JPS6312329A - ガスクロマトグラフイ−による水素同位体分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温ガスクロマトグラフィーを使用する適度
に大規模な水素同位体種の分離方法に関する。本発明は
、主に、低温蒸溜による分離を保証するために必要な十
分な量の物質を利用できない場合の適用に向けられてい
る。

本発明は、水素の全ての６の成分体同位体種、つまり、
Ｈ２、ＨＤ　ｓ　ＨＴ　ＳＤ　２　、Ｄ　Ｔ　ｓ　Ｔ　
２を分離し貯蔵するため、またはピークカッティング技
術を使用して混合物から１つまたはそれ以上の成分の部
分的分離物を得るために使用することができる。本発明
の方法を使用することによって、ガスクロマトグラフィ
ーによって得られる高い分離効率を犠牲にすることなく
、従来可能であった程度を遥かに上回る容量またはスル
ーブツトが可能となる。本発明は、融合燃料精製のため
に、つまり、融合研究に使用されたデユーチリウムとト
リチウム混合物に由来する種からプロチウムを除去し、
最終的には融合反応炉中で使用するための目的に特殊に
適用される。

低温蒸溜は公知であり水素の同位体混合物を分離する目
的に使用されているが、この技術は大規模使用にのみ適
している。蒸溜は、分離効率が低く、蒸溜系中にかなり
大量のインベントリ−物質を保持する必要があるなどの
欠点を有している。

一方、ガスクロマトグラフィーは分離効率が高く、系中
に所望の物質のインベントリ−を全く残さないが、一般
には、水素同位体混合物のガスクロマトグラフィーは従
来１つの分析手段として利用されてきた。

水素同位体の分離のための大規模ガスクロマトグラフィ
ー法の開発の１つの方法が、米国特許第４４６９４９８
号明細書（１９８４年９月４日、マックスブランク研究
所、ドイツ）に説明されている。本質的には、この特許
に説明されている方法は、クロマトグラフィーカラムの
直径と長さを増加し、カラム充填剤に不活性繊維フィル
ターを５容量％まで使用することを含む。この特許明細
書には、分離効率は、カラム断面積、カラム長さ、キャ
リアーガス速度、カラム充填剤などの因子に影響される
ことか述べられている。しかし、この特許明細書によれ
ば、これらの多様な因子を平衡または調節することによ
り、内径５０ｍｍ長さ３ｍのカラムを使用して約５００
ｍ、ｌ’までの水素同位体混合物の分離を全く満足に行
うことができることが教示されている。マックスブラン
クのカラムには前処理アルミナ粉末が充填されている。

文献（Ｎｕｃｌｅａｒ　　Ｔｅｃｈ　／　Ｆｕｓｉｏｎ
、　４．　８８７　（１９８３）　）には、この系に関
する分離時間が８０〜１２０分であり、スルーブツトが
２５０〜３７５ｍ、１７／時であることが報告されてい
る。このスルーブツトは５０〜７５ｍ、ｆｆ／時／　１
　ｃ　ｍカラムと書くことができる。

本発明は、大規模ガスクロマトグラフィー法の開発のた
めにとられた別のアプローチから得た。

米国特許第４４８９４９８号明細書に述べられている分
離効率に影響を及ぼす因子に加えて、本発明の方法では
温度プログラミングを利用することができ、また、ピー
クカッティングを行うために複数のカラムを使用するこ
とができる。これらの技術により、分離効率を犠牲にす
ることなく、従来技術と比較してガスクロマトグラフィ
ー系のスルーブツトを顕著に増加させることができ、従
って、使用するカラムの直径と長さを増加させることな
く、より多くの物質を処理できる。

このように、本発明により、内径８ｍｍ長さ６０　ｃｍ
の第１のカラムを内径８ｍｍ長さ１５０ｃｍの第２のカ
ラムと共に、共に分子ふるいを充填して使用することに
より、融合燃料精製に対して約１．８Ｌ／時のスルーブ
ツトが可能となる。

本発明は、また、分子ふるい物質を充填した１つのカラ
ムで、クロマトグラフィー用の温度プログラムを用い、
全ての６の水素同位体種の分離を行う方法を提供する。

本発明の方法では、約３８０ｍｆ／時／　ｌ　ｃ　ｍカ
ラム、つまりマックスブランク系のものの５倍を越える
スルーブツトが得られる。

従って、本発明は、水素の同位体混合物の１つまたはそ
れ以上の主成分から１つまたはそれ以上の少量成分を分
離するためのガスクロマトグラフィー法を提供する。こ
の方法は、 約−１８０℃から約−１４０℃までの温度に維持した、
分子ふるい物質を充填した複数のカラムの第１カラムの
第１端に１容の混合物を注入する；不活性気体の加圧流
（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ　　ｓｔｒｅａｍ　）により
、注入した混合物を第１カラム内に流し、それにより、
少なくとも１つの少量成分を全混合物の１つの分画から
クロマトグラフィーにより分離する； 上記の少なくとも１つの分離した少量成分を含有する１
容の混合物を、第１カラムの第２端から溶離させる； １つまたはそれ以上の少量成分を更に分離するために、
同様に、上記の溶離した容積を１つまたはそれ以上の他
のカラムに流すことを包含する。

本発明は、また、水素の同位体種を分離するためのガス
クロマトグラフィー法を提供する。この方法は、 初期温度が約−１８５℃から約−１６０℃までである、
分子ふるい物質を充填したカラムの第１端に試料混合物
を注入する； カラムの温度を１時間当り約１０℃までの割合で上昇さ
せながら、不活性気体の加圧流により、注入した試料を
カラム内に流し、それにより、試料に含まれる種々の同
位体種を互いにクロマトグラフィーにより分離する； 分離した同位体種をカラムの第２端から溶離させること
を包含する。

水素同位体のガスクロマトグラフィー分離は１９５０年
代後期から文献に報告されている。基本的には、分析規
模で分離を行うために３の方法を使用し、これらの方法
は使用するカラム充填物質に基づいて分類することがで
きる。

「カラム」の語は、ここで使用するように、また当業者
に理解されているように、キャリアーガスによりそこを
流される気体成分の分離を行うために一定の物質を充填
された、通常は銅またはステンレススチールなどの金属
製の管構造を意味することに始めに留意しなければなら
ない。ガスクロマトグラフィーに通常使用されるカラム
は、直線状に展開するには不便であることが多い十分な
長さのものである。従って、ガスクロマトグラフィー　
カラムはらせん状のコイルに形成されることが多いので
、保管と使用に便利であるが、直線状のカラムも本発明
の範囲内にある。

水素同位体のガスクロマトグラフィー分離に関して、３
の異なるカラム充填物質が報告されている。これらは、
サイズ（ｓｉｚｅ）排除クロマトグラフィーに使用する
分子ふるい、気体／固体吸着クロマトグラフィーに使用
するアルミナ、触媒吸着クロマトグラフィーに使用する
アルミナに分散したパラジウムなどのパラジウムである
。

パラジウムを使用する水素同位体のクロマトグラフィー
分離は、キャリアーガスとしてアルゴンを使用してＨ２
とＤ２の混合物に対して報告されている（Ｃ，Ｏ，Ｔｈ
ｏｍａｓ　　ａｎｄ　　Ｈ，Ａ、　　Ｓｍ１ｔｈ。

Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　　Ｃｈｅｆｆｉ、、　８３．　ｐ、
４２７　（１９５９）　）　、分離は１５０〜１９０℃
の温度範囲で行われ、分離効率は劣っていることが報告
されている。

アルミナを使用する水素同位体の効率的な分離が多数の
グループにより報告されており（例えば、Ｊ、　Ｋｉｎ
ｇ　Ｊｒ、　　ａｎｄ　　Ｓ、　Ｗ、　　Ｂｅｎ５ｏｎ
、　　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　　Ｐ　ｈｙｓ、、　４４．　Ｎ　ｏ、　３
．ｐｐ、ＬＯＯ７−１０１４（１９６Ｂ）　、　Ｈ，Ｗ
ｅｉｃｈｓｅｌｇａｒｔｎｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ。

Ｎｕｃｌｅａｒ　　Ｔｅｃｈ　／Ｆｕｓｉｏｎ、　４．
　ｐ、８８７　　（１９８３）　。

Ｆ　ｒｌｓｃｈｍｕｔｈ　　ｅｔ　　ａｔ米国特許第４
４６９４９８号）、パイロット工業規模の系が開発され
た。

クロマトグラフィーに使用されたアルミナは、高度に活
性な表面を有する合成重合体物質である。

アルミナの活性は、湿分により、またアルミナ結晶構造
への痕跡量の鉄または他の金属の配合により減少する。

高度に活性化されたアルミナは、室温下で水素を完全に
吸着することができる。

マックス　ブランクのグループによって報告された系で
は、ヘリウムをキャリアーガスとして使用し、アルミナ
充填カラムを液体窒素を用いて一１９６℃に維持する。

マックス　ブランクのグループによる報告には、−１９
６℃以外の任意の温度でのカラム操作が望ましいかどぅ
かについては示唆されていない。それらの報告によれば
、使用するアルミナの活性を変化させ、またカラムの長
さを増減することによって、分離効率を調節することが
できる。

アルミナまたはパラジウムの使用が本質的である吸着型
のクロマトグラフィーと対照的に、分子ふるいを使用す
るクロマトグラフィーは分子の大きさに基づいて進行す
る。分子ふるいは、通常はケイ酸アルミニウムカルシウ
ムまたはナトリウムから製造された合成物質であり、３
〜１０人の範囲の孔径を有するビーズとして市販されて
いる。

それぞれのビーズの孔はトンネルを互いに連結する網目
構造を形成するので、孔に入る小分子は大分子より容易
に網目構造を通過できる。従って、分子種の分離は、小
分子が大分子より速く分子ふるいを通過する、ふるい効
果によって達成される。

溶離は通常分子の大きさが増加する順に行われる。

分子ふるいは、通常クロマトグラフィー適用においてヘ
リウム、水素、アルゴン、酸素、窒素、メタン、−酸化
炭素などの気体を分離するために使用される。水、二酸
化炭素、炭化水素は分子ふるいに高度に保持される。酸
素と窒素は分子ふるいによって一５０℃で完全に保持さ
れ、水素は一１８０℃未満で保持される。

分子ふるいを使用する水素同位体の分離についても報告
されている（　Ｓ　、　Ａ　ｋｔｈａｒ　　ａｎｄ　　
Ｈ、Ａ　。

Ｓ　ｆｆ１ｉｔｈ、　　ｒ吸着とガスクロマトグラフィ
ーによる種々の形の水素の分離および分析Ｊ　　Ｃｈｅ
ｍ。

Ｒｅｖ、＋６４．　２６１−７６　（１９６４）　　；
　Ｍ、　　Ｌ、　　Ｃｏｎｔｆａｎｄ　　Ｍ、　Ｌｅｓ
ｌｍｐｌｅ、　　Ｊ、　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ、、１９
．　ｐｐ。

３２−４３　（１９８７）　）。クロマトグラフィーに
よる分離に対するアルミナと分子ふるいの相対能力につ
いての情報はないが、分子ふるいの活性はクロマトグラ
フィー床の容積に比例し、アルミナの活性は表面積に比
例するので、分子ふるいがより大きい能力を有すること
が予測される。

分子ふるいを使用して水素同位体種のガスクロマトグラ
フィー分離を行うためのキャリアーガスは、カラム充填
剤と強く相互作用して分析の保持を逆に修正してはなら
ない。このために、−２０℃未満の温度で分子ふるいに
非常（ご強力に吸着するアルゴンは除外されるが、ヘリ
ウムまたはネオンは一１８０℃もの低温では分子ふるい
と強力に相互作用しないので、使用することができる。

適切なキャリアーガスは、カラムを横断する圧力降下を
低くするために、カラム充填剤を通過する拡散速度が十
分に高くなければならない。このために漏れ形成が起こ
る可能性は減少する。分離した成分からのキャリアーガ
スの分離は迅速に行うことができなければならず、キャ
リアーガスは、カラムからの流出物をモニタするために
使用する検出手段と共存性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔ
ｙ　）　テなければならない。

上述の基準を考慮すると、本発明で使用す名キャリアー
ガスとしてはヘリウムが好ましい。

文献に説明されているクロマトグラフィー系では、最適
な効率で最小の容ｊ；ｉ（１ｍＬ未満がクロマトグラフ
ィーを受ける）を提供する細い中空の分析カラム（２ｍ
ｍＩ　Ｄ）を使用する。混合物の成分を分離するカラム
の能力はカラム効率の判定基準である。効率的であるた
めには、気体成分は充填物質に対して異なる親和性を持
たなければならず、気体成分がカラムを通過する際の全
ての表面と確実に平衡するためには、十分な表面積を有
する充填物質が利用できなければならない。カラムに注
入する気体の量が増加すると、平衡条件が結局は満足さ
れなくなり、カラムは効率を失う。

効率の顕著な損失が検出される点を、カラム容量と定義
する。カラム効率における損失は、バンドのブロードニ
ング、保持時間の減少、ピーク形の変化に現われる。カ
ラム容量は、カラム充填物質の選択およびクロマトグラ
フィー床の大きさに依存する。

同一のカラム充填物質を使用する場合には、カラム容量
はカラム内径の平方として増加する。マックス　ブラン
ク研究所のグループは、アルミナを充填した７６．２ｍ
ｍ１Ｄのカラムを使用し６００ｍＬまでの気体のクロマ
トグラフィーを行った。しかし、規模を増大することに
より、カラム効率の多経路成分によるクロマトグラフィ
ー理論から予測される分解能の損失がもたらされる。

本発明によれば、カラム充填物質およびカラムの規模増
大に加えて、特別なりロマトグラフィー技術を使用して
カラム容量を高めることができることが見出された。こ
れらの技術の１つはピークカッティングと称される。本
発明によりこの技術を使用して、２つのカラムを１つの
弁と共に連結し、第１カラムからの流出物を排出口また
は第２カラム上へ転換させることができる。融合燃料の
場合には、第１カラムから現われる初期の溶離物（Ｈ２
、ＨＤ、ＨＴなどの少量成分）を、主成分の一部と共に
第２カラムへ入れることができる。

現時点では、第１カラムから排出させ流出物を保存する
。その後、少量成分を主要な種の分画と共に第２カラム
で更に分離する。最初に注入した気体の大部分は系から
除かれるので、第２カラムでの残りの気体成分の分離効
率は改良される。ピークカッティング技術はカラム容量
を増加させるが、小さい直径のカラムの効率を保持する
。

更に、本発明によれば、水素の同位体混合物の１つまた
はそれ以上の主成分から１つまたはそれ以上の少量成分
をピークカッティング分離するために、複数のカラムを
使用することができる。っまり、第１カラムから溶離さ
れた部分的に分離された成分を、更に１つまたはそれ以
上の他のカラムを使用してクロマトグラフィーにより分
離させることができる。この具体例は、それぞれのカラ
ムでの分離から相対的に小さい濃縮（ｅｎｒｉｃｈｍｅ
ｎｔ）のみが得られた場合に使用できる。複数のカラム
は濃縮因子を倍加する作用を有する。

次の例を考慮すれば、２を越えるカラムを含むピークカ
ッティングの適用が本発明の範囲内に含まれることは、
当業者には明らがであろう。

烈 系の説明 融合設備からの排気の精製と再循環に適したガスクロマ
トグラフィー系は、キャリアーガス供給、ガスクロマト
グラフィー　カラム、カラムのための温度制御容器、流
れスイッチ、気体検出器、キャリアーガス／水素同位体
分離装置を含む。

後に示すデータを得るために使用した実験系は次の構成
要素を備えていた。第１図にその概略を示す。

キャリアーガスおよび試料気体供給 １、　キャリアーガスはヘリウムであり、系は８００ｋ
Ｐａ　（９０ｐｓ　ｉ　ｇ）までの圧力で０．５〜２Ｌ
／分の流量に調整した。

２、　水素同位体気体試料を１００〜１０１００Ｏで加
圧容器から注入した。試料は３００ｋＰａ　（３０ｐ　
ｓ　ｉ　ｇ）ないし８００ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）の圧
力で注入した。

３、　水素試料ループおよびそれに関連する弁は完全に
トリチウム共存性であった。

ＧＣカラム １、　０Ｃカラムの内径は０．８〜１．９ｃｍ（３／８
’から３／４′の管）の範囲であった。

２、　　０．６ｍと１．５ｍの長さの２つのカラムを用
いた。必要な場所を最小にするようにコイル状であるこ
とが好ましい。

３、　　カラムに、０．２５〜０．４２ｍｍ　（４０〜
６０メツシユ）の範囲の大きさの５Ａ分子ふるいを充填
した。

温度制御容器 １、　容器はカラムと加熱コイルの両方に対して十分に
大きかった。

２、　容器は絶縁のために真空で覆った（フランジ　ト
ップを有する超絶縁ステンレススチールデユワーフラス
コ、Ｍ　１ｎｎｅｓｏｔａ　　Ｖ　ａｌ　１ｅｙＥ　ｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　Ｉ　ｎｃ、　　ここでの使用
に適する）。

３、　容器中に液体窒素を噴霧することによって、容器
の温度を一１４０℃〜−１８５℃の範囲内に維持した。

温度をこの温度範囲内の定点の±１℃未満に制御した。

４、　３か月に１度を越えない頻度で容器を連続的に１
６時間３００℃に加熱した。

５、　液体窒素流を制御する温度制御装置と加熱器を使
用した。

気体検出器 １、　　リレー操作に適した信号を有する熱伝導率検出
器および（または）可動弁を使用した。

２、　　リレー操作に適した信号を有する流れ比例計数
検出器（β−検出器）および（または）可動弁を使用し
た。

自動流スイッチング １、　　自動オンオフ弁、２つの６方弁、および３方弁
を系に取付けた。

２、　流れを適切な下向流装置に転換するための自動弁
をスイッチングする制御装置を使用した。

３、　弁の位置を制御するために気体検出器からの信号
を使用した。

４、　信号に対する弁スイッチングの応答は１秒未満で
あった。

キャリアーガス／水素同位体分離 １、　水素同位体からキャリアーガス（ヘリウム）を分
離するために、ウラニウム床または低温濃縮装置を使用
する。

２、　必要ならばウラニウム床から水素同位体を脱着す
るために、ウラニウム床に取付けた加熱器を使用する。

３、　キャリアーガス分離系は完全にトリチウム共存性
でなければならない。

系操作 ＧＣカラムは水素同位体分離に使用する前に調整し、３
ないし４か月毎に再調整した。次に、調整およびカラム
の正常操作について述べる。

ＧＣカラムの調整 １、　調整中はカラム内にヘリウムの小流（例えば、１
００ｍＬ／分）を維持した。

２、　容器を２℃／分の割合で徐々に２７５℃に加熱し
、２７５℃に１４時間維持した。

水素同位体分離操作 １、　系全体の少なくとも１０倍の容積のヘリウムを用
いて系を浄化した。

２、　容器中に液体窒素を噴霧して、容器内の温度を所
望の温度の±１℃未満に制御した。

３、　試料ループを所望の圧力に加圧した。

４、　６方弁Ａを自動的にスイッチングすることによっ
てＧＣカラムに試料を注入した（第１図）。

５、　第１ＧＣカラムからの流れを最初は第２カラムに
連結し、その後、６方弁Ｂを自動的にスイッチングする
ことによって、適切なキャリアーガス同位体分離装置に
転換した。

６．　検出器からの信号に従う自動弁スイッチングによ
り、第２カラムの下向流を適切なキャリアーガス／同位
体分離装置に連結する。

この系を使用して導かれる実験室の実験では、通常、カ
ラム中で分離された非放射活性気体はウラニウム床に捕
獲されるのではなく排出されるか、またはキャリアーガ
スから分離された。当然、商業用の系では分離された成
分は望ましい方法で再び捕獲される。

実験 使用した装置のより詳細な概略図を第２図に示す。系は
５つの部分に分けられる。つまり、試料調製系、気体供
給系、カラム容器系、気体検出系、およびデータ記録系
である。

試料調製系では、水素同位体気体混合物を１６７Ｌアル
ミニウム　シリンダ１１中に調製した。

２つの導入口１２および１３、および圧力ゲージ１４を
、シリンダ１１に取付けた。１つの導入口１３は隔壁１
５に連結し、他の導入口１２は真空ポンプまたは高圧気
体シリンダ１６のいずれかに連結した。試料シリンダ１
１を少なくとも１０−２　　トルに排気した。その後、
隔壁１５を通し注入器により純粋気体成分をシリンダ内
に導入した。適当な量の気体を加えた後、シリンダ１６
からのデユーチリウムまたは水素のいずれかを用いてシ
リンダ１１を２００ｐｓ　ｉ　ｇまで加圧した。試料調
製の後、シリンダ１１を６方弁２０に連結し、ガスクロ
マトグラフィー　カラムに注入すべき所望の圧力で試料
ループ２１を満たした。廃棄融合燃料からプロチウム種
を除く融合燃料精製と関連する実験に関しては、試料混
合物は、約１０％のＨ２，９０％のＤ２、および２，５
ないし５．０ｇＣ１／ＬのＴ２を包含していた。金属触
媒の添加によって試料シリンダ内で純粋な成分体を平衡
させ、全ての６の２ｍ体同位体種を得た。全ての６の同
位住棟の温度プログラム分離を含む実験に関しては、試
料混合物は、同様に試料シリンダ内で触媒平衡を伴って
、２．５ないし５．０μＣｉ　／　ＬのＴ２と共に約５
０％のＨ２および５０％のＤ２を包含していた。

気体供給系に供給された水素同位体気体に加えて、Ｈｅ
１Ｎ２、およびＰｘｏ（ＡｒおよびＣＨ４混合物）気体
を高圧気体シリンダにより提供する。ＨｅはＧＣ系に対
するキャリアーガスであり、Ｎ２は液体窒素容器２５を
加圧するために使用し、Ｐ□０気体は流れ比例計数検出
器２７で使用した。

流れスイッチングおよびカラム容器系では、流れスイッ
チングは主に２つの６方弁２０および３０により行った
。２つの弁２０および３０についての詳細な流れの概略
を第３ａ図、第３ｂ図、および第３ｃ図に示す。それぞ
れの弁について、それぞれの６の開口部が隣接する開口
部と連結できる位置は２箇所のみである。第３ａ図は、
試料ループ２１が試料シリンダ１１からの気体試料で満
たされた場合の弁２０の位置を示している。この位置で
は、試料シリンダ１１に連結する弁を閉じ、真空ポンプ
に通じる弁を開くことによって、試料ループ２１は排出
される。その後、真空ポンプに通じる弁を閉じ、試料シ
リンダ１１に連結する弁を開いて、水素同位体試料を用
いて試料ループ２１を所望の圧力に加圧した。

第３ｂ図は、試料ループ２１内の試料を両方のカラムに
注入した場合の弁の位置を示す。弁２０をスイッチング
して、弁３０を経てカラム２へ連結しているカラム１へ
、ヘリウム　キャリアーガスを試料ループ２１内を通し
た。第３Ｃ図は、カラム１を「排出口へ短絡」した場合
の弁の位置を示す。二の流れの概略図では、キャリアー
ガスは試料ループ２１とカラム１を通り、弁２０の位置
は変化しないままに保たれる。しかし、弁３０の位置は
変化するので、カラム１の出口はカラム２の代わりに排
出ラインに連結され、別に供給されたキャリアーガスが
カラム２に連結されカラム２に仕込まれた水素同位体を
分離できた。

ＧＣカラムはステンレススチール製の３／８′管（０，
８ｃｍＩＤ）から形成された。カラム１および２の長さ
はそれぞれ０．７ｍおよび１．７ｍであった。両方のカ
ラムは、共にコイル径が１０ｃｍのコイル状であり、０
．２５ないしＱ、４２ｍｍの範囲の大きさの分子ふるい
５Ａを充填した。炉内で加熱しなからカラム内にＨｅの
小流を通すことによりカラムを調整した。炉の温度を２
°Ｃ／分の割合で徐々に２７５℃まで上昇させ、カラム
を１５時間以上調整した。

調整後、カラムを真空絶縁容器４０内に置いた。

容器の概略図を第４図に示す。液体窒素を容器内に噴霧
することによって容器を冷却し、ソレノイド弁４３を経
て液体窒素流を制御する温度制御装置４２により温度を
制御した。容器４０の中央に位置する小さいファン４４
の付近で容器内に液体窒素を噴霧した。液体窒素のカラ
ムへの直接的な接触を避け、カラム内の一様な温度分布
を確実にするために、ファン４４をステンレススチール
　スクリーンで覆った（図には示していない）。実験中
、容器の内と外の間は１．０−３　トルの真空に維持し
た。

容器の頂部は３．８ｃｍのスチロホーム（ｓｔｙｒｏｆ
ｏａＩＩｌ）絶縁体層を用いて絶縁した。

２つの検出器、つまり熱伝導率検出器５０および流れ比
例計数検出器２７を、水素同位住棟を検出するために使
用した。熱伝導率検出器５０はＨ２、ＨＤおよびＤ２の
みを検出し、一方、流れ比例計数検出器２７は、トリチ
ウム化された種が非常に低い濃度なので全ての実験に対
してＨＴ、、ＤＴおよびＴ２を検出した。２つの検出器
からの信号は２重ペン記録計によって記録し、２つの積
分器によって積分した。

実験方法 それぞれの実験についての実験方法は次の通りであった
。

カラム容器の冷却 液体窒素は、ソレノイド弁４３とカラム容器４０に連結
された５５Ｌ容器２５により供給した。その後、温度制
御装置４２を所望の温度に調整した。通常、カラム容器
４０を室温から一１４０℃ないし一１８０℃に冷却する
ためには１．５ないし２時間を要した。

試料ループ　フィリング（ｆ’１１１１ｎｇ　）水素同
位体混合物を用いて試料ループ２１を満たすための６方
弁２０の位置は第３ａ図゛に示す通りである。真空ポン
プに通じる弁を開くことによって試料ループを空にした
。試料ループを空にした後、真空ポンプに通じる弁を閉
じ、６方弁２０に連結された試料シリンダ１１に通じる
弁を開くことによって所望の圧力までループに気体試料
を満たした。

両力ラムを通る試料注入 試料ループに試料を注入するために、６方弁２０をスイ
ッチングしてキャリアーガスを試料ループ２１内に通し
、６方弁３０を経て連結されている２つのカラムに試料
をフラッシュさせた（第３ｂ図参照）。その後、気体試
料を両力ラム内で分離した。

ピークカッティング操作 試料を注入して全てのＨ含有成分（Ｈ２、ＨＤおよびＨ
Ｔ）をカラム１から溶離した後、６方弁３０をスイッチ
ングして、カラム１の出口を開放して排出し、分離キャ
リアーガス供給をカラム２に連結してカラム２で水素同
位体の分離を続けた（第３Ｃ図参照）。この操作により
、主成分Ｄ２、ＤＴおよびＴ２の大分画をカラム１から
貯蔵に転換し、第２カラムに仕込んだ水素同位体の量を
相当に減少させて、このカラムによる同位体の分離を改
良することができた。融合燃料精製のための上述の実験
方法に従って導かれた特定の試みでは、カラム１から貯
蔵に転換された主成分の分画は一般的には注入された混
合物の全容積の６０％を越えた。しかし、当業者には、
ピークカッティング技術は常に、第２カラムに注入され
た分画に含有された少量成分の濃縮をもたらすことは明
らかであろう。濃縮因子が比較的低い、つまり第１カラ
ムでの分離が相対的にわずかである場合には、望ましい
結果を得るためには一連の幾つかのカラムを使用するこ
とが必要である。

カラム直径、カラム長さ、温度、試料容量、およびピー
クカッティング操作を含む種々の実験パラメータについ
て研究を行った。実験プログラムの主要な目的は、同位
住棟のスルーブツトおよび分離を最大にすることであっ
た。次に選んだ結果は、スルーブツトおよび分離に及ぼ
す実験パラメータの効果を説明するものである。

種々のカラム充填剤を試験して分子ふるい５Ａを選び、
これをほとんどの実験で使用した。小さい１　／　８　
’　　（２ｍ　ｍ　）管カラムを用いて初期実験を行い
、その後のほとんどの実験では３／８′（８ｍｍ）管カ
ラムを使用した。また、比較的大きいカラム（１，９ｃ
ｍおよび２．５ｃｍ）についても簡単に試験した。大き
いカラムではより多くの試料を分離できた。しかし、比
較的大きい直径のカラムを使用する場合には、分離を維
持するためにより長いカラム（より長い滞留時間）また
はより低い温度が必要であった。結局、種々の直径のカ
ラムを用いて得た結果から、スルーブツトはカラム直径
に直線的に比例して増加するらしいことが示され、ＩＬ
／時以上のスルーブツトに対しては３　／　８　’　　
（８ｍ　ｍ　）カラムが適していることが見出された。

同位体の適切な分離を行うために必要な３／８′カラム
の長さは、２’　　（０，６ｍ）および５’　　（１，
５ｍ）であることが見出された。２ｍｍおよび８ｍｍの
カラムを使用する分離は−１６００ないし一１４０℃の
範囲の温度で満足に行うことができたが、カラム直径が
増加したために、同位体の適切な分離を維持するために
より低い温度、多分的−１８０℃もの低温が必要とされ
る可能性があることに留意しなければならない。

温度効果 カラムの温度を一１４５℃から一１６０℃まで変化させ
た。実験結果から、温度が、水素同位住棟の溶離時間（
つまり水素同位体がＧＣカラムの出口から現われる間の
時間間隔）、および水素同位体の分離に非常に重大な効
果を及ぼすことが示された。８ｍｍカラムについて得た
実験結果の一部を第１表に示す。試料容量が２５０ｍＬ
の場合には、溶離時間は一１４８℃での７．５分から一
１５５℃での１９．４分および一１６０℃での２７．０
分へ増加した。溶離時間は温度が５℃減少する毎に約２
のファクターで増加した。溶離時間の増加により、スル
ーブツトは一１４８℃での２Ｌ／時から一１６０℃での
０．５６Ｌ／時まで減少した。しかし、−１４８℃では
分離は劣っており、適切な分離を行うためには一１５０
℃以下の温度が必要であった。例えば、−１５０℃では
、プロチウム種に対しての精製因子 （ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ　　ｆａｃｔｏｒ　
）　　（Ｄ　Ｆ　）　　（第１表参照）は２に達した。

温度を一１６０℃に下げることによって、ＤＦは１４に
増加した。

ピークカッティングの効果 ピークカッティング技術を適用すると、ピークカッティ
ングによって溶離時間がわずかに減少するためにスルー
ブツトは幾分か増加した。例えば、−１５０℃で試料容
量が２５０ｍＬでは、溶離時間は、ピークカッティング
を行わない場合の１０分からピークカッティングを行う
場合の８．５分へ減少した。しかし、ピークカッティン
グの最も重要な改善はＤＦに関するものである。−１５
０℃ではＤＦはピークカッティングにより２から６０ま
で増加し、−１６０℃では１４から１５０まで増加した
（第１表参照）。

試料容量の効果 予測したように、試料容量を増加することによって、ピ
ークカッティングの有無に関らずスルーブツトは増加し
たが、ＤＦは減少した。例えば、−１５０℃では、試料
容積５０ｍＬに対してスルーブツトはわずかに０．３Ｌ
／時であったが、ＤＦは１５０であった。試料容積を２
５０ｍＬに増加することによって、スルーブツトは１．
５Ｌ／時に増加したがＤＦは２に減少した。

カラム操作の最適化 ＝１５０℃において非常に高いスルーブツトおよび良好
なりＦを達成できたが、溶離時間は比較的短＜、８．５
分であった。ピークカッティングにおける誤りを最小に
するためには弁スイッチングの正確なタイミングが必要
であり、また、この温度でカラムを操作するためには比
較的頻繁な弁スイッチングが必要である。−１５５℃で
カラムを操作し試料容量を増加させることにより溶離時
間を増加させる一連の実験を行った。−１５５℃でピー
クカッティングを行った場合、試料容量７４０ｍＬで１
．８Ｌ／時のスルーブツトが達成され、同位住棟の受容
できる分離が行われた。溶継時間は約２５分であり、こ
れにより弁スイッチングの回数が相当に減少される。試
料容積を１０１００Ｏに増加させることによって、同位
体掻の分離は劣りスループットは減少する。従って、７
４０ｍＬの試料容積が、この系に使用されているカラム
に対する最適試料容量に近いものであると考えられる。

第１表 ８ｍｍ　　０．６ｍ＋１．５ｍ　　カラムを使用した実
験結果の一部 試料　　溶離　　　スル一 温度　　　容量　　時間　　　プツト　　精製　　　ピ
ーク（℃）　　　（ｍＬ）　　　（分）　　（Ｌ／時）
　因子率　カッティング−１４８２５４７，５２，０無 −１５０５０１０，００，３１５０無 −１５０２５０１０，０１，５２無 −１５０５０７，００，４３３００有 −１５０２５０８，５１，８６０有 −１５５２５４１９，４０，７９無 −１５５７４０２９，８１，５無 −１５５７４０２４，８１，８有 −１５５１０００４２，８１，４無 −１５５１０００４３，８１，４−有 −１８０２５０２７，００，５８１４無−１８０２５０
２８，８０，５８１５０無＊　精製因子（ＤＦ） （生成物中のＨ含有種の分画） ピークカッティング技術では、単一カラムを使用する場
合よりも内径が小さくより短いカラムを必要とし、また
、融合燃料精製においては、グロマトグラフィー系は商
業用ガスクロマトグラフの周囲に建設することができる
。検出器、流れ制御装置、スイッチング弁、および連結
管などの補助的な装置は通常の装置であり、８ｍｍのカ
ラムはクロマトグラフィーの供給工場で容易に製作でき
る。

本発明の高効率ガスクロマトグラフィー　ピークカッテ
ィング技術は、主成分から少量成分が分離される場合に
最も有益である。融合燃料からのプロチウムの精製、ト
リチウム廃棄物の処理、および緊急トリチウム精製に対
して、ピークカッティング　ガスクロマトグラフィーを
完全に適用することができる。２つの主成分を分離する
場合には、ガスクロマトグラフィーの比較的低い容量が
気体処理速度の制御因子となる。この場合には、遥かに
長く広いカラムを使用しなければならないか、または、
高効率ガスクロマトグラフィーに続いて低温蒸溜を行う
ことによって分離をより効率的に行うことができる。

温度プログラミング 第１図ないし第４図に示し上に説明した系は、単一カラ
ムで温度プログラミングを使用して水素の全ての６の同
位体柾の完全な分離を行うために使用することができる
。この点に関しては、内径が２ｃｍで長さが７．５ｍの
カラムを使用した。

カラムに５Ａ分子ふるいを充填し、キャリアーガスとし
てＨｅを使用した。それぞれの実験において、５０％の
Ｈ２，５０％のＤ２、および２．５ないし５．ＯＣｉ／
ＬのＴ２を含む気体混合物の２Ｌの試料を使用した。全
ての６の同位住棟を得るために、試料シリンダ中で触媒
により純粋な２ｍ体を平衡させた。

カラムを一１８６℃もの低温に冷却し、２Ｌの試料混合
物を注入した。約３００ｋＰａの圧力でＨｅキャリアー
ガスの流量を、カラムの直ぐの上向流で測定して４Ｌ／
分に維持した。カラム温度を６０分層重０℃までの種々
の速度で、−１５０℃付近の最終温度まで上昇させた。

同様な同位体分離を行った実験結果の一部を第２表にま
とめ、−１６６°Ｃの一定温度で得た結果と比較した。

−１６６℃では、全成分の分離は約３３０分内に終了し
た。この温度では成分の幾つかに重なりがあるので、試
料は部分的に再循環させなけらばならない。正味のスル
ーブツトは、約２７０ｍＬ／時または１３５ｍＬ／時／
　１　ｃ　ｍカラムと計算された。温度プログラミング
を適用する場合は、溶離時間は１３０分もの短時間に減
少された。これは約７７０ｍＬ／時または３８０ｍＬ／
時／１ｃｍカラムの正味のスルーブツトに対応する。

この値は、マックス　ブランクのグループによって報告
された５０〜７５ｍＬ／時／　１　ｃ　ｍカラムの報告
スループットの５倍を越える値である。

第２表 ２Ｌの水素試料に同様の同位体分離を行った２ｃｍ　　
７．５ｍカラムを使用した実験結果の一部温度変化　　
最終　Ｈ２−ＤＴ　　　計算正味初期温度　　　速度　
　　温度　溶離時間　　スループット℃　　　　℃／時
　−℃−（分）　　　　（ｍＬ／時）−１７０３−１５
５１７０［１００ −１８４〜−１８６ｔｏ　　　　−１５４＞　１８０　
　　　　　　＜　５７０この結果は、本発明の温度プロ
グラミング法を使用する水素同位住棟の分離により、水
素同位体の分離に対してこれまで可能であると考えられ
ていたスルーブツトよりも遥かに大きいスルーブツトを
得ることができることを示している。本発明は、低温蒸
溜によって水素同位体混合物を処理する実行可能な他の
方法を提供する。

同位体貯蔵 分離された水素同位住棟を処理する標準的な方法に、適
当に粉末化した金属床中での貯蔵がある。

これに関しては粉末ウラニウム床が普通に使用され、そ
こへ吸収された水素種は通常は室温で貯蔵される。ウラ
ニウム粉末が水素を吸収する能力から、そのような吸収
を行わないキャリアーガスから同位体種を分離する手段
が提供される。

このキャリアーガスからの分離および貯蔵の方法はＨ２
、Ｄ２、または１２種に適しているが、金属吸収剤によ
って提供される触媒効果のために混合成分体はその一体
性（ｔｎｔｅｇｒｔｔｙ　）を維持することはできない
。ウラニウムに吸収されたＨＤは速やかに平衡して、Ｈ
２、ＨＤ　ｓおよびＤ２の混合物を形成する。混合成分
体種のこのような平衡を避けるために、本発明では、触
媒金属を使用しないそのような混合成分体の低温での分
離および貯蔵の工程を行う。

このために本発明では、水素およびその種々の同位体種
が約２０にで濃縮し、一方、ヘリウムは約４Ｋまで濃縮
しないという事実を利用する。本発明によってＧＣカラ
ムから溶離された分画は、流出物を約１５Ｋに冷却する
ことによって、ヘリウム　キャリアーガスから分離され
、貯蔵のために捕獲することができる。特に、この技術
を使用して、混合種、つまりＨＤ、ＤＴ、およびＨＴを
捕獲し平衡のない純粋な状態で貯蔵することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるガスクロマトグラフィー系の概要
図である。第２図は、具体例に説明したデータを得るた
めに使用した実験ガスクロマトグラフィー系の概要図で
ある。第３ａ図、第３ｂ図、および第３ｃ図は、本発明
の方法の種々の工程における特定の弁配置を示す第１図
および第２図の系で使用した６方弁の概要図である。第
４図は、本発明の実施に使用したカラム温度制御系の概
要図である。 １１・・・試料シリンダ、１６・・・気体シリンダ、２
０．３０・・・６方弁、２１・・・試料ループ、２５・
・・容器、２７・・・流れ比例計数検出器、４０・・・
真空絶縁容器、４２渇度制御装置、４３・・・ソレノイ
ド弁、４４・・・ファン、５０・・・熱伝導率検出器 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素の同位体混合物の１つまたはそれ以上の主成
   分から、１つまたはそれ以上の少量成分を分離するため
   のガスクロマトグラフィー法であって、 約−１８０℃から約−１４０℃までの温度に維持した、
   分子ふるい物質を充填した複数のカラムの第１のカラム
   の第１端に１容の混合物を注入し、不活性気体の加圧流
   により、注入した混合物を第１カラム内に流し、それに
   より、少なくとも１つの少量成分を全混合物の１つの分
   画からクロマトグラフィーにより分離し、 上記の少なくとも１つの分離した少量成分に富む少なく
   とも１容の混合物を、注入した本来の混合物と比較して
   、第１カラムの第２端から溶離させ、 １つまたはそれ以上の主成分から１つまたはそれ以上の
   少量成分をクロマトグラフィーにより分離するために、
   上記の溶離した容積を少なくとももう１つのカラム内に
   流すことを包含する、ガスクロマトグラフィーによる水
   素同位体混合物分離法。 （２）分子ふるい物質がケイ酸アルミニウムカルシウム
   またはナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （３）分子ふるい物質が５Åの孔径を有する５Ａ型のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）分子ふるい物質が０．２５ないし ０．４２ｍｍの範囲の直径を有するビーズを包含する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）キャリアーガスがヘリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （６）それぞれのカラムが約−１７０℃から−１４０℃
   までの温度に維持される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （７）それぞれのカラムが約−１６０℃から−１４０℃
   までの温度に維持される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （８）第１カラム中の全混合物の少なくとも２５容量％
   から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィー
   により分離される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）第１カラム中の全混合物の少なくとも４０容量％
   から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィー
   により分離される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）第１カラム中の全混合物の少なくとも６０容量
   ％から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィ
   ーにより分離される特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）キャリアーガスの圧力が１００ないし８００ｋ
   Ｐａの範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）分離された同位体成分をキャリアーガスから分
   離する工程であって、Ｈ＿２、Ｄ＿２、およびＴ＿２成
   分を別のウラニウム床に吸収させ、ＨＤ、ＨＴ、および
   ＤＴ成分を濃縮してキャリアーガスから分離し、約１５
   Ｋで貯蔵する工程を更に包含する、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 （１３）融合燃料に使用した水素同位体混合物から、プ
   ロチウムを含有する種を分離するためのガスクロマトグ
   ラフィー法であって、 約−１８０℃から約−１４０℃までの温度に維持した、
   分子ふるい物質を充填した第１カラムの第１端に１容の
   混合物を注入し、 不活性気体の加圧流により、注入した混合物を第１カラ
   ム内に流し、それにより、プロチウムを含有する同位体
   種をＤ＿２、ＤＴ、およびＴ＿２同位体種の全量の分画
   からクロマトグラフィーにより分離し、 実質的に全てのプロチウム含有同位体種を含有する第１
   分画を、第１カラムの第２端から溶離させ、 約−１８０℃から約−１４０℃までの温度に維持した、
   分子ふるい物質を充填した第２カラムの第１端に、該第
   １分画を注入し、 Ｄ＿２、ＤＴ、およびＴ＿２同位体の混合物を含む第２
   分画を、第１カラムの第２端から溶離させ、不活性気体
   の加圧流により、該第１分画を第２カラム内に流し、そ
   れにより、該分画に含有される種々の同位体種をクロマ
   トグラフィーにより互いに分離し、 分離した同位体種を第２カラムの第２端から溶離させる
   ことを包含する、 ガスクロマトグラフィーによるプロチウム含有種分離法
   。 （１４）分子ふるい物質がケイ酸アルミニウムカルシウ
   ムまたはナトリウムである特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 （１５）分子ふるい物質が５Åの孔径を有する５Ａ型の
   ものである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１６）分子ふるい物質が０．２５ないし ０．４２ｍｍの範囲の直径を有するビーズを包含する特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 （１７）キャリアーガスがヘリウムである特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。 （１８）キャリアーガスの圧力が１００〜８００ｋＰａ
   の範囲である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１９）第１および第２のカラムが約−１７０℃から−
   １４０℃までの温度に維持される特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 （２０）第１および第２のカラムが約−１６０℃から−
   １４０℃までの温度に維持される特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 （２１）第１カラム中の全混合物の少なくとも２５容量
   ％から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィ
   ーにより分離される特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 （２２）第１カラム中の全混合物の少なくとも４０容量
   ％から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィ
   ーにより分離される特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 （２３）第１カラム中の全混合物の少なくとも６０容量
   ％から、少なくとも１つの少量成分がクロマトグラフィ
   ーにより分離される特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 （２４）水素の同位体種を分離するためのガスクロマト
   グラフィー法であって、 初期温度が約−１８５℃から約−１７０℃までである、
   分子ふるい物質を充填したカラムの第１端に同位体混合
   物を注入し、 カラムの温度を１時間当り約１０℃までの割合で上昇さ
   せながら、不活性気体の加圧流により、注入した試料を
   カラム内に流し、それにより、混合物に含まれる種々の
   同位体種をクロマトグラフィーにより互いに分離し、 分離した同位体種をカラムの第２端から溶離させること
   を包含する、 ガスクロマトグラフィーによる水素同位体分離法。 （２５）分子ふるい物質がケイ酸アルミニウムカルシウ
   ムまたはナトリウムである特許請求の範囲第２４項記載
   の方法。 （２６）分子ふるい物質が５Åの孔径を有する５Ａ型の
   ものである特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （２７）分子ふるい物質が０．２５ないし ０．４２ｍｍの範囲の直径を有するビーズを包含する特
   許請求の範囲第２６項記載の方法。 （２８）キャリアーガスがヘリウムである特許請求の範
   囲第２４項記載の方法。 （２９）キャリアーガスの圧力が１００〜８００ｋＰａ
   の範囲である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （３０）分離された同位体成分をキャリアーガスから分
   離する工程であって、Ｈ＿２、Ｄ＿２、およびＴ＿２成
   分を別のウラニウム床に吸収させ、ＨＤ、ＨＴ、および
   ＤＴ成分を濃縮してキャリアーガスから分離し、約１５
   Ｋで貯蔵する工程を更に包含する、特許請求の範囲第２
   ４項記載の方法。 （３１）カラム温度が約−１４５℃を越えない特許請求
   の範囲第２４項記載の方法。