DE1879759U

DE1879759U - Gaschromatographiegeraet.

Info

Publication number: DE1879759U
Application number: DEP16281U
Authority: DE
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1963-09-26
Also published as: US3056277A; CH384900A

Description

RA. 525 6QMa 8Ü

Hilfeantrag

Gebrauchsmusteranmeldung P 16 281/42 1 Gm The Perkin-Elmer Corporation

Gaschromatographiegerät

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Trennung mittels Gaschromatographie. Bei einem derartigen Gerät 1st bekanntlich eine Trennsäule vorgesehen, welche eine adsorbierende Substanz enthält. Diese Substanz (Trennsubstanz) hat für die verschiedenen Komponenten der Probe unterschiedliche Adsorptionsaffinitäten. Durch die Trennsäule wird mittels einer geeigneten Trägergasquelle ein Strom von einem inerten Trägergas geleitet, also einem Gas, das mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tritt. In den Trägergasstrom wird mittels einer geeigneten Probeneinführungsvorrichtung ein Probengemisch eingebracht. Diese wird nun von dem Trägergasstrom durch die Trennsäule hindurchgespült. Dabei wandert jede Gemisehkomponente umso schneller durch die Trennsäule, je geringer ihre Adsorptionsaffinität zu der Trennsubstanz ist. Infolgedessen erscheinen die Gemischkomponenten nacheinander am Ausgang der Trennsäule und können nacheinander aufgefangen oder durch geeignete Messvorrichtungen, z.B. Wärmeleitfähigkeitszellen gemessen und als "Banden" aufgezeichnet werden.

Die Trennsäulen können mit einer adsorbierenden Trennsubstanz oder mit einer mit der Trennsubstanz überzogenen Trägersubstanz vollständig ausgefüllt sein. Es kann aber auch bei einer sog. "Kapillarsäule" nur die Wandung der Säule mit der Trennsubstanz überzogen sein (vlg. deutsche Patentschrift 1 063 4o9). Die Probeneinführvorrichtung kann verschiedenster Art sein. Es sind zu diesem Zweck eine Art Spritzen bekannt. Es sind auch Anordnungen bekannt, bei denen durch eine TJmschaltvorrichtung ein Teil des Strömungsweges eines Probensubstanzstromes in den Trägergasstrom einschaltbar ist. Als Messvorrichtungen sind beispielsweise Flammenionisationsdetektor oder Wäremeleitfähigkeitszellen bekannt.

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Bei den bekannten Gaschromatographiegeräten treten jedoch gewisse Schwierigkeiten auf. Es ist häufig nicht möglich, alle Proben konfonenten einer gegebenen Probe -vollständig zu trennen. Beispielsweise enthalten viele Gasproben Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd und es ist oft wünschenswert, die Konzentration jeder dieser Komponenten in der Probe zu bestimmen. Jedoch können Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd in keinem System mit einer einzigen Trennsäule oder mit in Reihe geschalteten Trennsäulen aufgelöst werden, wenn nicht höchst lästige Temperatur-Programmsteuerungen oder extrem lange Elutionszeiten angewandt werden. Der Grund dafür ist, daß Stickstoff und Sauerstoff nur mittels sehr starker Ädsorbentien aufgelöst werden können, die extrem lange Rotentionszeiten für Kohlendioxyd ergeben. Die einzigen Materialien, die Sauerstoff bei Zimmertemperatur bequem von Stickstoff trennen, sind sythetisehe Zeolite, die im Handel als "Molekülsiebe" bekannt sind. Diese Materialien adsorbieren jedoch Kohlendioxyd irreversible. Bs gibt aber verschiedene Adsorbentien, die Sauerstoff und Stickstoff von Kohlendioxyd trennen, beispielsweise Silicagel.

Ein weiteres Problem, das bei der Gaschromatographie auftritt, ist die Bestimmung der jeweils bei der Messung verwendeten Menge an Probensubstanz. Man benötigt nämlich bei der Analyse mittels Gaschromatographie nur sehr geringe Mengen von Probensubstanz. Das gilt insbesondere bei Verwendung der vorerwähnten Kapillarsäulen. Es bereitet Schwierigkeiten, diese Mengen hinreichend genau abzumessen und zu bestimmen, Das ist aber nötig, wenn man aus den von der Meßanordnung gelieferten "Banden" quantitativ die prozentualen Konzentrationen der einzelnen Gemischkomponenten ermitteln will.

Es sind Geräte zur Trennung Gemischkomponenten mittels Gaschromatographie bekannt mit einer Trennsäule, die auf der einen Seite über einen Probengeber, welcher in der Nähe des Säuleneinganges angeordnet ist, mit einer Trögergasquelle verbunden ist, und an deren Ausgang ein Detektor für die austretenden Gemischkomponenten ange-

ordnet ist, und mit Verbxndungsmitteln für den Trägergas- und Probengas strom, welche hinter der Probenexnbringvorrichtung abzweigen und vor der Meßanordnung münden. Bei den bekannten Geräten werden die Verbindungsmittel von einer zweiten Trennsäule gebildet, deren Trenneigenschaften von denen der ersten Säule verschieden sind. Man kann dann durch die eine Trennsäule die Trennung einer Gruppe von Gemischkomponenten bewirken und entsprechende Banden erhalten, während durch die zweite, dazu parallelgeschaltete Trennsäule andere Komponenten, die man durch die erstere Trennsäule nicht ohne weiteres trennen kann, auflösbar sind. Beispielsweise kann eine Trennsäule mit Silicagel als Trennsubstanz gefüllt sein und die andere als Trennsubstanz ein synthetisches Zeolit enthalten. Wenn dann eine gasförmige Probe, die Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd enthält, in den Trägergasstrom eingebracht wird, so wird sie in dem Texistrom, welcher durch die mit Silicagel gefüllte Trennsäule fließt, in zwei Fraktionen getrennt, nämlich eine Bandej die von Sauerstoff und Stickstoff zusammen gebildet wird und eine zweite Bande, die durch Kohlendioxyd erzeugt wird. Der Teilstrom aber, der durch die zweite Trennsäule mit Zeolit als Trennsubstanz, geleitet wird, liefert getrennte Banden für Sauerstoff einerseits und Stickstoff andererseits, Kohlendioxyd wird in der zweiten

Trnnsäule irreversible adsorbiert.

Für quantitative Analysen ist es erforderlich, die Träger- und Probengasströme genau auf einander abzustimmen und in einem wohldefinierten Verhältnis zueinander zu. halten. Aus diesem Grunde wird neuerungsgemäß vorgesehen, daß mit der Trennsäule und den VeiÜn^ dungsmitteln je ein einzeln einstellbares Drosselglied in Reihe geschaltet, da dann die Teilströme in einem ganz bestimmten durch die Strömungswxderstände bedingten Verhältnis zueinander stehen, lassen sich aus den verschiedenen Banden quantitative Aussagen über die Konzentrationsverhältnisse der Komponenten gewinnen. Das wird noch dadurch erleichtert, daß man in dem erwähnten Beispiel vier Banden erhält, nämlich die N_ + 0' - Bande aus Trennsäule t, die CO₂ - Bande aus Trennsäule T, die N^ - Bande aus Trennsäule 2 und

die 0„ - Bande aus Trennsäule 2.

Alle Banden werden mittels einer gemeinsamen Meßanordnung ermittelt, so daß durch die ersterwähnte N_ + 0„ Bande eine ^Eichung" der letzteren beiden Banden erfolgen und die mittels der Trennsäule T erhaltene CO _ - Bande mit den mittels der Trennsäule 2 erhaltenen N₉ - und O₉ - Banden in Beziehung gesetzt werden kann.

Zn ähnlicher /Weise kann eine Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Methan und höheren Kohlenwasserstoffen bis zu Ös in einem Analysengang erzielt werden, indem eine Trennsäule mit synthetischem Zeolit parallel zu einer normalen Trennsäule geschaltet ist, die Dimethylsulfonen enthält. Die erstere trennt Sauerstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxyd, die letzere die Ö bis Cs - Fraktionen. Zur quantitativen Messung kann eine Eichung mit bekannten Normalgemischen erfolgen.

Eine andere Anwendung der Neuerung besteht darin, daß die Verbindungsmittel von einer die Gemischkomponenten nicht adsorbierenden Verbindungsleitung gebildet werden. Dann wird über diesen Verbindungs weg eine Bande erzeugt, deren Größe von der In den Trägergasstrom eingebrachten Menge an Probensubstanz abhängt» Diese Bande kann als Bezugsgröße dienen, anhand derer, die mittels der Trennsäule erhaltenen Banden quantitativ ausgewertet können. Es kommt dann nicht mehr so sehr auf die genaue Einhaltung und Messung der Gesamtmenge der Probe an. Das ist wie scho.n dargestellt wurde von besonderer Bedeutung für Geräte mit Eapillarsäulen, bei denen die verwendeten Probenmengen In der Regel sehr gering sind.

Ein Ausführungsbeispiel der Neuerung ist In der Abbildung dargestellt und im folgenden beschrieben:

Von einer Trägergasquelle T strömt Trägergas durch einen Regler ί2 zu einer Leitung 14, An dieser ist eine Vorrichtung 16 zum Einbringen

P.A. 525 607*16.

einer Probe in den Trägergasstrom vorgesehen. Die Leitung 16 ist außerdem über eine Leitung 18 mit der Vergleichskammer einer Meßanordnung 2T für die austretenden Gcemisehkomponenten verbunden. An die Leitung T8 sind zwei zueinander parallelgeschaltete Trennsäulen 20, 22 angeschlossen, die bei 30 wieder zusammentreffen und über eine Leitung 32 mit einer Meßzelle der Meßanordnung 21 verbunden sind» Die Meßanordnung 21 enthält eine Brückenschaltung Jk, die nach Maßgabe irgend welcher physikalische Eigenschaften der durch die Zellen fließenden Gase beispielsweise Der Waremeleitfähigkeit verstimmbar ist. Der so erhaltene Meßwert wird durch ein Registriergerät j6 aufgezeichnet. Zur Einregulierung der durch die beiden Trennsäulen 2o, fußenden Teilströme sind mit beiden Trennsäulen einstellbare Drosselglieder 26,28 in Reihe geschaltet.

Statt einer Trennsäule 22 kann natürlich wie oben angegeben, auch eine nxGht adsorbierende Verbindung vorgesehen sein.

Claims

Pl. 525 607*16.

Aktenzeichen: 5 ¥ 150/62 - früher P 16 281/421 Gm
The Perkin-Elmer corporation

Schutzanspruch

Gerät zur Trennung von Geraischen mittels GasChromatographie mit zwei Paaren von Anschlüssen für Trennsäulen oder Verbindungsleitungen, bei welchen je ein Anschluß jedes Paares mit dem Probengeber und die anderen Anschlüsse mit dem Detektor verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar zwischen dem Probengeber und den ersteren Anschlüssen je ein einzeln einstellbares Drosselglied angeordnet ist.