DE2356070A1

DE2356070A1 - Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen analyse

Info

Publication number: DE2356070A1
Application number: DE19732356070
Authority: DE
Inventors: Denis Tourres
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1974-05-22
Also published as: IT1017525B; GB1446940A; FR2206858A5; NL7315244A

Description

CGPiPAGNIE FRMTCiAISE DS RAZB¹INASE S.A., Paris, Frankreich

Verfaliren und Vorrichtuno zur ga^chromatographischen Analyse

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und mindestens 'einem permanenten Gas, vfobei das Gemisch dampfförmig einem Trägergas zugegeben und in Komponenten getrennt wird, welche Detektoren zugeführt werden* Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Derartige aus Kohlenwasserstoff und mindestens einem permanenten Gas bestehende Gemische können im Auslauf eines Reaktors enthalten sein, wobei bei gaschromatographischer Trennung die einzelnen Komponenten sehr unterschiedliche Retentionszeiten aufweisen können.

Bekanntlich ist die Re tent ions zeit einer zu. trennenden Substanz in einem .Trägergas durch .die Zeitspanne zwischen der 2ugabe der zu trennenden Substanz in das Träger gas und dem Nachweis dieser Substanz durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Katharometer) oder durch einen Flammenionisationsdetektor, gegeben.

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Bei einem zwischen zwei zu trennenden Substanzen ."Vorgegebenem Srennfaktor ist bekanntlich eine gaschromatographische Analyse um so vorteilhafter, je kürzer die Retentionszeiten sind. Eine Temperaturerhöhung des Raumes, in welchem sicii eine trennsäule befindet, oder eine Erhöhung des Druckes des Trägergases bewirken, daß die Retentionszeiten der zu trennenden Substanzen verringert werden. Die. gaschromatographischeii Geräte enthalten deshalb entweder eine Einrichtung zur Temperaturprogrammierung, eine Einrichtung zur Druckprogramiiierun^ oder beide Einrichtungen. Die Bedienungsperson kann diese Einrichtungen benützen, wenn die von ihr durchzuführende Analyse zu trennende Substanzen einschließt, deren Retentionszeiten sehr lange sind. "

Die gaschromatographische Analyse wird häufig in der erdölverarbeitenden Industrie sowie in der Petrochemie angewandt. Sie ermöglicht die rasche Ermittlung der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung des Auslaufs von Reaktoren. Dadurch ist es beispielsweise möglich, die Octanzahl des Auslaufs eines "Reforming"-Reaktors aufgrund der relativen Zusam-' mensetzung an Hfaphthen-, Paraffin- sowie aromatischen-Kohlenwasserstoffen gaschromatographisch zu ermitteln, wobei jeder dieser Kohlenwasserstoffklassen ein. spezifischer Koeffizient zugeordnet wird. Eine vollständige Analyse des Auslaufs durch eine einzige Analyse ist jedoch durch die Gegenwart von Wasserstoff bisher nicht möglich gewesen. Es ist bekannt, daß der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffe in einem Trägergas mit einem einzigen stromabwärts an einer Säule angeordneten Detektor nicht genau nachgewiesen werden können. Ein zufriedenstellender Nachweis mit' Hilfe eines V/ärmeleitfähigkeitsdetektors setzt voraus, daß die Wärmeleitfähigkeit des Trägercases einerseits und die der zu trennenden Substanzen andererseits sich ausreichend unterscheiden. V/ird als Trägergas beispielsweise

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Ar-on verwendet, so ist der Wasserstoff sehr gut nachzuweisen, während dies die Kohlenwasserstoffe nicht sind. Andererseits ist bei Verwendung von Helium als Trägergas Wasserstoff sehr schlecht nachweisbar, während dies die Kohlenwasserstoffe sehr gut sind. Das Bedürfnis exakte Analysen zu erhalten, führte in der Praxis dazu, daß. zwei Analysen "nacheinander mit passenden Trägergasen und Detektoren durchgeführt werden, wobei die erste auf die Bestimmung des Wasserstoffanteils sowie gegebenenfalls auf die Zusammensetzung der niedrig molekularen Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoff atomen je MoleZriil und die zweite auf die Bestimmung der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe gerichtet ist. Zuvor wird der gesamte Auslauf des Reaktors einer Entspannung unterworfen, in deren Verlauf sich eine Gasphase, welche den Wasserstoff enthält, von einer flüssigen Phase, welche die Kohlenwasserstoffe enthält, trennt.

•Da zwei Analysen erforderlich sind, ist dieses Verfahren verhältnismäßig zeitraubend, !ferner ist die Verwendung zweier verschiedener Geräte erforderlich, in welchen jeweils eine Analyse durchzuführen ist. Aufgrund der Anwesenheit von Flüssigkeitsresten in der durch Entspannung abgetrennten Gasphase und aufgrund gelöster Gase in der flüssigen Phase ist dieses Verfahren darüberhinaus ungenau.

Aufgabe der Erfindung ist es, alle diese Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur exakten gaschromatographischen Analyse eines Auslaufs, welcher Gemische aus Kohlenwasserstoffen und mindestens einem permanenten Gas enthält, zu vermitteln.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das dampfförmige Gemisch und das Irägergas durch eine Falle geleitet

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und die schwereren Kohlenwasserstoffe darin zurückgehalten werden, daß die in der Falle oder in einer anschließenden Säule getrennten restlichen Komponenten des Gemisches einem ersten Detektor aufgegeben werden, und daß dann die Strömungsrichtung des Trägergases durch die Falle hindurch zum Freisetzen der schwereren Kohlenwasserstoffe umgekehrt wird, welche in mindestens einer zweiten Säule in die Komponenten getrennt werden, welche einem zweiten Detektor zugeführt werden.

Die Zugabe des Gemisches zum Trägergas erfolgt dabei bei einer Temperatur, welche für die Verdampfung, aller im Gemisch enthaltenen Komponenten ausreichend ist,- Die ύοώ. den beiden Detektoren abgegebenen Signale werden ferner Jeweils durch entsprechende Einrichtungen registriert.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den .Ansprüchen 2 bis 4- zu entnehmen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch eine Vorrichtung verwirklicht, welche gekennzeichnet ist, durch ein erstes und ein zweites Umschaltventil, eine Falle sowie gegebenenfalls eine anschließende erste Trennsäule, einen ersten Detektor, eine anschließende zweite Trennsäule sowie einen folgenden zweiten Detektor, wobei die beiden Ventile einerseits unmittelbar und andererseits über die Falle sowie gegebenenfal-ls die erste Trennsäule mittelbar miteinander verbunden sind, das erste Ventil weiterhin an eine Probenschleife sowie eine Probenzufuhr- und -abfuhrleitung angeschlossen ist, und das zweite Ventil ferner mit einer Trägergaszufuhrleitung sowie mit dem ersten Detektor verbunden ist, welche Ventile ,jeweils zwischen zwei Stellungen umschaltbar sind, so daß in einer Stellung des ersten Ventils die Probenzufuhr- und -abfuhrleitungen einerseits miteinander und die Verbindungen mit

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dem zweiten Ventil andererseits über die Probenschieife bzw. in der anderen Stellung umgekehrt verbunden sind, während in einer Stellung des zweiten Ventils der erste Detektor mit der Falle oder gegebenenfalls der ersten Trennsäule und die Trägergaszufuhrleitung mit dem. ersten Ventil und in der anderen Stellung umgekehrt verbunden sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen -Vorrichtung ergeben sich, wenn die Merkmale der Ansprüche 6 bis 15 verwirklicht werden.

Unter permanenten Gasen sind in diesem Zusammenhang. Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und -monoxyd sowie Edelgase_f unter Kohlenwasserstoffen Paraffin-, Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche zwischen einem und acht Kohlenstoffatomen je Molekül'enthalten, zu verstehen. Die Kohlenwasserstoffe können darüberhinaus mehr als acht Kohlenstoff atome je Molekül aufweisen, wenn die Trennsäule oder die Trennsäulen mit einer Temperatur oder einem Druck beaufschlagt sind, welche bzw, welcher programmiert veränderlich ist.

Nachstehend ist auf eine Mischung Bezug genommen, welche aus Wasserstoff sowie Paraffin-, Naphthen- und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht. Die Zusammensetzung dieser Mischung ist jedoch nicht, als Beschränkung des Ümfangs der Erfindung anzusehen. Eine derartige Mischung wird nach dem erfindungs gemäß en Verfahren im dampfförmigen Zustand einem Trägergasstrom zugegeben. Kohlenwasserstoffe, welche schwerer als -ä-than sind, werden in einer Falle zurückgehalten, welche aus mindestens einem Adsorbenz besteht. Wasserstoff, Methan und -ä-than durchströmen diese Falle und gelangen zu einer ersten Säule, durch welche sie durch bekannte Mittel getrennt werden. Nach der Trennung werden die

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Gase mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors nachgewiesen, dessen Bezugskammer mit reinem Trägergas beaufschlagt ist. Das Trägergas kann beispielsweise Argon oder ein anderes gegenüber den Komponenten der Mischung inertes Gas sein, dessen Wärmeleitfähigkeit von der des Wasserstoffs abweicht. Wenn das Adsorbenz oder die Adsorbentien, welche in der Falle enthalten sind, die Trennung des Wasserstoffs von Methan und Äthan zuwege bringen, kann auf die erste Säule verzichtet v/erden. Die drei Verbindungen durchströmen anschließend eine zweite Säule, welcher ein Detektor folgt, dessen Funktion auf einem anderen Prinzip wie dasjenige des ersten Detektors beruht. Der zweite Detektor kann beispielsweise ein Flammenionisationsdetektor sein. Während Wasserstoff - dabei kein Signal erzeugt, v/erden Methan und Äthan nachgewiesen, und zwar zum zweitenmal, wodurch eine Verdoppelung der ersten Bestimmung erreicht ist. Durch Umkehrung der Strömungsrichtung des Trägergases werden anschließend die Kohlenwasserstoffe, welche schwerer als Äthan sind·, eluiert, erforderlichenfalls unter Erwärmung der Falle. Ohne die erste Säule zu beaufschlagen, v/erden sie der zweiten Säule zugeführt und durch den zweiten Detektor nachgewiesen.

Eine besonders vorteilhafte Vorrichtung wird erhalten, wenn als Falle ein Molekularsieb,.als erste Säule 'eine konventionelle Säule mit voluminöser Füllung, und als zweite Säule eine Kapillarsäule mit einem Durchmesser <O,5 EHa₅ deren innere Oberfläche mit der stationären Phase beschichtet ist, verwendet wird.

Nachstehend ist eine Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verlaufs, der Gasströme während der ersten Phase der Analyse j

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Fiji;. 2 eine Darstellung gemäß Fig. 1, jedoch während der zweiten Phase der Analyse, d. h. nach Zugabe" der zu analysierenden Probe in die Vorrichtung;

3 eine Darstellung gemäß Fig. 1 und 2, jedoch während der dritten Phase der Analyse, d. h. nach Umkehrung der Strömungsrichtung des Trägergases j

Fig. 4a bis 4-f sowie Fig. 5a und 5b Ghromatogramme, welche bei Analyse einer Probe mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhalten wurden.

Gemäß Fig. 1 bis 3 weist die Vorrichtung ein elektropneumatisch betätigbares Umschaltventil 1 zur Aufnahme der gasförmigen Probe auf. Das Umschaltventil 1 ist mit zwei Strömungswe^en 2 und 2' versehen, welche einerseits mit einer Probenzufuhr- und -abfuhrleitung J und andererseits miteinander über eine Probenschleife 2" verbunden werden können. Das Umschaltventil 1 weist ferner zwei Strömungswege 4- und 4-' auf.

Die Vorrichtung enthält darüberhinaus ein elektropneumatisch betätigbares Umschaltventil 8, welches gemäß Fig. 2 über seine Strömungswege δ und 7 die Verbindung einer Trägergaszufuhrleitung 5 mit der Probenschleife 2" des Ums ehaltventils 1 über den Strömungsweg 2 des Ventils 1 ermöglicht. Die Vorrichtung weist ferner, in Reihe liegend, eine Falle 9 sowie eine erste Trennsäule 10 auf, welche gemäß den in Fig. 2 gezeigten Stellungen der Ventile 1 und 8 mit der Probenschleife 2"-des Ventils Λ über den Strömungsweg 2¹ sowie mit einem ersten Detektor 12, welcher als Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgebildet ist, verbunden sind. An den Wärmeleitfähigkeitsdetek-

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tor 12 ist eine zweite Trennsäule 13 angeschlossen, welche mit einem Flammenionisationsdetektor 14 in Keine liegt.

Gemäß Pig. 3 wird beim Umschalten des Ventils 8 die Trägergaszufuhrleitung 5 gleichfalls mit der Probenschleife 2" verbunden, und zwar über den Strömungsweg 6 und einen Strömungsweg 7' des Ventils 8, die erste Trennsäule 10 sowie die Falle 9? welche in Reihe liegen, und den Strömungsweg 2' des Ventils 1. Die Probenschleife 2" ist dabei über den Strömungsweg 11 des Ventils 8 an den Wärmeleitfähigkeitsdetektor 12, die zweite Trennsäule 13 und· den Flammenionisationsdetektor 14 angeschlossen.

Der Mantel der Falle 9 ist mit einer Stromquelle 15 niedriger Spannung verbunden, welche erforderlichenfalls diesen Mantel zu erhitzen vermag. Die Falle 9 sowie die Trennsäulen 10 und

13 können ferner in einem gemeinsamen beheizbaren Kaum oder jeweils in gesonderten beheizbaren Räumen angeordnet sein.

Eine Kammer des Wärmeleitfähigkeitsdetelctors 12 wird mit reinem Trägergas beaufschlagt. Dies wird durch eine Zweigleitung 16 erreicht, welche mit einem regulierbaren Reduzierventil 17 versehen ist.

Zwischen dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 12 und der Trennsäule 13 ist ein Probenteiler 18 angeordnet, welcher ein regelbares Austreten des Gasstromes vermittelt. Gegebenenfalls ist es möglich, den Probenteiler 18 nicht nur mit einer vom • Detektor 12 kommenden Mischung aus Trägergas und zu trennenden Substanzen sondern gleichfalls mit reinem Trägergas durch die Leitung 19 zu beschicken.

Ein Elektrometer 20 ist mit der Elektrode des Detektors

14 verbunden.

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Die Vorrichtung kann überdies eine Einspritzeinrichtung 21 für flüssige Proben, aufweisen, welche die Zugabe einer bestimmten Menge einer flüssigen Probe in den Trägergasstrom mit Hilfe einer Spritze erlaubt. Ferner kann die Vorrichtung mit einem in Fig. 1 bis 3 nicht gezeigten, zweiten Umschaltventil zum Einbringen einer gasförmigen Probe versehen sein, welches im Trägergaskreis angeordnet ist, und dessen Probenschleife von einem Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, welches als Bezugsgas für quantitative Analysen Verwendung findet, durchströmt wird.

Die Vorrichtung funktioniert folgendermaßen: In einer ersten Phase (Bereitschaftsphase) wird gemäß Fig. 1 die Probenschleife 2" mit der in der Probenzufuhr- und -abfuhrleitung 3 befindlichen, zu analysierenden gasförmigen Probe beaufschlagt. In einer zweiten Phase (Zugabephase) wird gemäß Fig. die Probe automatisch durch das Umschaltventil 1 eingebrächt, welches derart eingestellt ist, daß die Strömungswege 2 und sowie die Probenschleife 2" mit der Trägergaszuführleitung 5 über die Strömungswege 6 und 7 &es Umschaltventils 8 verbunden sind. Die Kohlenwasserstoffe, welche schwerer als Ithan sind, werden in der Falle 9 zurückgehalten. Wasserstoff, Methan und Äthan werden durch Adsorption auf der Säule 10 getrennt und durch den Wärmeleitfähigkeitsdetektor 12 nachgewiesen. Nach dem Durchströmen des Probenteilers 18 und der Säule 13 werden sie erneut mit Ausnahme des Wasserstoffs durch den Flammenionisationsdetektor 14 nachgewiesen.

In einer dritten Phase (Umkehrphase) ist gemäß Fig. 3 das Ventil 8 so eingestellt,- daß die Strömungsrichtung des Trägergases in dem Kreis umgekehrt ist, wobei ein Strom niedriger Spannung, welcher von der Stromquelle 15 geliefert wird, die Falle 9 erwärmt. Die Kohlenwasserstoffe, welche schwerer als Äthan sind, werden desorbiert und strömen über die Strömungswege 2¹ und 2 des Ventils 1 und den-Strömungsweg 11 des

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- ίο -

Ventils 8 in den Detektor 12, welcher kein auswertbares Ergebnis liefert, da vorher keine Trennsäule passiert wurde, danach über' den Probenteiler 18 teilweise in die Trennsäule 13 und schließlich in den Flammenionisationsdetektor 14.

In der vierten Phase (Rückkehrphase in den ursprünglichen Zustand) werden die Ventile 1 und 8 so eingestellt, daß sie ihre Ausgangsstellungen gemäß Fig. 1 wieder einnehmen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 bis 3 kommt zum Einsatz, "bei welcher die Falle 9 durch eine Röhre mit einer Länge von 40 cm und mit einem Durchmesser von 3 »15 Elia gebildet wird, -„reiche "ein Molekularsieb vom Typ 13X, dessen mittlerer Poren&urchmesser 9 & beträgt, die Säule 10 eine Länge von 2 m und einen Durchmesser von 3»15 mm aufweist und mit PORAPAK Q 60-80 mesh, gefüllt ist, die Säule 13 eine Länge von 40 m aufweist und eine Kapillarsäule mit einen inneren Durchmesser von 0,25 mm ist, deren innere Oberfläche mit .Squalan bedeckt ist, welches sich durch Einbringen einer 10 Gew-%igen Lösung von Squalan in Pentan ablagert und das Trägergas Argon ist, welches in die Vorrichtung ausschließlich durch die Zuführleitung 5 strömt, und zwar mit einem Überdruck von 1,4 bar.

Mit Hilfe dieser Vorrichtung wird der gasförmige Auslauf einer katalytischen Heptan-Reforaierung analysiert. Der Auslauf- enthält Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, welche zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Die das Molekularsieb enthaltende Falle 9 und die Säulen 10 und 13 befinden sich in einem Raum dessen Temperatur folgendermaßen programmiert verändert wird: einer ^D Kinuten konstanten Temperatur von 50⁰C folgt eine lineare Erhöhung von 2°0/Min. bis

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100 C erreicht sind, welche 100 C die obere Temperaturgrenze bilden. ·

Das Umschalten des Ventils 8 erfolgt in der achten Minute der Analyse, welche insgesamt 130 Minuten andauert.

Die Programmierung der Temperatur des Raumes kann den Zweck verfolgen, die Trennung bestimmter Bestandteile zu ändern oder eine kurze Analysezeit zu erhaltene

Die Bezeichnungen der identifizierten Hauptbestandteile und die Lage der entsprechenden Banden des Chromatogramms, welches in Fig. 4-a "bis 4f- gezeigt ist, beziehen sich auf die folgende Tabelle. Die Fig. 4a bis 4f ergeben durch Zusammenfügen entlang der Linien A-A bzw. B-B bzw. G-O bzw. D-D bzWo E-E das Ohromatogramm«,

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Tabelle

Bezeichnung der Hauptbestandteile des Chromatogramms	4a biß 4f)
(Fig.	Wasserstoff
1	Methan
2	Äthan
3	Propan
4	Isobutan
5	η-Butane
6.	Isopentan
7	η-Pentane
8	2,2-Dimethylbutan
9	2-Methylpentan
10	3-Methylp entan
11	n-Hexan
12	Methyl cyclopentan+2,2-Dimethylpentan+2,4-Dimethylpentan
13	Benzol
14	2-Methylnexan
	2,3-Dimethylpentan + 1,1-Dimethylcyclopentan
16	3-Methylhexan
17	n-Heptan
18	Toluol
19	Ithylbenzol
20	p-Xylol
21	m-Xylol
22	o-Xylol
23	Isopropylbenzol
' 24	n-Propylbenzο1
25	1-Methyl-3-äthylbenzol
26	1-Methyl-4-äthylb enzol
27	1-Methyl-2-äthylbenzol
28	1,3,5-Trimethylbenzol
29	1,2,4-Trimethylbenzol
30	1,2,3-Trimethylbenzol
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Beispiel 2

Eine Vorrichtung gemäß I¹Xg. 1 bis 3 kommt zum Einsatz, "bei welcher die Falle 9 Jener in Beispiel 1 entspricht, die Säule 10 eine Länge von 2 m und einen Durchmesser von 3,15 nun aufweist und mit einem Molekularsieb vom Typ 13X gefüllt ist, die Säule I3 derjenigen in Beispiel 1 entspricht und das Trägergas Argon ist, welches in die Vorrichtung ausschließlich durch die Zufuhrleitung 5 strömt, und zwar mit einem Überdruck von 1,4 bar.

Die Analyse eines gasförmigen Gemisches, welches Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, Methan, Äthan, Propan, Isobutan, η-Butan, Isopentan und n-Pentan enthält, wird durchgeführt. -

Die das Molekularsieb enthaltende I¹ alle 9 sowie die Säulen 10 und 13 behalten die Temperatur der Umgebung bei.

Das Umschalten des Ventils 8 erfolgt nach 14 Minuten.

Das Chromatogramm, welches dieser Analyse entspricht, ist in I"ig. 5a und 5b dargestellt und ergibt sich, wenn diese entlang der Linie A-A zusammengefügt werden. .

Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung die Durchführung einer vollständigen qualitativen Analyse.mit einer Probenzugabe und^mit einem Trägergas ermöglicht, welches lediglich zwei Trennsäulen beaufschlagt und welches nur durch zwei Ventile gesteuert wird. Die Aufzeichnung der Signale der beiden Detektoren kann durch einen Integrator erfolgen, da diese Signale nicht gleichzeitig entstehen.

Die quantitative Analyse erfordert die Bestimmung der absoluten Werte, der Mengen der zu trennenden Substanzen.

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_ 14 -

Dazu ist es ausreichend, getrennt von der eigentlichen Analyse, der Vorrichtung eine Probe einer bekannten Menge einer zu trennenden Substanz, wie beispielsweise -Wasserstoff, zuzugeben. Die Bande bzw. die Banden^welche auf dem Chromatogramm erhalten werden und welche beispielsweise auf der linken Seite der IPig. 4a dargestellt sind, dienen als Bezugsgröße, Derartige nacheinander erfolgende Zugaben können automatisch durch ein dem Ventil 1 entsprechendes Ventil für gasförmige Proben erhalten werden, welches im Trägergaskreis beispielsweise zwischen der Einspritzvorrichtung 21 für flüssige Proben und dem Ventil 1 angeordnet ist, und dessen Probenschleife, welche von reinem Wasserstoff als Bezugsgas durchströmt wird, gegenüber der Probenschleife 2" des Ventils 1 geeicht ist.

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Claims

Ansprüche ." ■ "

T./Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und mindestens einem permanenten Gas, wobei das Gemisch dampfförmig einem Trägergas zugesellen und in Komponenten getrennt wird, welche Detektoren zugeführt werden,- dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch und das Trägergas durch eine Falle (9) geleitet und die schwereren Kohlenwasserstoffe darin zurückgehalten werden, daß die in der Falle (9) oder in einer anschließenden Säule (10) getrennten restlichen Komponenten des Gemisches einem ersten Detektor (12) aufgegeben werden, und daß dann die Strömungsrichtung des Trägergases durch die Falle (9) hindurch zum Freisetzen der schwereren Kohlenwasserstoffe umgekehrt wird, welche in mindestens einer zweiten Säule (13) in die Komponenten getrennt werden, welche einem zweiten Detektor (14) zugeführt werden.

2ο Verfahren nach "Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen Komponenten die zweite Säule (13) vor der Umkehrung der Strömungsrichtung des Trägergases gleichfalls durchströmen.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umkehrung der Strömungsrichtung des Trägergases die Falle (9) zum Freisetzen der schwereren Kohlenwasserstoffe erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas gegenüber den Komponenten des Gemisches inert ist und eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, welche von der des permanenten Gases bzw. der permanenten Gase des Gemisches, abweicht.

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5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein erstes und ein zweites Umschaltventil (1 bzw. 8), eine Falle (9) sowie gegebenenfalls eine anschließende erste Trennsäule (10), einen ersten Detektor (12), eine anschließende zweite Trennsäule (13) sowie einen folgenden zweiten Detektor (14), wobei die beiden Ventile (1 und 8) einerseits unmittelbar und andererseits über die Falle (9) sowie gegebenenfalls die erste Trennsäule (10) mittelbar miteinander verbunden sind, das erste Ventil (1) weiterhin an eine Probenschleife (2") sowie eine Probenzufuhr- und -abfuhrleitung (5) angeschlossenist, und das zweite Ventil (8) ferner mit einer Trägergaszuführleitung (5) sowie mit dem ersten Detektor (12) verbunden ist, welche Ventile (1 und 8) jeweils zwischen zwei Stellungen umschaltbar sind, so daß in einer Stellung des ersten Ventils (1) die Probenzufuhr- und -abfuhrleitungen (3) einerseits miteinander und die Verbindungen mit dem zweiten Ventil (8) andererseits über die Probenschieife (2") bzw. in der anderen Stellung umgekehrt verbunden sind, während in einer Stellung des zweiten Ventils (8) der erste Detektor (12) mit der Falle (9) oder gegebenenfalls der ersten Trennsäule (10) und die Trägergaszufuhrleitung (5) mit dem ersten Ventil (1) und in der anderen Stellung umgekehrt verbunden sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Umschaltventil (1) zum Einbringen einer gasförmigen Probe vorgesehen ist, welches mit dem Umschaltventil (1) im Trägergaskreis in Reihe liegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einspritzeinrichtung (21) zum Einbringen einer flüssigen Probe vorgesehen ist, welche mit dem Umschaltventil (1) im Trägergaskreis in Reihe liegt.

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8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 "bis 7} dadurch gekennzeichnet, daß die Falle (9) aus mindestens einem Adsorbenz besteht, als erste Säule (10) eine solche mit voluminöser Füllung zur Trennung von Gasen mit kurzen Retentionszeiten vorgesehen ist-und als zweite Trennsäule (13) eine zur Trennung von Gasen mit längeren Retentionszeiten geeignete Kapillarsäule vorliegt.

9· Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Falle (9) zum Freisetzen der schwereren Kohlenwasserstoffe heizbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der erste Detektor (12) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist, dessen Bezugskammer mit reinem Trägergas beaufschlagbar ist,

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Detektor (14) ein Flammenionisationsdetektor ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem ersten Detektor (12) eine Trägergaszufuhrleitung (19) vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der zweiten Trennsäule (13) ein Probenteiler (18) vorgesehen ist.

14·. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 13? dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäulen (10 und 13) sowie die Falle (9) jeweils in einem gesonderten oder in einem gemeinsamen thermostatisierten Raum mit konstanter oder progranl·- miert veränderlicher Temperatur angeordnet sind.

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15· Vorrichtung nach, einem der Ansprüche 5 ^is 14-, dadurch
gekennzeichnet, daß das Umschaltventil (1) und das Umschaltventil (8) jeweils in einem gesonderten oder in einem ge- ' meinsamen thermo s t at is ier ten Raum konstanter Temperatur angeordnet sind.

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