestehende System evakuiert. Dann läßt man das Gemisch aus dem ersten Gefäß 6 einströmen, und wenn sich ein Druckglei'ihgewicht eingestellt hat, wird das Differenzsignal der beiden Wärmeleitfähigkeitszellen gemessen. Durch Verwendung von Eichdaten kann das Signal quantitativ ausgewertet werden.

Diese einfache Apparatur hat viele Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise ist sie geeignet für die Analyse von Kohlendioxyd in der Atmosphäre, für die Bestimmung der Mengen einzelner Komponenten in verschiedenen industriellen Abgasen und für die Analysen von Verbrennungsprodukten organischer Verbindungen. Insbesondere kann Sauerstoff in organischen Verbindungen bestimmt werden, indem die jeweilige Substanz in Helium bei einer Temperatur von beispielsweise 900⁰C destilliert wird, der freigemachte Sauerstoff durch Kohlenstoff bei 1100⁰C in Kohlenmonoxyd umgewandelt und anschließend das Kohlenmonoxyd bestimmt wird.

Zur gleichzeitigen Analyse mehrerer Komponenten eines Gasgemisches sind, wie in F i g. 2 gezeigt ist, eine Mehrzahl von Wärmeleitfähigkeitszellen in Reihe geschaltet. Eine solche Mehrfachapparatur findet Verwendung bei der Mikroanalyse von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in organischen Verbindüngen. Eine solche Analyse ist bisher gravimetrisch, gasvolumetrisch, massenanalytisch, durch Leitfähigkeitsmessungen, massenspektroskopisch und spektrometrisch durchgeführt worden. Von diesen Verfahren ist das gravimetrische Verfahren das am meisten benutzte, und keines der anderen stellt einen wirklich befriedigenden Ersatz für dieses dar.

Um eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Stickstoff-Analyse durchzuführen, wird die Substanzprobe zusammen mit einer sauerstoffabgebenden Verbindung wie KaIiumchlorat in einer Platinschale 11 in ein Verbrennungsrohr 12 gebracht und in einem Heliumstrom verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden zur Abtrennung des überschüssigen Sauerstoffs über Kupfer geleitet und reduziert und gelangen in das Gefäß 6.

Dieses hat einen Inhalt von etwa 100 cm³ und ist vor dem Einfüllen des Gases durch Anlegen von Vakuum über den Hahn 2 evakuiert worden. Das bewirkt eine Evakuierung des gesamten, das Gefäß 6, die Wärmeleitfähigkeitszellen 13, 14 und 15 und das Druckaus-

gleichsgefäß, enthaltenden Systems. Durch Öffnen des Hahnes 3 werden die Verbrennungsprodukte durch die drei Wärmeleitfähigkeitszellen geleitet, denen je eine Adsorptionsvorrichtung 16, 17, 18 zur Adsorption von Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff zugeordnet ist, und strömen dann zu dem als Druckausgleichsgefäß dienenden zweiten Gefäß 5, das mit einer Einschnürung in Form eines Kanals von etwa 0,1 mm Innendurchmesser versehen ist.
Die Abtrennung von Wasser in der Vorrichtung 16 wird mittels Phosphorpentoxyd bewerkstelligt. Die Abtrennung von Kohlendioxyd in der Vorrichtung 17 erfolgt durch Natriumasbest, und die Abtrennung von Stickstoff erfolgt in der Vorrichtung 18 durch Reaktion mit Magnesium bei etwa 600° C.

Es hat sich gezeigt, daß sich nach etwa 30 Sekunden ein stationärer Zustand einstellt. Sobald dieser erreicht ist, werden die Differenzsignale der drei Wärmeleitfähigkeitszellen abgelesen. Die Wärmeleitfähigkeitszellen werden durch Thermostaten auf einer Temperatur von 25 ± 0,05⁰C gehalten. Die Ablesung kann eine Genauigkeit von ± 5 Mikrovolt haben. Da das Volumen des Systems, d. h. der Raum zwischen den Hähnen 1 und 4 sowie der Druck des Gasgemisches im Gefäß 6 vor dem Öffnen des Hahnes 3 konstant sind, sind die verschiedenen Signale der Wärmeleitfähigkeitszellen direkt proportional den Mengen der zu bestimmenden Komponenten. Die Proportionalitätskonstanten für die einzelnen Gaskomponenten sind invariant gegenüber der Zeit und können durch Eichung mit Prüfverbrennungen leicht bestimmt werden.

Obwohl mit dieser Apparatur Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoff-Analysen durchgeführt werden können, so ist doch bei einigen Substanzen die Freimachung und Analyse von Stickstoff nicht möglich. Dann werden nur zwei Vorrichtungen zur Abtrennung des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes benutzt.

Die Genauigkeit des Verfahrens wird überzeugend durch die unten angegebene Tabelle demonstriert, die eine Kohlenstoff- und Wasserstoff-Analyse von Phenylameisensäure, Acetanilid und p-Nitrophenol zusammen mit den berechneten Werten dieser Komponenten angibt.

5	Substanz	Dosis mg.	Prozentsatz an C berechnet I gefunden	68,50 68,89 68,63 70,95 52,21	6	atz an H gefunden
Phenylameisensäure Acetanilid p-Nitrophenol	0,05370 0,6255 1,1881 0,6704 0,9033	68,84 71,09 51,80	Prozents berechnet	5,04 5,06 4,79 6,33 3,71
		4,95 6,71 3,62

Die Genauigkeit des Verfahrens sieht man auch aus dem Diagramm der F i g. 3 und 4, die den Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffgehalt von Phenylameisensäure zeigen. Die Linearität der Ergebnisse ist außerordentlieh gut, und die beiden Kurven ergeben sich zu

Fig. 3: °/₀C (j*g) = 101,69 V-18,56;
F i g. 4: % H (μ_§) = 18,98 V- 2,7.

In jeder dieser Formeln ist V die an den Wärmeleitfähigkeitszellen gemessene Differenzspannung.

Die normalen Abweichungen der berechneten Analysenergebnisse von den gemessenen Ergebnissen in der Tabelle sind fast identisch mit den Fehlern der üblichen gravimetrischen Mikromethode, obwohl die gravimetrische Methode Proben von 3 bis 4 Milligramm benutzt, während bei dem Verfahren nach der Erfindung Proben von etwa 1 Milligramm Verwendung finden.

Eine vollständige Analyse einschließlich der Vorbehandlung der Probe kann leicht in etwa sieben Minuten durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Stabilität der Meßanordnung so groß ist, daß die Nullpunktbestimmung nur zweimal am Tag kontrolliert zu werden braucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Analyse von qualitativ bekannten Gasgemischen, beruhend auf der nacheinander erfolgenden Entfernung jedes zu analysierenden Anteils und Messen der Differenz der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches vor und nach dem Entfernen eines Anteils, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Eine Apparatur, bestehend aus einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle, wird evakuiert.

b) Das Probengemisch wird auf einer Seite in die evakuierte Apparatur eingelassen, und nach erfolgtem Druckausgleich in der Apparatur wird die Differenz der Wärmeleitfähigkeiten im stationären Zustand gemessen.

2. Gerät zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gefäß (6) an der einen und ein zweites Gefäß (5) an der anderen Seite der Reihenschaltung (16, 17, 18) oder der Reihenschaltungen vorgesehen sind und daß zwischen einem Probeneinlaß (12) und dem ersten Gefäß (6) sowie zwischen dem ersten Gefäß und der anschließenden Reihenschaltung (16, 17, 18) Absperrhähne (1 bzw. 3) vorgesehen sind und ein weiterer Absperrhahn (4) zwischen dem zweiten Gefäß (5) und einem Vakuumanschluß sitzt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Analyse von qualitativ bekannten Gasgemischen beruhend auf der nacheinander erfolgenden Entfernung jedes zu analysierenden Anteils und Messung der Differenz der Wärmeleitfähigkeiten des Gasgemisches vor und nach dem Entfernen eines Anteils.

Bei den bekannten Verfahren erfolgt eine Wärmeleitfähigkeitsmessung in einer Strömung. Eine Gasmenge M, die sich aus Komponenten Ot₁, m₂, m₃ zusammensetzt, wobei M = AM₁ + m₂ + W₃ ist, strömt pro Zeiteinheit durch eine erste Wärmeleitfähigkeitszelle. Dann wird z. B. in einer Waschflasche mit Natronlauge, einer Kühlfalle od. dgl. eine der Kornponenten (/7J₁) entfernt. Es fließt dann M-Fn₁ = m₂ + m₃ durch eine zweite Wärmeleitfähigkeitszelle. Der Rest fließt gegebenenfalls durch eine weitere ähnliche Apparatur oder in die Atmosphäre. In der zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle herrscht also ein geringerer Druck als in der ersten, da die Waschflasche od. dgl. eine »negative Quelle« darstellt. Das stört aber nicht, da die Wärmeleitfähigkeit weitgehend druckunabhängig ist. Bei diesem Verfahren ergibt sich ein Meßsignal aus dem Unterschied der Wärmeleitfähigkeiten eines Gemisches In₁ + m₂ + m₃ und eines Gemisches m₂-\-m₃. Diese Unterschiede sind bei den meisten Substanzen sehr gering. Bei gleicher spezifischer Wärmeleitfähigkeit zweier Komponenten würde das Entfernen einer der Komponenten zwar eine Druckänderung aber keine Änderung der resultierenden Leitfähigkeit ergeben. Die bekannten Apparate (»Gaswärme« Nr. 6 [1956], S. 209 bis 215) ergäben in diesem Fall überhaupt kein Signal.

Im allgemeinen sind nur begrenzte Mengen einer zu untersuchenden Substanz vorhanden. Wenn diese durch die Apparatur geleitet werden, dann treten zeitlich sich ändernde bandenartige Signalverläufe auf. Die Menge der den Signalen zugeordneten Substanz ist dabei dem Zeitintegral der Signalbande proportional. Es ist daher erforderlich, den Signalverlauf entweder aufzuzeichnen und durch Planimetrieren das Zeitintegral zu ermitteln, oder es müssen die Signale in einem Rechner integriert werden. Beides ist aufwendig. Die Integration durch Aufzeichnung der Signale und Planimetrieren ist zudem recht ungenau.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so auszugestalten, daß sich mit einer relativ einfachen Apparatur Signale von im Vergleich zum Stand der Technik großer Amplitude ergeben, eine hohe Genauigkeit erzielt wird und die Notwendigkeit einer Integration von bandenartigen Signalverläufen entfällt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch folgende Verfahrensschritte:

Gemäß der Erfindung erfolgt somit die Messung nicht im Durchfluß, sondern im stationären Zustand, nachdem ein Druckausgleich erfolgt ist. Es ist somit eine zeitliche Integration des von den Wärmeleitfähigkeitszellen gelieferten Differenzsignals nicht erforderlich. Man erhält daher eine sehr einfache Apparatur und trotzdem genaue Ergebnisse.

Ein Gerät zur Ausübung des Verfahrens mit einer oder mehreren Reihenschaltungen von jeweils einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten jeweils einer speziellen Komponente aus dem Gasgemisch und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gefäß an der einen und ein zweites Gefäß an der anderen Seite der Reihenschaltung oder der Reihenschaltungen vorgesehen sind und daß zwischen einem Probeeinlaß und dem ersten Gefäß sowie zwischen dem ersten Gefäß und der anschließenden Reihenschaltung Absperrhähne vorgesehen sind und ein zweiter Absperrhahn zwischen dem zweiten Gefäß und einem Vakuumanschluß sitzt.

Ein Gerät, welches aus einer Reihenschaltung einer ersten Wärmeleitfähigkeitszelle, einer Vorrichtung zum Zurückhalten einer speziellen Komponente, nämlich Wasserdampf aus dem Gasgemisch, und einer zweiten Wärmeleitfähigkeitszelle besteht, ist bekannt durch die deutsche Patentschrift 848 427. Bei dieser bekannten Anordnung handelt es sich um eine Einrichtung zur Feuchtigkeitsmessung, wobei Raumluft