Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines aus mehreren Komponenten bestehenden Gas- und/oder Dampfgemisches und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines aus mehreren Komponenten bestehenden Gas- und/oder Dampfgemisches, in dem sowohl Komponenten mit langer als auch mit kurzer Festhaltezeit vorhanden sind, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es sind schon viele Verfahren zur fraktionierten Analyse von Dampfgemischen bekannt, die auf den Prinzipien der Dampfphasechromatographie fussen.
Eine Anzahl solcher Verfahren ist beschrieben in einem Application of Vapor Phase Chromatography in the Gas-Analytical Field betitelten Artikel von Van de Craats (Analytica Chimica Acta, Band 14, 1956, Seiten 136-149).
Eines dieser Verfahren ist als Gas-Feststoff-Elu- tionschromatographie zu bekannt. Bei diesem Ver- fahren wird eine Probe eines Dampfgemisches adsorbiert; die adsorbierten Komponenten werden mit Hilfe eines inerten Lösegases eluiert. Die Kräfte, mit welchen die Komponenten an die festen Adsorbentien gebunden sind, machen die getrennte Identifizierung und Messung von Komponenten niedrigen Molekulargewichts, wie Wasserstoff, Stickstoff, Edelgasen, Methan und dergleichen, möglich. Für die Trennung von Komponenten mit höherem Molekulargewicht ist aber die starke Adsorption ein Nachteil.
Die Erhöhung der Temperatur der Säule zwecks Schwächung dieser Bindungskräfte birgt die Gefahr unerwünschter chemischer Reaktionen in sich.
Ausserdem sind die Möglichkeiten der Gas-Feststoff Elutionsmethode begrenzt durch die kleine Zahl der brauchbaren Adsorptionsmittel.
Die Methode der Gas-Flüssigkeits-Verteilungs- Chromatographie ist zur Analyse von gasförmigen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bei dieser Methode wird eine Säule mit einer nichtflüchtigen Adsorptionsflüssigkeit beschickt, die auf eine inerte feste Trägerpackung aufgebracht ist. Das zu trennende und zu analysierende flüchtige Gemisch wird aus der Säule mit Hilfe eines inerten Lösegases eluiert.
Die Komponenten des Gemisches strömen durch die Säule mit einer Geschwindigkeit, welche hauptsächlich durch ihre Verteilungskoeffizienten bestimmt wird; ihre Konzentration im Lösegas kann am Ausfluss der Säule gemessen werden. So wie jede Komponente gesondert eluiert wird, passiert sie eine Zelle zur Messung der thermischen Eigenschaften des Gases, wodurch jede Änderung in der Gaszusammensetzung das Gleichgewicht des Detektorstromkreises stört. Diese Störungen werden aufgezeichnet und geben eine Reihe symmetrischer Spitzen, die von dem Vergleichswert abweichen, der von seinem inertem Lösegas erzeugt wird. Auf diese Weise machen sie die quantitative Bestimmung der Komponenten der aus mehr Komponenten zusammengesetzten Probe möglich.
Bei der chromatographischen Analyse einer aus mehreren Komponenten bestehenden Probe, die z. B.
Helium, Methan, Kohlenoxyd, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Äthan und Äthylen enthält, wurde festgestellt, dass zwar eine gute Auflösung in Komponenten erzielt wird, wenn man die Gas-Feststoff Adsorptions-Analysenmethode anwendet, dass aber die schwereren Kohlenwasserstoffe so stark festgehalten werden, dass ihre Festhaltezeit in der Säule übermässig lang ist (Zeitspannen von mehr als einer Stunde). Anderseits wurde gefunden, dass bei der Gas Flüssigkeits-Verteilungschromatographie oder bei Verwendung einer schwach adsorbierenden kurzen
Säule Festhaltezeiten erreicht werden, die für alle gasförmigen Komponenten annehmbar sind und eine gute Trennung der schwereren Kohlenwasserstoffe erzielt wird. Die leichteren Komponenten werden aber kaum oder gar nicht getrennt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Probe eines solchen Gemisches zusammen mit einem inerten Trägergas der Reihe nach durch eine erste Trennzone mit einer stationären Phase, die diejenigen Teile des Gemisches, welche eine lange Festhaltezeit aufweisen, zu trennen vermag, und durch eine zweite Trennzone mit einer stationären Phase, die diejenigen Teile des Gemisches zu trennen vermag, welche eine kurze Festhaltezeit aufweisen, leitet; die einzelnen Komponenten mit langer Festhaltezeit aus der ersten Trennzone durch Eluieren mittels eines inerten Trägergasstromes als binäre Gemische dieses Trägergases nacheinander entfernt;
dann die einzelnen Komponenten mit kurzer Festhaltezeit aus der zweiten Trennzone durch Eluieren mittels eines inerten Trägergasstromes als binäre Gemische dieses Trägergases nacheinander entfernt; und nacheinander in den eluierten binären Gemischen die Konzentrationen der einzelnen Komponenten der Probe bestimmt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese eine erste Säule, enthaltend ein Material zur Trennung von Dampfkomponenten mit langer Festhaltezeit, Leitungen zur Einführung des zu untersuchenden Dampfes und des Trägergases in diese Säule eine zweite Säule, enthaltend ein Material zur Trennung von Dampfkomponenten mit kurzer Festhaltezeit, die in der ersten Säule nicht mit messbarer Auflösung getrennt werden können, eine Messzelle, Leitungen, die den Auslass der ersten Säule sowohl mit dem Einlass der zweiten Säule als auch mit dem Einlass der Messzelle verbinden, wobei diese Leitungen ein Ventil enthalten, das gestattet, den Strom vom Auslass der ersten Säule abwechslungsweise in vorbestimmten Intervallen zu der Messzelle oder zum Einlass der zweiten Säule zu leiten,
und eine Leitung vom Auslass der zweiten Säule zum Einlass der Messzelle aufweist.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand der Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, wobei ein Dreiwegventil so gestellt ist, dass die zu untersuchende Dampfprobe nacheinander durch eine schwach adsorbierende und eine stark adsorbierende Säule geleitet wird, so dass die Komponenten mit kurzer Festhaltezeit in die stärker adsorbierende Säule geleitet werden können.
Fig. 2 zeigt schematisch dieselbe Vorrichtung, wobei das Dreiwegventil so gestellt ist, dass der Strom um die stark adsorbierende Säule herumgeleitet wird und die Komponenten mit kurzer Festhaltezeit als Bestandteile binärer Gemische mit einem inerten
Gas eluiert und von der schwach adsorbierenden Säule zur Messzelle geleitet werden.
In der dargestellten Vorrichtung ist eine Gas
Flüssigkeit-Verteilungssäule (oder eine schwach ad sorbierende Gas-Feststoff-Adsorptionssäule) 10 vorgesehen in Kombination mit einer stark adsorbierenden Gas-Feststoff-Adsorptionssäule 12. Die Zuleitung 14 liefert das Träger- oder Lösegas, wie Helium, Stickstoff und dergleichen, zu den beiden Leitungen
16 und 18, welche zu der Vergleichs-Messzelle 20, welche zur Messung der thermischen Eigenschaft dient bzw. zum Einlass der Säule 10 führen. In Leitung 16 ist eine Düse 22 zur Regulierung des Gasstromes vorgesehen.
Eine Probe eines aus mehreren Komponenten bestehenden Dampfgemisches wird durch die Leitungen 24 und 18 zum Einlass der Säule 10 geleitet.
Die aus diesem Dampfgemisch und dem Trägergas gebildete Mischung strömt durch die schwach adsorbierende Säule 10, Leitung 26 und das durch ein Solenoid gesteuerte Dreiwegventil 28. Befindet sich das Ventil in der in Fig. 1 gezeichneten Stellung, so strömen das Trägergas und die schwächer adsorbierten Komponenten des Dampfgemisches durch Leitung 30 weiter zum Einlass der stark adsorbierenden Säule 12. Hier werden die Komponenten mit kurzer Festhaltezeit adsorbiert; aus der Säule strömt das Trägergas durch Leitung 32, Messzelle 34 und Leitung 36 zum Gasauslass 38.
Das durch die Vergleichszelle 20 strömende Gas wird durch Leitung 40 dem gemeinsamen Auslass 38 zugeführt. Ein gemeinsamer Auslass für Vergleichsund Messzelle ist vorgesehen, um Veränderungen im Gasdruck zu vermeiden, die durch die Einführung der Probe und die intermittierende Benutzung der Säule 12 entstehen und die Dichte des Heliums in der Vergleichszelle beeinflussen können. Ausserdem wird durch den gemeinsamen Auslass erreicht, dass die Vergleichszelle 20 und die Messzelle 34 beide unter atmosphärischem Druck arbeiten.
Nach einer festgesetzten Zeitdauer wird das Ventil 28 automatisch oder von Hand in die in Fig. 2 gezeichnete Stellung umgeschaltet. Das Gas wird nun um die stark adsorbierende Säule 12 herumgeleitet und strömt aus der schwach adsorbierenden Säule 10, welche die Komponenten mit langer Festhaltezeit enthält, durch Leitung 26, Ventil 28 und Leitung 42 zu der Messzelle 34.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung ist die folgende:
Helium als Trägergas und die zu untersuchende Dampfprobe werden gleichzeitig durch Leitung 18 zur Säule 10 geleitet, wo die Komponenten mit kurzer Festhaltezeit von denen mit langer Festhaltezeit getrennt werden. Die Komponenten mit kurzer Festhaltezeit werden zusammen mit dem Trägergas durch Leitung 26, Ventil 28 und Leitung 30 zu der stark adsorbierenden Säule 12 geleitet, wo sie festgehalten werden. Das Trägergas strömt nun aus Säule 12 durch die Messzelle zum Auslass. Während dieser Periode wird ein Strom des Trägergases Helium durch die Vergleichszelle und Leitung 40 zum Auslass geleitet.
Zu der vorausbestimmten Zeit, wo man weiss, dass bei einem bestimmten Dampf keine Komponenten mit kurzer Festhaltezeit mehr in Säule 10 vorhanden sind, sondern alle diese schwach festgehaltenen Komponenten sich in Säule 12 angesammelt haben, wird das Ventil durch eine (nicht dargestellte) Schaltuhr betätigt und in die in Fig. 2 gezeichnete Stellung gebracht. Das Trägergas strömt weiter und trägt die nun hinreichend getrennten Komponenten langer Festhaltezeit aus Säule 10 durch die Leitungen 26 und 42 in die Messzelle 34 mit sich, wo die Messung erfolgt. Während dieser Zeit ist das Ventil in der in Fig. 2 gezeichneten Stellung, und es strömt kein Gas durch Säule 12.
Nach einer vorausbestimmten Zeit, wenn alle Komponenten mit langer Festhaltezeit aus Säule 10 eluiert und durch die Messzelle geleitet worden sind, dreht die elektrische Schaltuhr das Ventil in die in Fig. 1 gezeichnete Stellung zurück. Jetzt wird wieder Helium zur Säule 12 geleitet; die festgehaltenen Komponenten mit kurzer Festhaltezeit werden aus der Säule entfernt (eluiert) und durch die Messzelle geleitet, wo die einzelnen Komponenten gemessen werden.
Es wurde gefunden, dass aus Kohlenwasserstoffgemischen die Komponenten mit langer Festhaltezeit wie diejenigen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen in einer schwach adsorbierenden Säule 10 mit guter Auflösung sehr vorteilhaft getrennt werden können, während Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht sowie Kohlendioxyd, die schwach adsorbiert werden, in der stark adsorbierenden Säule 12 leicht und mit guter Auflösung getrennt werden können.
Beispiel 1
Es wird eine Dampfprobe analysiert, die folgende Komponenten enthält: Kohlendioxyd, Sauerstoff, Stickstoff, Methan, äthylen, Äthan, Acetaldehyd und Äthylenoxyd. Es wird eine ähnliche Vorrichtung wie oben beschrieben verwendet; die Säulenparameter sind die folgenden: Säule 10: Material: 1,83 m lang, 6,35 cm äusserer Durchmesser, rostfreie Stahlröhre Packungsmaterial: Festes Cellte 545 (eingetragene Marke), in unsortierter Korngrösse, bedeckt mit
20 Gew.O/o flüssigem Siliconöl mit einer
Viskosität von 200 cSt.
Säule 10: Temperatur: 600 C Strömungsgeschwindigkeit des Heliums: 60 cm31min.
Säule 10: Druckabfall: 0,75 atm.
Säule 12: Material: wie Säule 10 P ackungsmaterial: Aluminiumoxyd, Teilchengrösse 0,30 bis
0,59 mm Säule 12: Temperatur: 600C Strömungsgeschwindigkeit des Heliums: 60 cm31min.
Säule 12: Druckabfall: 0,27 atm.
Bei diesem Beispiel trägt das Helium eine Dampfprobe bestimmter Menge in die Gas-Flüssigkeit Verteilungssäule 10; 45 Sekunden später strömen Kohlendioxyd, Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff, Äthan und Methan vollständig aus Säule 10 in Säule 12 über. Nur Acetaldehyd und Athylenoxyd bleiben in Säule 10 zurück. Zu dieser Zeit wird das Ventil in die in Fig. 2 gezeichnete Stellung umgeschaltet; nach 90 Sekunden erscheint Acetaldehyd in der Messzelle.
18 Sekunden später ist das gesamte Acetaldehyd eluiert und seine Menge festgestellt. Zu dieser Zeit beginnt das Eluieren des Äthylenoxyds und dessen Überführung in die Messzelle; in weiteren 30 Sekunden ist seine ganze Elution beendet und seine Menge festgestellt. Jetzt enthält Säule 10 nur mehr Helium, während alle andern Komponenten in Säule 12 festgehalten werden. Nun schaltet man das Ventil in die in Fig. 1 gezeichnete Stellung; das Helium trägt den Rest der Probe durch die Adsorptionssäule.
Nach 38 Sekunden erscheinen Kohlendioxyd, Sauerstoff und Stickstoff zusammen als eine Komponente in der Messzelle und sind nach weiteren 15 Sekunden vom Rest der Probe abgetrennt. Dann strömt das Methan durch die Messzelle und ist in 23 Sekunden vollständig abgetrennt. Darauf wird das Äthan durch die Messzelle getragen und in 8 Sekunden vollständig abgetrennt. Endlich kommt das Äthylen durch die Messzelle und ist 30 Sekunden später völlig abgetrennt. Die ganze Vorgangsfolge, die aus der Auftrennung der Probe in ihre Komponenten und deren Bestimmung besteht, dauert etwa 4t Minuten, worauf die Vorrichtung für eine weitere Untersuchung bereit ist.
Würde man diese Analyse mit Hilfe einer einzigen Säule durchführen, würde man dazu mindestens eine Stunde (also die 15fache Zeit) benötigen, und die Unterscheidung der zu den einzelnen Komponenten gehörenden Spitzen wäre sehr schwach.
Beispiel 2
Die zu analysierende Probe enthält äthylen, Athan, Kohlendioxyd, Methan und Aceton. Es werden Säulen mit folgenden Parametern verwendet: Säule 10: 0,61 m lang, übrige Abmessungen und Packung wie in Beispiel 1 Säulentemperatur: 600 C Strömungsgeschwindigkeit des Heliums: 60 cm3/min.
Säule 10: Druckabfall 0,82 atm.
Säule 12: Material 1,83 m lang, 6,35 cm äusserer Durchmesser, rostfreie Stahlröhre Packungsmaterial: Aluminiumoxyd, Teilchengrösse 0,30 bis
0,59 mm Säule 12: Temperatur 600 C Strömungsgeschwindigkeit des Heliums: 60 cm31min.
Säule 12: Druckabfall: 0,27 atm.
23 Sekunden nach Beginn des Strömens befinden sich Äthylen, Äthan, Kohlendioxyd und Methan in Säule 12. In diesem Zeitpunkt wird das Ventil in die in Fig. 2 gezeichnete Stellung umgeschaltet; 37 Sekunden später beginnt das Aceton zu eluieren und durch die Messzelle zu strömen. In 40 Sekunden ist das gesamte Aceton eluiert, und das Ventil wird in die in Fig. 1 gezeichnete Stellung zurückgeschaltet. Nach 38 Sekunden beginnt das Kohlendioxyd zu eluieren; seine Elution ist in 15 Sekunden beendet. Nun erscheint Äthan und eluiert innert 30 Sekunden. Die Gesamtzeit zur Durchführung der Trennung und Bestimmung der Komponenten dieser Gasprobe dauert etwa 21/3 Minuten.
Bei Verwendung einer Einzelsäule würde man hierzu mindestens eine Stunde benötigen.