DE3750100T2

DE3750100T2 - Gaschromatographische Methode zur Trennung von Wasserstoffisotopen.

Info

Publication number: DE3750100T2
Application number: DE3750100T
Authority: DE
Inventors: Christopher Huk-Shi Cheh; Samuel Hugh Hawthorne; Otto Karl Kveton; Ronald Ellard Massey; Savtantar Kumar Sood
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2007-03-31
Also published as: JPS6312329A; DE3750751D1; DE3750100D1; EP0245936B1; ATE113861T1; EP0486070B1; EP0245936A2; DE3750751T2; JPH0412167B2; EP0245936A3; ATE107535T1; CA1271142A; US4732581A; EP0486070A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Isotopen von Wasserstoff in einem mäßig großen Maßstab, d. h. mit Gasströmungsgeschwindigkeiten von wenigstens 0,4 l/h, unter Verwendung von Niedertemperatur-Gaschromatographie. Die Erfindung richtet sich hauptsächlich auf jene Anwendungen, wo eine ausreichende Materialmenge nicht verfügbar ist, um eine Trennung durch Tiefsttemperaturdestillation zu gewährleisten.
Tiefsttemperaturdestillation leidet unter dem Nachteil, daß sie eine niedrige Trennwirksamkeit ergibt und eine ziemlich große Materialmenge in dem Destillationssystem zurückhält. Gaschromatographie hat andererseits die Möglichkeit, eine hohe Trennwirksamkeit zu ergeben, und läßt keinen Bestand an erwünschtem Material in dem System zurück, aber bislang erfolgte die Trennung von Wasserstoffisotopengemischen durch Gaschromatographie nur im Laboratoriumsmaßstab und dort nur als ein analytisches Werkzeug. Versuche, solche Verfahren bis zu einem gewerblichen Betriebsmaßstab zu vergrößern, ergaben eine Reihe von Problemen.
Ein Weg zur Entwicklung eines Gaschromatographieverfahrens in großem Maßstab zur Trennung von Wasserstoffisotopen ist von dem Max-Planck-Institut in der US-A-4 469 496 beschrieben. Wesentlich schließt dieser Weg eine Steigerung des Durchmessers und der Länge der Chromatographiesäule und die Verwendung von bis zu 5 Vol.-% eines inerten faserförmigen Füllstoffmaterials in der Säulenpackung ein. Die Patentschrift stellt fest, daß die Trennwirksamkeit durch Faktoren, wie den Säulenquerschnitt, die Säulenlänge, die Trägergas- Geschwindigkeit und die Säulenpackung, beeinflußt wird. Nach der Lehre der Patentschrift können diese verschiedenen Faktoren jedoch abgeglichen oder eingestellt werden, um vollständig zufriedenstellende Trennungen von Wasserstoffisotopengemischen von bis zu etwa 500 ml unter Verwendung einer Säule zu ergeben, die einen Innendurchmesser von 50 nm und eine Länge von 3 m hat. Die Max-Planck-Säulen werden mit einem vorbehandelten Aluminiumoxidpulver gefüllt. Trennzeiten von 80 bis 120 min wurden von ihnen in Nuclear Tech/Fusion, 4, Seite 687 (1983) für dieses System berichtet, was einen Durchsatz von 250 bis 375 ml/h ergibt, was als 50 bis 75 ml/h/l Zentimeter Kolonne beschrieben werden kann.
Aber diese Geschwindigkeiten bleiben noch hinter jenen zurück, die beispielsweise in Fusionsbrennstoff-Reinigungsverfahren erforderlich sind, d. h. zum Zwecke einer Entfernung von rhodiumhaltigen Materialien aus dem Deuterium- und Tritiumgemisch, das in Fusionsuntersuchungen verwendet wird und das letztlich in Fusionsreaktoren benutzt wird.
Die vorliegende Erfindung nähert sich dem Problem einer Entwicklung eines Verfahrens in großem Maßstab für die Trennung von Wasserstoffisotopen durch Gaschromatographie und erhält so die inhärente Trennwirksamkeit in der Gaschromatographie als Mittel zur Trennung gasförmiger Gemische in einzelne Komponentengasströme oder wenigstens in einzelne Gasströme, die eine erhöhte Konzentration einer dieser Komponenten im Vergleich mit der Konzentration jener Komponente im Ausgangsgemisch enthält, auf einem vollständig anderen Weg und in einer Weise, die eine wirksame Trennung der Wasserstoffisotopen voneinander bei Strömungsgeschwindigkeiten oberhalb 0,4 l/h und so hoch wie 1,8 l/min erreicht, d. h. bei Strömungsgeschwindigkeiten bis nahezu dem Fünffachen größer als jene, die unter Verwendung der in der US-A-4 469 496 beschriebenen Technik erreicht wird.
Jener Erfolg wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, indem man eine Kombination von allgemein auf dem Gebiet der Gaschromatographie bekannten Merkmalen benutzt, z. B. indem man ein Molekularsieb als Säulenpackungsmaterial und eine niedrige Betriebstemperatur (beides an sich aus der EP-A-0 189 607 bekannt) und zwei oder mehr relativ kurze in Reihe miteinander verbundene Säulen statt einer langen, wie sie in dem in der US-A-4 469 496 beschriebenen Verfahren verwendet wird, wobei dies an sich auch aus der DD-A-69 101 bekannt ist, dort aber für die Trennung von gasförmigen Gemischen von Bor- oder Uranfluoriden mit einem Gehalt unterschiedlicher Isotopenformen von Bor und Uran und als Mittel zur Trennung und Gewinnung jener einzelnen Isotopen von Bor und Uran verwendet wird, aber bisher nicht in Verbindung mit dem nun beschriebenen Zweck, d. h. zur Trennung von Wasserstoffisotopen in gewerblichem Maßstab verwendet wurde, benutzt. Spezieller wurde gefunden, daß diese Merkmale in Kombination miteinander genommen den Durchsatz von Wasserstoffisotopengemischen durch ein Gaschromatographiesystem wesentlich im Vergleich mit bekannten Verfahren ohne Opferung von Trennwirksamkeit steigern lassen und daher gestatten, daß viel mehr Material ohne Steigerung des Durchmessers und der Länge der verwendeten Säulen verarbeitet wird, was im Effekt die Lösung des in der US-A-4 469 496 beschriebenen Problems ist.
Spezieller liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Wasserstoffisotope von einem oder mehreren anderen Wasserstoffisotopen aus einem Wasserstoffisotopengemisch mit einem Gehalt eines oder mehrerer Wasserstoffisotope in einer kleineren Menge und eines oder mehrerer anderer Wasserstoffisotope in einer größeren Menge, bei dem man das Gemisch einer Gassäulenchromatographie in einer Gaschromatographiesäule unterzieht, die als ein Packungsmaterial darin ein Molekularsieb enthält, mit den Stufen, in denen man
i) ein Volumen des zu trennenden Isotopengemisches in eine erste Gaschromatographiesäule einspritzt, die mit einem Molekularsieb gepackt ist und auf einer Temperatur im Bereich von -180 bis -140ºC gehalten wird, wobei der Innendurchmesser und die Packungsdichte der Säule derart sind, daß Gasströmungsgeschwindigkeiten durch die Säule im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min bei Einlaßgasdrücken nicht größer als etwa 800 kPa erzielt werden können,
ii) das Gemisch durch die erste Chromatographiesäule bei jener Temperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min mit Hilfe eines inerten Trägergases strömen läßt, das von der Molekularsiebpackung bei der Betriebstemperatur nicht stark absorbiert wird und das in die Säule mit einem Druck nicht größer als etwa 800 kPa eingeführt wird,
iii) aus der ersten Säule eine Fraktion eluiert, die eine erhöhte Konzentration eines oder mehrerer jener ursprünglich in dem Gemisch in kleinerer Menge vorhandenen Isotopen gegenüber ihrer (ihren) ursprünglichen Konzentration(en) enthält,
iv) jene Fraktion zu einer zweiten Gaschromatographiesäule führt, die mit einem Molekularsieb gepackt ist, welches gleichermaßen auf einer Temperatur im Bereich von -180 bis -140ºC gehalten wird und gleichermaßen Gasströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min bei Einlaßgasdrücken nicht größer als etwa 800 kPa ergibt,
v) jene Fraktion durch die zweite Säule bei jener Temperatur und in gleicher Weise wie in der ersten Säule strömen läßt und dadurch die Konzentration(en) der einen oder mehreren kleineren Komponente(n) erhöht und
vi) aus der zweiten Säule eine Fraktion gewinnt, die die weiter erhöhte Konzentration der ursprünglichen kleineren Komponente(n) enthält, und gegebenenfalls die Stufen iii) bis
vi) in gleicher Weise in einer oder mehreren weiteren Säulen in Reihe mit der zweiten Säule wiederholt, wobei diese weiteren Säulen die gleichen Strömungscharakteristiken und Gasströmungsgeschwindigkeiten durch sie hindurch haben, wie oben unter i) und ii) definiert ist.
Durch Verwendung eines solchen Verfahrens für die Reinigung von Fusionsbrennstoff und durch Verwendung einer ersten Säule mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 60 cm in Reihe mit einer zweiten Säule mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 150 cm, wobei beide Säulen mit Molekularsieben gepackt sind, waren wir in der Lage, mit Durchsätzen so hoch wie 1,8 l/h zu arbeiten.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, in welcher
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Gaschromatographiesystems nach der Erfindung ist,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines experimentellen Gaschromatographiesystems ist, das verwendet wird, um die in den Beispielen angegebenen Daten zu entwickeln,
Fig. 3a, Fig. 3b und Fig. 3c schematische Darstellungen der in den in den Fig. s 1 und 2 gezeigten Systemen verwendeten Sechswegventile sind und die speziellen Ventilanordnungen für verschiedene Stufen des Verfahrens zeigen und
Fig. 4 eine schematische Darstellung des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Säulentemperatur-Steuersystems ist.
Gaschromatographische Trennung von Wasserstoffisotopen wurde in der Literatur seit den späten fünfziger Jahren berichtet. Grundsätzlich wurden drei Wege verwendet, um Trennungen in analytischem Maßstab zu bewirken, und diese Wege können auf der Basis des verwendeten Säulenpackungsmaterials unterschieden werden.
Zu Beginn sei festgestellt, daß der Ausdruck "Säule", wie er hier verwendet wird und wie er vom Fachmann auf diesem Gebiet verstanden wird, eine rohrförmige Struktur bedeutet, die gewöhnlich aus Metall, wie Kupfer oder rostfreiem Stahl, besteht und die mit einem Material zur Bewirkung einer Trennung gasförmiger Komponenten gepackt ist, die mit Hilfe eines Trägergases dazu gebracht werden, hindurchzufließen. Üblicherweise für Gaschromatographie verwendete Säulen haben eine ausreichende Länge, so daß es oftmals unbequem ist, sie linear zu verwenden. Daher werden Gaschromatographiesäulen häufig zu spiraligen Wicklungen verformt, so daß sie bequemerweise gelagert und verwendet werden können, doch liegen auch geradlinige Säulen innerhalb des Erfindungsgedankens.
Über drei verschiedene Säulen-Packungsmaterialien wurde für die gaschromatographische Trennung von Wasserstoffisotopen berichtet. Diese sind Molekularsiebe, die für Größenausschlußchromatographie verwendet werden, Aluminiumoxid, das für Gas/Feststoffadsorptionschromatographie verwendet wird, und Palladium, wie auf Aluminiumoxid dispergiertes Palladium, das für katalytische Adsorptionschromatographie verwendet wird.
Über chromatographische Trennung von Wasserstoffisotopen auf Palladium wurde für ein Gemisch von H&sub2; und D&sub2; (C. O. Thomas und H. A. Smmith, J. Phys. Chem., 63, Seite 427 [1995]) unter Verwendung von Argon als das Trägergas berichtet. Die Trennung wurde in dem Temperaturbereich von 150 bis 190ºC durchgeführt, und die Trennwirksamkeit wurde als schlecht berichtet.
Die wirksame Trennung von Wasserstoffisotopen auf Aluminiumoxid wurde von einer Reihe von Gruppen berichtet, z. B. J. King jr. und S. W. Benson, J. Chem. Phys., 44, Nr. 3, Seiten 1007 bis 1014 [1966], H. Weichselgartner et al, Nuclear Tech/Fusion, 4, Seite 687 [1983], Frischmuth et al, US-A-4 469 496), und ein Pilotsystem im Industriemaßstab wurde entwickelt.
Für Chromatographie verwendetes Aluminiumoxid ist ein synthetisches Polymermaterial mit einer hochaktiven Oberfläche. Die Aktivität des Aluminiumoxids kann durch Feuchtigkeit und durch Einarbeitung von Spurenmengen von Eisen und anderen Materialien in die Aluminiumoxidkristallstruktur vermindert werden. Hochaktiviertes Aluminiumoxid kann Wasserstoff bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur vollständig adsorbieren.
In den von der Max-Planck-Gruppe berichteten Systemen wurden Helium als das Trägermaterial verwendet und die mit Aluminiumoxid gepackte Säule auf -196ºC mit flüssigem Stickstoff gehalten. Die Erwünschtheit, die Säule bei einer anderen Temperatur als -196ºC zu betreiben, wird von der Max-Planck-Gruppe in ihren Veröffentlichungen nicht erwähnt. Die Trennwirksamkeit wurde nach diesen Berichten durch Veränderung der Aktivität des verwendeten Aluminiumoxids und durch Steigerung oder Verminderung der Länge der Säule eingestellt.
Im Gegensatz zum Adsorptionstyp der Chromatographie, der bei der Verwendung von Aluminiumoxid oder Palladium inhärent ist, verläuft die Chromatographie auf Molekularsieben auf der Basis der Molekülgröße. Molekularsiebe sind synthetische Materialien, die gewöhnlich aus Natrium- oder Calciumaluminiumsilikaten hergestellt werden und die in Perlen mit Porengrößen im Bereich von 3 bis 10 Å im Handel erhältlich sind. Die Poren in jeder Perle bilden ein Netzwerk von miteinander verbundenen Kanälen, so daß in die Poren eintretende kleine Moleküle durch das Netzwerk leichter als große Moleküle gehen können. So erfolgt eine Trennung von Molekülarten durch einen Siebeffekt, wobei kleinere Moleküle schneller als größere Moleküle durch die Siebe hindurchgehen. Ein Eluieren erfolgt gewöhnlich in der Reihenfolge der steigenden Molekülgröße.
Molekularsiebe werden in der Chromatographie gewöhnlich verwendet, um Gase, wie Helium, Wasserstoff, Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid, zu trennen. Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe werden stark durch Molekularsiebe zurückgehalten. Sauerstoff und Stickstoff werden von Molekularsieben bei -50ºC vollständig zurückgehalten, und Wasserstoff wird unterhalb -180ºC zurückgehalten.
Die Trennung von Wasserstoffisotopen auf Molekularsieben wurde berichtet (S. Akthar und H. A. Smith "Separation and Analysis of Various Forms of Hydrogen by Adsorption and Gas Chromatography", Chem. Rev., 64, Seiten 261 bis 276 [1964] und M. L. Conti und M. Lesimple, J. Chromatog., 19, Seite 32 bis 43 [1967]). Obwohl es keine Information bezüglich der relativen Kapazitäten von Aluminiumoxid und Molekularsieben für chromatographische Trennungen gibt, kann man von Molekularsieben erwarten, daß sie eine größere Kapazität haben, da ihre Aktivität proportional zu dem Volumen des chromatographischen Bettes ist, während die Aktivität von Aluminiumoxid proportional zur Oberfläche ist.
Das Trägergas zur Durchführung der gaschromatographischen Trennung von Wasserstoffisotopen auf Molekularsieben darf keine starke Wechselwirkung mit der Säulenpackung haben, so daß die Rückhaltung der Analyten nachteilig modifiziert wird. Dies schließt Argon aus, welches sehr stark auf Molekularsieben bei Temperaturen unter -20ºC absorbiert wird, doch haben Helium oder Neon keine starke Wechselwirkung mit Molekularsieben bei Temperaturen so niedrig wie -180ºC und können daher verwendet werden.
Ein geeignetes Trägergas muß auch eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit durch die Säulenpackung haben, damit der Druckabfall in der Säule gering ist. Dieses Merkmal reduziert die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Leckagen. Die Trennung des Trägergases von den getrennten Komponenten muß leicht durchführbar sein, und das Trägergas muß mit der Detektoreinrichtung verträglich sein, die zur Überwachung des Auslaufes aus der Säule verwendet wird.
Aufgrund der Betrachtung der obigen Kriterien ist Helium das bevorzugte Trägergas für die Verwendung bei der Erfindung.
Die in der Literatur beschriebenen Chromatographiesysteme verwenden analytische Säulen mit enger Bohrung (2 mm Innendurchmesser), die optimale Wirksamkeit, aber minimale Kapazität (< 1 ml Chromatographiertes) ergeben. Die Fähigkeit einer Säule, Komponenten eines Gemisches zu trennen, ist ein Maß der Säulenwirksamkeit. Um wirksam zu sein, müssen die Gaskomponenten unterschiedliche Affinitäten zu dem Packungsmaterial haben, und ausreichend Oberfläche des Packungsmaterials muß verfürbar sein, um zu gewährleisten, daß die gasförmigen Komponenten die ganze Säule herab ins Gleichgewicht mit der Oberfläche kommen. Wenn die Menge an in die Säule eingespritztem Gas erhöht wird, wird gegebenenfalls den Gleichgewichtsbedingungen nicht genügt und verliert die Säule Wirksamkeit. Der Punkt, an welchem ein wesentlicher Verlust an Wirksamkeit festgestellt wird, wird als die Säulenkapazität definiert. Der Verlust an Säulenwirksamkeit zeigt sich in der Bandenverbreiterung, einer Abnahme der Rückhaltezeiten und einer Veränderung der Peak-Form. Die Säulenkapazität hängt von der Wahl des Säulenpackungsmaterials und der Größe des chromatographischen Bettes ab.
Bei Verwendung des gleichen Säulenpackungsmaterials steigt die Säulenkapazität mit dem Quadrat des Säuleninnendurchmessers. Die Gruppe beim Max-Planck-Institut chromatographierte bis zu 600 ml Gas auf Säulen mit einem Innendurchmesser von 76,2 mm, gepackt mit Aluminiumoxid. Maßstabvergrößerung führte jedoch zu einem Verlust an Auflösung, der in der Chromatographietheorie durch die Mehrwegkomponente der Säulenwirksamkeit vorausgesagt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zusätzlich zu Säulenpackungsmaterialien und Säulenmaßstabsvergrößerung spezielle chromatographische Techniken verwendet werden können, um eine höhere Säulenkapazität zu erhalten. Eine dieser Techniken ist als Peak-Beschneidung bezeichnet. Unter Verwendung dieser Technik gemäß der vorliegenden Erfindung werden zwei Säulen in Reihe mit einem Ventil verbunden, um eine Umlenkung des Auslaufes aus der ersten Säule entweder zur Entlüftung oder zur zweiten Säule zu gestatten. Im Falle von Fusionsbrennstoff läßt man frühe Eluate (kleinere Komponenten, wie H&sub2;, HD und HT) die aus der ersten Säule auftauchen, in die zweite Säule zusammen mit einem Anteil der Hauptkomponenten eintreten. In vorbestimmter Zeit wird die erste Säule entgast und der Auslauf geborgen. Die kleineren Komponenten zusammen mit einer Fraktion der Hauptmaterialien werden dann auf der zweiten Säule weiter getrennt. Da ein wesentlicher Anteil des ursprünglich eingespritzten Gases aus dem System entfernt wird, wird die Trennwirksamkeit der restlichen Gaskomponenten auf der zweiten Säule verbessert. Die Peak-Beschneidungstechnik erhöht die Säulenkapazität, während die Wirksamkeit einer Säule mit kleinem Durchmesser beibehalten wird.
Außerdem können gemäß der Erfindung mehrere Säulen verwendet werden, um eine Peak- Beschneidung in Bezug auf Trennungen mit einer oder mehreren kleineren Komponenten von einer oder mehreren Hauptkomponenten eines Wasserstoffisotopengemisches zu bekommen. Das heißt, eine aus der ersten Säule eluierte teilweise getrennte Komponente kann auf einer oder mehreren weiteren Säulen weiter chromatographischer Trennung unterzogen werden. Diese Ausführungsform kann verwendet werden, wenn nur eine relativ kleine Anreicherung aus der Trennung auf jeder Säule erhalten werden kann. Die mehreren Säulen dienen dazu, den Anreicherungsfaktor zu multiplizieren.
Aus der Betrachtung der folgenden Bespiele wird es für den Fachmann auf der Hand liegen, daß sich die Erfindung auf jene Peak-Beschneidungsanwendungen mit mehr als zwei Säulen erstreckt.

Beispiele

Systembeschreibung

Ein zur Reinigung und Rückführung von Abgasen aus einer Fusionsanlage geeignetes Gaschromatographiesystem enthält eine Trägergaszufuhr, Gaschromatographiesäulen, einen temperaturgesteuerten Behälter für die Säulen, Strömungsschaltungen, Gasdetektoren und Trägergas/Wasserstoffisotopen-Trennanlagen.
Das experimentelle System, das verwendet wurde, um die nachfolgend angegebenen Daten zu erzeugen, umfaßte die folgenden Komponenten und wird in Fig. 1 allgemein gezeigt.

Träger- und Probengaszufuhr

1. Helium war das Trägergas, und das System war für eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 l/min bei einem Druck von bis zu 800 kPa (90 psig) konstruiert.
2. Wasserstoffisotopengasproben wurden in einer Größe von 100 bis 1000 ml aus einem Druckbehälter eingespritzt. Die Proben wurden mit einem Druck von 300 kPa (30 psig) bis zu 800 kPa (90 psig) eingespritzt.
3. Die Wasserstoffprobenschleife und verbundene Ventile waren vollständig tritiumverträglich.

GC-Säulen

1. Der Innendurchmesser der GC-Säulen lag im Bereich von 0,8 bis 1,9 cm (Röhren von 3/8'' bis 3/4''.
2. Zwei Säulen, 0,6 m und 1,5 m lang, vorzugsweise in Form von Wicklungen zur Minimierung der Raumerfordernisse, wurden vorgesehen.
3. Die Säulen wurden mit Molekularsieb 5A im Größenbereich von 0,25 bis 0,42 mm (40 bis 60 Maschen) gepackt.

Temperaturgesteuerter Behälter

1. Der Behälter war sowohl für die Säulen als auch für eine Heizwicklung ausreichend lang.
2. Der Behälter hatte einen Vakuummantel für die Isolierung (superisolierter rostfreier Dewar-Kolben mit Flanschspitze, geliefert von der Minnesota Valley Enginerring, Inc., geeignet für diese Anwendung).
3. Die Temperatur des Behälters wurde im Bereich von -140 bis -185ºC gehalten, indem flüssiger Stickstoff in den Behälter gesprüht wurde. Die Temperatur wurde auf < ± 1ºC des Einstellpunktes in diesem Temperaturbereich gesteuert.
4. Der Behälter wurde auch 16 h kontinuierlich nicht öfter als einmal alle drei Monate auf 300ºC erhitzt.
5. Eine Temperatursteuerung zum Steuern des Stromes von flüssigem Stickstoff und der Heizeinrichtung wurde verwendet.

Gasdetektoren

1. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit einem Signal geeignet für Betriebsrelais und/oder motorisierte Ventile wurde verwendet.
2. Ein strömungsproportionaler Zähldetektor (β-Detektor) mit Signal geeignet für Betriebsrelais und/oder motorisierte Ventile wurde verwendet.

Automatische Strömungsschaltung

1. Automatisches Anstell-Abstellventil, zwei Sechspunktventile und ein Dreiwegventil wurden in dem System installiert.
2. Steuereinrichtungen zum Umschalten der automatischen Ventile wurden verwendet, um den Strom zu einer geeigneten Abstromeinrichtung umzulenken.
3. Signale von den Gasdetektoren wurden verwendet, um die Position der Ventile zu steuern.
4. Das Ansprechen der Ventilumschaltung auf ein Signal war weniger als 1 sec.

Trägergas/Wasserstoffisotopentrennung

1. Uranbetten oder Tiefsttemperaturkondensationseinrichtungen wurden verwendet, um das Trägergas (Helium) von den Wasserstoffisotopen zu trennen.
2. In den Uranbetten installierte Erhitzer wurden verwendet, um die Wasserstoffisotopen erforderlichenfalls von dem Bett zu desorbieren.
3. Das Trägergastrennsystem sollte voll tritiumverträglich sein.

Systembetrieb

Die GC-Säulen wurden konditioniert, bevor sie verwendet wurden, Wasserstoffisotop abzutrennen, und alle drei bis vier Monate erneut konditioniert. Das Konditionieren und der normale Betrieb der Säule werden nachfolgend diskutiert.

Konditionierung der GC-Säueln

1. Ein kleiner Heliumstrom (z. B. 100 ml/min) wurde während der Konditionierung durch die Säulen hindurch aufrechterhalten.
2. Der Behälter wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 275ºC erhitzt und 14 h auf 275ºC gehalten.

Wasserstoffisotopentrennbetrieb

1. Das System wurde mit Helium für wenigstens 10 Volumina des Gesamtsystems gespült.
2. Die Temperatur in dem Behälter wurde auf < ± 1ºC der erwünschten Temperatur durch Einsprühen von flüssigem Stickstoff in den Behälter gesteuert.
3. Die Probenschleife wurde auf den erwünschten Druck gebracht.
4. Die Probe wurde in die GC-Säule durch Umschalten des Sechswegventiles A automatisch (Fig. 1 eingespritzt).
5. Der Strom aus der ersten GC-Säule wurde anfangs mit der zweiten Säule verbunden und dann zu einer geeigneten Trägergas-Isotopentrennungsanlage durch Umschalten des Sechswegventils B automatisch umgelenkt.
6. Der Strom abstromwärts von der zweiten Säule würde durch automatisches Ventilumschalten gemäß dem Signal von den Detektoren mit der geeigneten Trägergas/- Isotopentrennungsvorrichtung verbunden. In den unter Verwendung dieses Systems durchgeführten Laboratoriumsexperimenten wurden nicht-radioaktive Gase in Säulen üblicherweise abgeblasen, statt in Uranbetten aufgefangen oder anderweitig von dem Trägergas abgetrennt zu werden. Natürlich würden in einem gewerblichen System die abgetrennten Komponenten gegebenenfalls wieder aufgefangen werden.

Experimentelles

Ein detaillierteres schematisches Diagramm der verwendeten Einrichtung ist in Fig. 2 gezeigt. Das System kann in fünf Teile aufgeteilt werden, nämlich Probenherstellungs-, Gaszufuhr-, Säulenbehälter-, Gasfeststellungs- und Datenaufzeichnungssysteme.
In dem Probenherstellungssystem wurden Wasserstoffisotopengasgemische in einem Aluminiumzylinder 11 von 1,7 l hergestellt. Der Zylinder 11 wurde mit zwei Eingangsöffnungen 12 und 13 und einem Druckmeßinstrument 14 ausgestattet. Eine der Öffnungen 13 war mit einer Trennwand 15 verbunden, und die andere Öffnung 12 war an einer Vakuumpumpe oder einem Hochdruckgaszylinder 16 befestigt. Der Probenzylinder 11 wurde auf wenigstens 10&supmin;² Torr evakuiert. Reine Gaskomponenten wurden dann in den Zylinder mit Spritzen durch die Trennwand 15 eingeführt. Nach Zugabe einer geeigneten Gasmenge wurde der Zylinder 11 entweder mit Deuterium oder mit Wasserstoff aus dem Zylinder 16 bis zu 1379 MPa (200 psig) unter Druck gesetzt. Nach der Probenherstellung wurde der Zylinder 11 mit einem Sechswegventil 20 verbunden, um die Probenschleife 21 bei dem erwünschten Druck zu füllen, um in die gaschromatographischen Säulen eingespritzt zu werden. Für Experimente bezüglich Fusionsbrennstoffreinigung, bei der Protiummaterialien aus dem Abfallfusionsbrennstoff entfernt wurden, umfaßte das Probengemisch etwa 10% H&sub2;, 90% D&sub2; und 2,5 bis 5,0 u Ci/l T&sub2;. Die reinen Dimeren wurden mit dem Probenzylinder durch Zugabe eines Metallkatalysators äquilibriert, so daß alle sechs dimeren Isotopenarten erhalten wurden.
Zusätzlich zu den Wasserstoffisotopgasen, die in dem Gaszufuhrsystem zugeführt werden, werden He, N&sub2; und P&sub1;&sub0; (Ar- und CH&sub4;-Gemisch) als Gase durch den Hochdruckgaszylinder vorgesehen. He war das Trägergas für das GC-System, N&sub2; wurde verwendet, um den Behälter 25 für flüssigen Stickstoff unter Druck zu setzen, während das P&sub1;&sub0;-Gas in dem Strömungs- Proportionalzähldetektor 27 verwendet wurde.
In dem Strömungsumschalt- und Säulenbehältersystem erfolgte das Strömungsumschalten hauptsächlich durch die Sechswegventile 20 und 30. Ein detailliertes Fließschema mit den beiden Ventilen 20 und 30 ist in Fig. 3 gezeigt. Jedes Ventil hat nur zwei Positionen, die es erlauben, daß jede der sechs Öffnungen mit einer benachbarten Öffnung in Verbindung gebracht wird. Fig. 3(a) zeigt die Position des Ventils 20, wenn die Probenschleife 21 mit Gasproben aus dem Probenzylinder 11 gefüllt wurde. In dieser Position wurde die Probenschleife 21 durch Schließen des mit dem Probenzylinder 11 verbundenen Ventils und Öffnen des Ventils zu der Vakuumpumpe evakuiert. Sodann wurde das Ventil zu der Vakuumpumpe geschlossen und das mit dem Probenzylinder 11 verbundene Ventil geöffnet, um die Probenschleife 21 mit der Wasserstoffisotopenprobe auf den erwünschten Druck zu bringen.
Fig. 3(b) zeigt die Ventilpositionen, wenn die Probe in der Probenschleife 21 in beide Säulen eingespritzt wurde. Ventil 20 wurde umgeschaltet, um zu erlauben, daß Heliumträgergas durch die Probenschleife 21 zu der Säule 1 ging, die über Ventil 30 mit der Säule 2 verbunden war. Fig. 3(c) zeigt die Ventilpositionen, wenn die Säule 1 "zur Entlüftung geschnitten" war. In diesem Fließschema blieb die Position des Ventils 20 unverändert, wobei das Trägergas durch die Probenschleife 21 und die Säule 1 floß. Aber die Position des Ventils 30 wurde so verändert, daß der Auslaß der Säule 1 mit der Entgasungsleitung statt Säule 2 verbunden war und eine andere Trägergaszufuhr mit der Säule 2 verbunden war, um die Wasserstoffisotope, mit denen die Säule 2 beladen war, abzutrennen.
Die GC-Säulen bestanden aus Röhren (0,8 cm Innendurchmesser) aus rostfreiem Stahl von 3/8''. Die Länge der Säulen 1 und 2 war 0,7 m bzw. 1,7 m. Beide Säulen waren in der Form einer Wicklung mit einem Wicklungsdurchmesser von 10 cm und mit Molekularsieb 5A im Größenbereich von 0,25 bis 0,42 mm gepackt. Die Säulen wurden konditioniert, indem ein kleiner Strom von He durch die Säulen unter Erhitzen in einem Ofen geführt wurde. Die Temperatur in dem Ofen wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min bis zu 275ºC gesteigert, und die Säulen wurden über 15 h konditioniert.
Nach dem Konditionieren wurden die Säulen in einen vakuumisolierten Behälter 40 gegeben. Ein schematisches Diagramm des Behälters ist in Fig. 4 gezeigt. Der Behälter wurde durch Einsprühen von flüssigem Stickstoff in den Behälter gekühlt, und die Temperatur wurde durch eine Temperatursteuereinrichtung 42 gesteuert, die den Fluß von flüssigem Stickstoff über ein Solenoidventil 43 regulierte. Flüssiger Stickstoff wurde in den Behälter nahe einem kleinen Ventilator 44 eingesprüht, der in der Mitte des Behälters 40 angeordnet war. Der Ventilator 44 wurde von einem (nicht gezeigten) Sieb aus rostfreiem Stahl umgeben, um einen direkten Kontakt von flüssigem Stickstoff mit den Säulen zu vermeiden und so eine gleichmäßige Temperaturverteilung in den Säulen zu gewährleisten. Ein Vakuum von 10-- Torr wurde zwischen dem inneren und dem äußeren Behälter während des Experimentes aufrechterhalten. Die Spitze des Behälters wurde mit 3,8 cm Polystyrolschaumisolierung isoliert.
Zwei Detektoren, nämlich ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor SO und ein Strömungs-Proportionalzähldetektor 27, wurden verwendet, um die Wasserstoffisotopen zu ermitteln. Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 50 stellte nur H&sub2;, HD und D&sub2; fest, während der Strömungs- Proportionalzähldetektor 27 HT, DT und T&sub2; für alle Experimente wegen der sehr niedrigen Konzentration der tritiumhaltigen Stoffe feststellte. Signale aus den beiden Detektoren wurden von einem Doppelfederrekorder aufgezeichnet und durch zwei Integratoren integriert.

Experimentelles Verfahren

Die experimentellen Verfahren für jedes Experiment waren folgende:

Kühlen des Säulenbehälters

Flüssiger Stickstoff wurde von einem 55 l-Behälter 25, der mit dem Solenoidventil 43 und dem Säulenbehälter 40 verbunden war, zugeführt. Die Temperatursteuereinrichtung 42 wurde dann auf die erwünschte Temperatur eingestellt. Dies erforderte gewöhnlich 1,5 bis 2 h, um den Säulenbehälter 40 von Raumtemperatur auf -140 bis -180ºC zu kühlen.

Probenschleifenfüllung

Um die Probenschleife 21 mit Wasserstoffisotopengemisch zu füllen, war die Position des Sechswegventils 20, wie in Fig. 3(a) gezeigt. Die Probenschleife wurde durch Öffnung des zu der Vakuumpumpe führenden Ventils evakuiert. Nachdem die Probenschleife 21 evakuiert war, wurde das Ventil zu der Vakuumpumpe geschlossen und die Schleife mit der Gasprobe bis zu dem erwünschten Druck durch Öffnung des Ventils an dem Probenzylinder 11, der mit dem Sechswegventil 20 verbunden war, gefüllt.
Probeneinspritzung durch beide Säulen Um die Probe in die Probenschleife einzuspritzen, wurde das Sechswegventil 20 so umgeschaltet, daß das Trägergas durch die Probenschleife 21 ging und die Probe zu den in Reihe über das Sechswegventil 30 [siehe Fig. 3(b)] verbundenen Säulen spülte. Die Gasprobe wurde dann in beiden Säule getrennt.

Peak-Beschneidung

Nachdem die Probe eingespritzt war und alle H-haltigen Komponenten (H&sub2; HD und HT) aus der Säule 1 eluiert waren, wurde das Sechswegventil 30 so umgeschaltet, daß der Auslaß der Säule 1 zur Entgasung freigegeben wurde und eine getrennt Trägergaszufuhr mit Säule 2 verbunden wurde, um die Trennung von Wasserstoffisotopen auf Säule 2 [siehe Fig. 3(c)] fortzusetzen. Hierdurch kann eine große Fraktion der Hauptkomponenten D&sub2;, DT und T&sub2; von der Säule 1 zu einem Speicher umgeleitet werden, und die Wasserstoffisotopenmenge, mit der die zweite Säule beladen war, konnte bedeutend vermindert werden, um die Trennung der Isotopen durch diese Säule zu verbessern. In den speziellen nach dem beschriebenen experimentellen Verfahren für Fusionsbrennstoffreinigung durchgeführten Versuchen überstieg die Fraktion der Hauptkomponenten, die von der Säule 1 zu Speicher umgelenkt wurde, 60% des Gesamtvolumens des eingespritzten Gemisches. Für den Fachmann ist jedoch klar, daß die Peak-Beschneidung immer zu einer Anreicherung der in der Fraktion, die in die zweite Säule eingespritzt wurde, enthaltenen kleineren Komponenten führt. In jenen Fällen, in denen der Anreicherungsfaktor relativ gering ist, d. h. wo relativ geringe Trennung auf der ersten Säule erfolgt, wird es erforderlich sein, mehrere Säulen in Reihe zu verwenden, um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen.
Verschiedene experimentelle Parameter wurden untersucht, einschließlich Säulendurchmesser, Säulenlänge, Temperatur, Probengröße und Peak-Beschneidung. Das Hauptziel des experimentellen Programmes war es, den Durchsatz und die Trennung der Isotopen zu maximieren. Die nachfolgend ausgewählten Ergebnisse erläutern die Wirkung der experimentellen Parameter auf den Durchsatz und die Trennung.

Säulendurchmesser und -länge

Verschiedene Säulenpackungen wurden getestet, und Molekularsieb 5A wurde ausgewählt und in den meisten der Experimente verwendet. Die anfänglichen Experimente wurden mit einer kleinen Röhrensäule von 1/8'' (2 mm) durchgeführt, und in den meisten der anschließenden Experimente wurden Röhrensäulen von 3/8'' (8 mm) verwendet. Größere Säulen (1,9 cm und 2,5 cm) wurden auch kurz getestet. Größere Proben konnten in größeren Säulen getrennt werden. Wenn jedoch eine Säule mit größerem Durchmesser verwendet wurde, war eine längere Säule (längerer Verweilzeit) oder eine niedrigere Temperatur erforderlich, um die Trennung aufrechtzuerhalten. Insgesamt schienen die Ergebnisse aus den Säulen mit verschiedenen Durchmessern anzuzeigen, daß der Durchsatz mit dem Säulendurchmesser linear anstieg, und die Säule von 3/8'' (8 mm) erwies sich als geeignet für einen Durchsatz von 1 l/h oder mehr. Die erforderliche Länge der Säulen von 3/8'' wurde mit 2 Fuß (0,6 m) und 5 Fuß (1,5 m) gefunden, um eine ausreichende Trennung der Isotopen zu bekommen. Während Trennungen unter Verwendung von Säulen mit 2 und 8 mm im Temperaturbereich von -160 bis -140ºC zufriedenstellend bewirkt wurden, stellte man fest, daß eine Steigerung des Säulendurchmessers eine niedrigere Temperatur, vielleicht so niedrig wie etwa -180ºC, erfordern kann, um eine geeignete Trennung der Isotopen aufrechtzuerhalten.

Temperaturwirkung

Die Temperatur der Säulen wurde von -145 bis -160ºC variiert. Experimentelle Ergebnisse zeigten, daß die Temperatur eine sehr signifikante Wirkung auf die Eluierzeit der Wasserstoffisotopen (d. h. das Zeitintervall, während welchem die Wasserstoffisotopen aus dem Auslaß der GC-Säule auftauchten) und die Trennung der Wasserstoffisotopen hafte. Eine Zusammenstellung einiger der ausgewählten experimentellen Ergebnisse findet sich in Tabelle 1 für die Säulen mit 8 mm. Für eine Probengröße von 250 ml stieg die Eluierzeit von 7,5 min bei -148ºC auf 19,4 min bei -155ºC und 27,0 min bei -160ºC. Die Eluierzeit wurde um einen Faktor von etwa 2 für eine Abnahme von jeweils 5ºC der Temperatur gesteigert. Die Steigerung der Eluierzeit führte zu einer Abnahme des Durchsatzes von 2 l/h bei -148ºC auf 0,56 l/h bei -160ºC. Die Trennung war jedoch bei -148ºC schlecht, und eine Temperatur von -150ºC oder weniger war erforderlich, um geeignete Trennung zu erreichen. Beispielsweise bei -150ºC wurde ein Dekontaminierungsfaktor (DF) (siehe Tabelle 1) von 2 für Protiummaterialien erreicht. Durch Senkung der Temperatur auf -160ºC wurde der DF auf 14 gesteigert.

Wirkung der Peak-Beschneidung

Anwendung der Peak-Beschneidungstechnik steigerte den Durchsatz etwas infolge der geringen Abnahme der Eluierzeit durch Peak-Beschneidung. Beispielsweise bei -150ºC und für eine Probengröße von 250 ml wurde die Eluierzeit von 10 min ohne Peak-Beschneidung auf 8,5 min mit Peak-Beschneidung vermindert. Die signifikanteste Verbesserung der Peak- Beschneidung war jedoch der DF. Bei -150ºC wurde der DF von 2 auf 60 durch Peak- Beschneidung und bei -160ºC von 14 auf 150 gesteigert (siehe Tabelle 1).

Wirkung der Probengröße

Wie erwartet, erhöhte eine Steigerung der Probengröße den Durchsatz, verminderte aber den DF mit und ohne Peak-Beschneidung. Beispielsweise bei -150ºC war der Durchsatz nur 0,3 l/h, doch war der DF 150 für eine Probengröße von 50 ml. Steigerung der Probengröße auf 250 ml steigerte den Durchsatz auf 1,5 l/h, doch wurde der DF auf 2 gesenkt.

Optimierung des Säulenbetriebs

Obwohl bei -150ºC ein sehr hoher Durchsatz und ein guter DF erreicht wurde, war die Eluierzeit relativ kurz, d. h. 8,5 min. Genaue Zeitprogrammierung der Ventilumschaltung ist erforderlich, um den Fehler bei der Peak-Beschneidung zu minimieren, und relativ häufige Ventilumschaltung ist auch erforderlich, um die Säule bei dieser Temperatur zu betreiben. Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die Eluierzeit durch Betreiben der Säule bei -155ºC und Steigerung der Probengröße zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß bei -155ºC mit Peak-Beschneidung ein Durchsatz von 1,8 l/h mit annehmbarer Trennung der Isotopen bei einer Probengröße von 740 ml erreicht wurde. Die Eluierzeit war etwa 25 min, was die Häufigkeit der Ventilumschaltung signifikant reduziert. Erhöhung der Probengröße auf 1000 ml führte zu einer schlechten Trennung der Isotopen und einer Abnahme des Durchsatzes. Somit schien eine Probengröße von 740 ml nahe der optimalen Probengröße für in dem System verwendete Säulen zu sein. Tabelle I Zusammenfassung ausgewählter experimenteller Ergebnisse für die Säulen von 8 mm · 0,6 mm ± 1,5 m Temp. Probengröße Eluierzeit Durchsatz Dekontaminierungsfaktor Peakbeschneidung nein ja * Dekontaminierungsfaktor (DF) = Anteil der H-haltigen Stoffe in der Beschickung/Anteil der H-haltigen Stoffe in dem Produkt
Die Peak-Beschneidungstechnik erfordert Säulen mit kleinerem Innendurchmesser und kürzere Säulen als dies der Fall ist, wenn eine einzige Säule verwendet wird, und im Falle der Fusionsbrennstoffreinigung kann das chromatographische System um einen handelsüblichen Gaschromatographen gebaut werden. Die Hilfseinrichtungen, wie Detektoren, Strömungssteuereinrichtungen, Umschaltventile und Verbindungsröhren, sind Lagerware, und die Säulen von 8 mm lassen sich leicht bei Chromatographiezubehörfirmen beschaffen.
Die gaschromatographische Peak-Beschneidungstechnik hoher Wirksamkeit nach der Erfindung ist am günstigsten, wenn kleinere Komponenten von einer größeren Komponente abgetrennt werden sollen. Die Reinigung von Protium aus Fusionsbrennstoff, die Tritiumabfallbehandlung und die Unfall-Tritiumreinigung sind perfekte Anwendungen für die Gaschromatographie mit Peak-Beschneidung. Wenn zwei Gashauptkomponenten getrennt werden sollen, wird die relativ geringe Kapazität der Gaschromatographie der die Gasverarbeitungsgeschwindigkeit steuernde Faktor. In diesem Fall müssen entweder viel längere und breitere Säulen verwendet werden, oder das Trennschema kann wirksamer durch Tiefsttemperaturdestillation, gegebenenfalls gefolgt von hochwirksamer Gaschromatographie durchgeführt werden.

Isotopenspeicherung

Die Standardmethode für das Handeln mit getrennten Wasserstoffisotopen schließt eine Speicherung in einer Schicht eines geeigneten pulverisierten Metalles ein. Pulverisierte Uranbetten werden gewöhnlich in dieser Beziehung verwendet, und die darauf absorbierten Wasserstoffmaterialien werden gewöhnlich bei Raumtemperatur gespeichert. Die Möglichkeit, Wasserstoff auf Uranpulver zu absorbieren, liefert auch ein Mittel zur Trennung der Isotopen von dem Trägergas, welches nicht so absorbiert wird.
Obwohl diese Methode einer Trennung vom Trägergas und zur Speicherung für H&sub2;, D&sub2; oder T&sub2; geeignet ist, erlaubt sie den gemischten Dimeren nicht, ihre Integrität infolge der katalytischen Wirkung durch das Metallabsorbens zu behalten. So kommt auf Uran absorbiertes HD schnell zu einem Gleichgewicht unter Bildung eines Gemisches von H&sub2;, HD und D&sub2;. Um diese Gleichgewichtsbildung von gemischten Dimeren zu verhindern, schließt die vorliegende Erfindung die Stufe einer Abtrennung und Lagerung solcher gemischten Dimeren bei niedriger Temperatur frei von katalysierenden Metallen ein.
Dieses Merkmal der Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, daß Wasserstoff und seine verschiedenen Isotopen bei etwa 20 K kondensieren, während Helium erst bei etwa 4 K kondensiert. Daher können nach der Erfindung aus dem GC-System eluierte Fraktionen von dem Heliumträgergas getrennt und zur Speicherung durch Kühlung des Auslaufes auf etwa 15 K eingefangen werden. Insbesondere können die gemischten Stoffe, d. h. HD, DT und HT, in reiner Form frei von Gleichgewichtseinstellung durch Verwendung dieser Technik eingefangen und gespeichert werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Wasserstoffisotope von einem Gemisch von Wasserstoffisotopen mit einem Gehalt eines oder mehrerer Wasserstoffisotope in einer kleineren Menge und eines oder mehrerer anderer Wasserstoffisotope in einer größeren Menge, bei dem man das Gemisch einer Gassäulenchromatographie in einer Gaschromatographiesäule unterzieht, die als ein Packungsmaterial darin ein Molekularsieb enthält, mit den Stufen, in denen man

i) ein Volumen des zu trennenden Isotopengemisches in eine erste Gaschromatographiesäule einspritzt, die mit einem Molekularsieb gepackt ist und auf einer Temperatur im Bereich von -180 bis -140ºC gehalten wird, wobei der Innendurchmesser und die Packungsdichte der Säule derart sind, daß Gasströmungsgeschwindigkeiten durch die Säule im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min bei Einlaßgasdrücken nicht größer als etwa 800 kPa erzielt werden können,

ii) das Gemisch durch die erste Chromatographiesäule bei jener Temperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min mit Hilfe eines inerten Trägergases strömen läßt, das von der Molekularsiebpackung bei der Betriebstemperatur nicht stark absorbiert wird und das in die Säule mit einem Druck nicht größer als etwa 800 kPa eingeführt wird,

iii) aus der ersten Säule eine Fraktion eluiert, die eine erhöhte Konzentration eines oder mehrerer jener ursprünglich in dem Gemisch in kleinerer Menge vorhandenen Isotopen gegenüber ihrer (ihren) ursprünglichen Konzentration(en) enthält,

iv) jene Fraktion zu einer zweiten Gaschromatographiesäule führt, die mit einem Molekularsieb gepackt ist, welches gleichermaßen auf einer Temperatur im Bereich von -180 bis -140ºC gehalten wird und gleichermaßen Gasströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 2,0 L/min bei Einlaßgasdrücken nicht größer als etwa 800 kPa ergibt, jene Fraktion durch die zweite Säule bei jener Temperatur und in gleicher Weise wie in der ersten Säule strömen läßt und dadurch die Konzentration(en) der einen oder mehreren kleineren Komponente(n) erhöht und

vi) aus der zweiten Säule eine Fraktion gewinnt, die die weiter erhöhte Konzentration der ursprünglichen kleineren Komponente(n) enthält, und gegebenenfalls die Stufen iii) bis vi) in gleicher Weise in einer oder mehreren weiteren Säulen in Reihe mit der zweiten Säule wiederholt, wobei diese weiteren Säulen die gleichen Strömungscharakteristiken und Gasströmungsgeschwindigkeiten durch sie hindurch haben, wie oben unter i) und ii) definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in jeder der Säulen verwendete Molekularsiebpackung ein Natrium- und Calciumaluminiumsilikat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die verwendete Molekularsiebpackung in jeder der Säulen ein Material vom Typ 5A mit einer Porengröße von 5 Å ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die in jeder Säule verwendete Molekularsiebpackung in der Form von Perlen mit Durchmessern im Bereich von 0,25 bis 0,42 mm vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das in jeder Säule verwendete Trägergas Helium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem jede Säule auf einer Temperatur im Bereich von -170 bis etwa -140ºC gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur im Bereich von -160 bis -140ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Volumen der Fraktion, die bezüglich der kleineren Isotopenkomponente(n) angereichert ist und die aus der ersten Säule zur Überführung zu der zweiten Säule eluiert wird, nicht mehr als 75% des ursprünglichen Isotopengemisches auf Volumenbasis ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem jene Fraktion nicht mehr als 60% des ursprünglichen Isotopengemisches auf Volumenbasis ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem jene Fraktion nicht mehr als 40% des ursprünglichen Isotopengemisches auf Volumenbasis ausmacht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Trägergasdruck im Bereich von 100 bis 800 kPa liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Anwendung auf die Abtrennung von protiumhaltigem Material von einem Wasserstoffisotopengemisch, welches beispielsweise als Fusionsbrennstoff verwendet werden soll, worin in der ersten Säule das protiumhaltige Isotopenmaterial chromatographisch von einer Fraktion getrennt wird, die die Isotopenmaterialien D&sub2;, DT und T&sub2; enthält, um so eine Fraktion zu bekommen, die im wesentlichen das gesamte protiumhaltige Isotopenmaterial enthält und die dann zu der zweiten Säule für weitere Abtrennung des protiumhaltigen Materials geführt wird, während die die Isotopenmaterialien D&sub2;, DT und T&sub2; enthaltende Fraktion direkt aus der ersten Säule gewonnen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem nach der chromatographischen Trennung des Isotopenmaterials in den Säulen und der anschließenden Eluierung jener von den Säulen abgetrennten Materialien die Materialien H&sub2;, D&sub2; und T&sub2; von dem Trägergas durch Absorption in getrennten Uranbetten abgetrennt werden, während die Materialien HD, HT und DT aus dem Trägergas für eine Speicherung bei etwa 15 K auskondensiert werden.