JP2005532155A - 同位体を分離するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、同位体を分離するための方法、すなわち元素において天然に生じる同位体混合物を分離することによって純粋な同位体精製物を得るための方法に関し、同位体の分離を行なおうとする元素の配位子として水素を用い、得られる化合物が実用上の温度および圧力において気体である。さらに詳しくは、本発明は、同位体をクロマトグラフ・カラムで分離することによって、他の同位体を含まない純粋な^２８ＳｉＨ_４を工業規模で得るための方法に関する。

Description

本発明は、同位体を分離するための方法に関し、すなわち元素において天然に生じる同位体混合物を分離することによって、純粋な同位体精製物を得るための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、同位体から純粋な同位体精製物を生成するための方法であって、工業規模での実現に適した方法に関する。より詳しくは、本発明は、他の同位体を含まない純粋な^２８ＳｉＨ_４を工業規模で得るための方法に関する。

１９９７年において、半導体業界の製品販売額は１，２５０億ドルを超えており、その規模ゆえ、世界経済の成長の原動力の１つとなっている。それらの製品のほぼすべては、ただ１つの原材料すなわちシリコンから製造されている。半導体業界は、シリコンを基礎とする半導体の製造プロセスの開発に、数十年にわたる経験を積み重ね、何十億ドルもの投資を行なってきている。

半導体産業は、性能の向上およびコストの低減という２つの目標に向かって駆り立てられている。これは、チップのサイズを縮小しつつ、同時に個々のチップ上により多くのトランジスタを配置することによって達成されてきた。歴史的に見ると、チップ上のトランジスタの数は１８ヵ月ごとに２倍になってきており、これはムーアの法則として知られている。この進歩の速度について、遅くなることが必定であるとする多くの予測がなされてきたが、そうはならなかった。今までのところ、技術者および科学者たちが困難を回避する方法を見つけ出し、進歩は続いてきた。

デバイスの小型化および動作速度の高速化の結果として、電力密度の増大が不可避である。しかしながら、高い動作速度、より正確には高い動作周波数を維持するため、チップの動作温度は適当な水準に保たれなければならない。とくに、動作温度の上昇は雑音レベルの増大をも引き起こすため、結果として誤動作の度合いも増加する。この問題は、シリコンに比べて、より高い熱伝導率および／または他の有益な特性を有する材料を使用することによって解決できると長い間考えられてきた。しかしながら、半導体産業はシリコン・チップを基礎とする既存の製造ラインに莫大な量の経験と資金を投入してきたため、半導体産業における材料の変革は、この莫大なシリコンの経験および製造基盤を置き換えるものであってはならず、それらの上に構築されるものでなければならない。この一例は、シリコンよりも高性能な材料であるガリウムヒ素が、世界中で製造用インフラを変更するために数十億ドルの投資が必要とされるがゆえ、シリコンに置き変わることができなかったという事実に見て取ることができる。

したがって、さらに性能を高めるため、すなわち次世代の集積回路の密度および動作周波数を高めるため、シリコンにおいて発生する熱を、迅速かつ効率的に取り去らなければならない。今までのところ、この課題は、「薄型化」すなわちプロセッサを薄く作り、かつ／または熱の除去速度を高めるべくヒート・シンクおよび載せ置きファン等を備えることによって解決されてきた。現実においては、この解決策は、プロセッサの電力消費が１１０〜１２０Ｗよりも小さい限りにおいてのみ使用することができ、２００１年頃にはこの電力レベルに達するものと考えられていた。われわれの知る限り、熱の除去速度をさらに向上させるべく現実に実施された唯一の解決策は、プロセッサにおける閉ループ冷却系の導入である。しかしながら、それらはプロセッサそのものよりも高価につきがちであり、満足できる解決策ではない。

したがって、発生した熱をどのように導いて取り去るかという観点から、いかにして熱の発生を回避するかという観点に視点を変えることによって、過剰な熱にまつわるこの問題への解決策を、見つける必要があると考えられる。

熱の発生の原因は、プロセッサのシリコン材料内の電気抵抗である。或るいくつかの元素の熱伝導率が、その元素の同位体組成によって決まるということが、１９４０年の初頭から知られている。例えば、^１３Ｃ同位体を１．１％導入することによってダイヤモンドの熱伝導率が３０％低下することが、１９５８年に確認された。最近では、カピンスキー（Ｃａｐｉｎｓｋｉ）らの文献［１］および［２］に、他の同位体を含まない純粋な^２８Ｓｉの熱伝導率が、天然の同位体組成を有するシリコンに比べ、室温において少なくとも６０％良好であり、−１７０℃において２５０％以上良好であることが示されている。同位体が混ざっている金属において熱抵抗が大きくなる理由は、異なる同位体の振動状態の相違によるものと考えられている。したがって、ただ１つの同位体からなるシリコンを使用した場合、結晶構造の全体にわたる振動（フォノン）スペクトルが大幅に単純化され、ゆえに熱伝導率が大きく改善されるであろう（文献［１］および［２］を参照）。大手のマイクロプロセッサ製造業者が、カピンスキーらの発見にもとづいて他の同位体を含まない純粋な^２８Ｓｉウエハをモデル化し、１ＧＨｚのマイクロプロセッサのピーク温度が３５℃低下することを計算した。このように大きな熱発生率の低減は、大きな工業的障害を取り除き、シリコン・チップにヒート・シンクおよび載せ置きファンを取り付けるという安価かつすでに実行されている解決策を、さらに数年にわたって使用できるようにするであろう。

他の同位体を含まない純粋なシリコンを使用することによる他の大きな利点は、他の同位体を含まない純粋なシリコンが、シリコンであるという点にある。他の同位体を含まない純粋なシリコンは、化学的には「天然シリコン」とほぼ同一であり、電子装置の製造ラインに変更を加える必要なく、既存の製造プロセスに容易に使用することができる。さらに好都合な事実は、天然に生じるシリコンが３つの安定かつ非放射性の同位体を含んでおり、^２８Ｓｉがずば抜けて豊富（〜９２％）であり、他の２者である^２９Ｓｉおよび^３０Ｓｉが、それぞれ約５％および３％存在しているという点である。したがって、同位体の分離の大部分は、母なる自然によってすでに実行済みであり、比較的割合の少ない２つの残りの同位体の除去は、同位体組成がより均一である他の材料に比べ、比較的容易であろう。

したがって結論としては、他の同位体を含まない純粋な^２８Ｓｉが、高性能なシリコン・チップにおける過剰な熱の問題に対し、きわめて前途有望かつ容易に実現できる解決策である。

従来技術

同位体は化学的にはほぼ同じであるため、同位体の分離は、必然的に質量分離技法を含むことになる。質量分離が観測されるいくつかの物理的プロセスが考えられる。いくつかは自然に発生するが、質量比を大きく高めるため、高度なプロセスが開発されている。利用されている主なプロセスは、以下の考え方のうちの１つ以上にもとづいている。すなわち、質量拡散、膜、蒸留、電気分解、電磁気、遠心分離、分離ノズル、レーザによる選択的励起、イオン移動度、化学交換、およびクロマトグラフィである。

使用すべきプロセスの選択を決定付ける要因は、生産の規模による。研究室および小規模のプラントにおいては、柔軟性および初期投資の小ささが重要であり、熱拡散カラムが好ましい方法である。軽い元素については、蒸留および化学交換が大規模な分離において最も経済的であり、一方、重元素については、気体拡散およびガス遠心分離が最も経済的な方法である。

一般的にいえば、今日、工業的規模で商用に使用されている同位体分離方法は２つしかなく、すなわち
・各質量部分が遠心力で分離されるガス遠心分離、および
・より軽い同位体が膜を通過してより素早く拡散して分留が生じる、膜を通しての気体拡散
である。

もともとは、他の同位体を含まない純粋な元素精製物の大規模生産は、以下の分野で使用されてきた。
・重水が、原子力発電すなわちカンドゥ（Ｃａｎｄｕ）炉において、中性子減速剤に使用され、重水素化合物の合成において試薬として使用されている。ここ５０年において、核融合エネルギの開発（水爆および平和利用における核融合）が、^２Ｈおよび^３Ｈ（ＤおよびＴ）の探求を後押しした。これは、これらの核種が核融合反応：^２Ｈ＋^３Ｈ→^４Ｈｅ＋^１ｎにおいて鍵となる構成要素であるためである。
・核融合は、リチウムに関心が向けられた理由の１つでもある。Ｄ_２の代わりにＬｉＤを使用することによって、気体が固体材料に置換される。さらに、^６Ｌｉ＋^１ｎ→^４Ｈｅ＋^３Ｈによって、さらなる核融合のためのトリチウムが生成される。最も豊富なＬｉ同位体である^７Ｌｉ（９２．６％）は、中性子のための吸収断面がきわめて小さいため、中性子反射材として使用される。このように、安定であるリチウム同位体は両者とも、商業的に価値がある。
・中性子検出器は、中性子との親和性が大である吸収材料、および引き起こされる即座の放射の容易な検出を必要とする。２つの気体検出器、すなわち^３Ｈｅおよび^１０ＢＦ_３が市場で支配的である。反応は、^３Ｈｅ＋^１ｎ→^３Ｈ＋^１Ｈであり、生成された両方の核がガスをイオン化して、発生した電気放電が記録され、あるいは^１０Ｂ＋^１ｎ→^４Ｈｅ＋^７Ｌｉであり、^４Ｈｅがイオン化種である。このように、他の同位体を含まない純粋な^３Ｈｅおよび^１０Ｂには市場が存在する。中性子は、産業において水素センサとして使用される。したがって、中性子源および検出器が、木材および紙、油井において岩石層を含んでいる石油の湿度を測定するために使用される。
・ウラニウムは、同位体の分離に関して最も研究がなされている元素である。これは、当然ながら、核燃料としての用途、および核爆弾における用途ゆえである。核分裂性の同位体は^２３５Ｕ（天然の存在度は０．７２０％）であり、一方、^２３８Ｕが最も豊富な同位体（９９．２７５％）である。同位体分離は、通常は、５６℃を上回る温度において気体であるＵＦ_６の拡散にもとづいている。
・核廃棄物の回収において、廃棄すべき放射性の水の量を減らすため、^１Ｈ^３ＨＯを^１Ｈ_２Ｏから選択的に分離することが重要である。また、超ウランすなわちとくにはプルトニウムの分離が、核廃棄物の回収における重要な話題である。混合酸化物燃料（ＭＯＸ）においては、^２３５Ｕおよび^２３９Ｐｕの両者が核分裂源として使用される。したがって、^２３８Ｐｕは中性子吸収剤として機能するため、^２３８Ｐｕを^２３９Ｐｕから分離することが重要である。
・さらに、他の同位体を含まない純粋な^１３Ｃなどの元素が他にも、研究科学および医療において広範囲にわたって使用されている。

アイソニクス社（Ｉｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびオクラホマ州クアパウ（Ｑｕａｐａｗ）のイーグル・ピッチャー社（Ｅａｇｌｅ‐Ｐｉｔｃｈｅｒ）は、他の同位体を含まない純粋な^２８ＳｉＦ_４の生産のための実験工場の建設を発表した。半導体産業において使用される場合、この製品が、次にＳｉＨ_４へと化学的に変換されるはずである。

他の同位体を含まない純粋な同位体を使用するこれらの分野のすべてについて、質量分離された同位体がきわめて高価であるという点が共通である。これは、それらが、純粋同位体の価格にほとんど関係なく需要が存在する分野であるためであろう。したがって、大規模な同位体の質量分離のための安価な生産方法を得ようとする充分に強い動機が働いてこなかった。さらに、同位体間の質量の相違が比較的小さいため、分離段階をきわめて多数連続させる必要があり、したがってコストおよびエネルギ消費が大きくなっている。

しかしながら、半導体業界において天然同位体シリコンを他の同位体を含まない純粋な^２８Ｓｉへと置き換える場合には、他の同位体を含まない純粋な^２８Ｓｉからなるシリコン・ウエハに支払える追加のコストに上限がある。この追加のコストが、従来のシリコン・ウエハに閉ループ冷却系を備えることによって生じる追加のコストと比較し、このすでに実施されている解決策に対する競争力を有するために、明らかに小さくなければならない。さらに、これらのコストは、比較的価格に敏感な半導体市場にとって、大きいことが分かっている。したがって、同位体の質量分離、とくに天然に生じるＳｉからの^２８Ｓｉの質量分離について、安価な生産方法を求める一般的なニーズが存在する。

同位体はほぼ同一の化学的性質を有しているため、同位体を分離するために使用できる最良かつおそらくは唯一の性質が、質量拡散定数であることは知られている。また、気体における拡散性は液体における拡散性よりもはるかに大きいため、充分に効率的な質量分離技法を得るためには、化合物を気体として使用しなければならない。これが、金属に関する同位体分離技法において、配位子としてフッ素を使用することに以前から重点が置かれてきた理由であろう。というのも、多くの金属は、この配位子とのみ気体化合物を形成するからだ。

本発明の主たる目的は、同位体の大規模質量分離のための方法であって、前記課題を解決する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、天然に生じるＳｉから^２８Ｓｉを大規模に質量分離するための方法であって、既存の方法よりも目に見えて効果的かつ安価に使用できる方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、添付の特許請求の範囲および以下の詳細な説明に記載した方法によって達成される。

本発明の方法は、質量拡散定数が分子／原子の質量の平方にほぼ反比例し、分離しようとする化合物が軽くなるにつれ、他の同位体との間の拡散係数の相違が大きくなるという知見の利用にもとづいている。したがって、可能な限り軽量であって事実上同位体が他になく、同位体の純化を行なおうとする元素をもつ実用上の温度および圧力において気体化合物を形成する配位子を使用すべきである。「実用上の温度」という用語は、プロセス装置が動作しうる任意の温度を指している。

考えられる最軽量の配位子は水素である。この元素は、通常用いられているハロゲン（多くの場合、フッ素）に比べてきわめて軽いだけでなく、電子および半導体産業において関心の対象である元素を持つ気体化合物を形成し、さらに、^２Ｈ（一般に、「Ｄ」とも称される）がわずかに０．０１５％よりも少なく、他に同位体がほぼ存在しない^１Ｈとして天然に存在する。このようにＤの存在が少ないため難しい問題は生じず、前記性質がすべて好都合であり、水素を本発明の目的を達成するための理想的な配位子にしている。

重量低減の効果は、前記のアイソニクス社の従来の方法における^２８ＳｉＦ_４と^２９ＳｉＦ_４の間の実際の質量の違いである（２９−２８）／（２９＋７６）＝０．００９６１を、対応する^２８ＳｉＨ_４と^２９ＳｉＨ_４の間の実際の質量の違いである（２９−２８）／（２９＋４）＝０．０３０３０３と比較することによって示すことができる。シリコン同位体の純化の場合においてフッ素を水素で置き換えることによって、実際の質量の差を３００％よりも多く増加させることができ、したがってＳｉＨ_４を使用する質量分離プロセスの効率は、ＳｉＦ_４を基礎とする従来のプロセスと比べて約３倍になる。半導体および電子産業に供する場合の他の有利な特徴は、ＳｉＨ_４が、半導体の半導体層および絶縁層の両者を形成するために頻繁に用いられる原材料である点にある。したがって、同位体を純化した化合物を、供給原料の化学的変換を一切必要とせずに、半導体産業の製造ラインに直接使用することができる。

実用上の圧力および温度において気体の水素化合物を形成する元素は、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩである。これらのなかで、Ｆ、Ｐ、Ａｓ、およびＩは他の同位体が存在せず、したがって同位体分離の対象ではない。興味の対象となる気体化合物は、Ｂ_２Ｈ_６、ＮＨ_３、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＳｉＨ_４、Ｈ_２Ｓ、ＨＣｌ、Ｇａ_２Ｈ_６、Ｇｅ_２Ｈ_６、Ｈ_２Ｓｅ、ＨＢｒ、Ｈ_２Ｓｂ、およびＨ_２Ｔｅである。現実には、水素そのものも、とくに原子力用途における使用を考えたとき、同位体分離において興味の対象となる元素である。対象となる化合物のリスト、および同位体とその存在量が、表１に示されている。表２には、これら化合物の物理特性が列挙されている。ここで、実用上の圧力および温度という表現は、約０．２５〜１００ｂａｒの範囲内の圧力、および約−１９５〜＋４００℃の範囲内の温度を意味しており、好ましくは約０．５〜１０ｂａｒおよび約−１９５〜＋１００℃を意味している。

（表１） 気体の水素化合物、同位体およびその存在量

（表２） 気体水素化合物の物性

配位子として水素を用いる本発明の考え方は、これらに限られるわけではないが、ガス遠心分離および膜を通じての拡散にもとづく現在工業規模の同位体分離に最も広く使用されている技法を含め、公知の従来の同位体分離プロセスのすべてにおいて実施できる。当然ながら、水素化合物の化学的および物理的性質の多くは、従来使用されてきた相応するフッ化物と異なっているので、温度、ガス圧、膜材料の化学的親和性など、プロセス・パラメータを変更する必要があるであろう。

不活性搬送ガスを使用する場合、同位体の分離を行なおうとする化合物と搬送ガスとの間の分子量の質量比が、とくに重要である。すなわち、各プロセス工程において最高の分離の程度を得るため、質量比が可能な限り大きくあるべき（搬送ガスが可能な限り大きい分子量を有するべき）である。これは、弾性衝突において、最も活発に運動するのが、最軽量の参加者であるためであると考えられる。また、質量拡散にもとづく分離効果の最適化を追及するため、同位体分離しようとする分子の拡散運動を可能な限り強化するよう目指すべきである。これは、重たい不活性搬送ガスを使用することを意味している。

ガス・サイクロンおよび膜拡散など、従来から使用されている工業規模の技法に加え、拡散クロマトグラフィも本発明の考え方を工業規模で実現するためにきわめて好適であろうと考えられる。このプロセスは、今日まで、大規模な使用においては高価であると考えられ、小規模の分離においてのみ使用されてきた。しかしながら、搬送ガス、カラム充填材料、駆動圧力、および温度の適切な組み合わせを考えると、カラムを基本とする拡散は、単位エネルギあたりの分離段階の数を大きく増加させ、したがって安価な代案であろう。

以下、本発明を、本発明の好ましい実施の形態の一例を参照し、^２９ＳｉＨ_４および^３０ＳｉＨ_４から^２８ＳｉＨ_４を分離する同位体分離にクロマトグラフ・カラムを使用する場合について、より詳細に説明する。しかしながら、本発明の方法を、表１または２に示した他の任意の化合物の同位体の分離のために実行できることを、理解すべきである。

クロマトグラフ・カラムを通過させることによる化学種の分離は、広く用いられている技法であって、当業者であれば公知の技法である。したがって、これ以上詳しく説明する必要はない。

しかしながら、大規模の同位体分離にクロマトグラフ技術を使用する場合について本発明を検証するため、クロマトグラフ・カラムにおける同位体質量分離の一連の実験を、以下の実験詳細に従って実行した。

実験手順
安全上の予防措置として、クロマトグラフ・カラムへと入れる前に、爆発性であって自然発火性のシランガスをアルゴンで希釈することが好ましい。シラン濃度は、５〜１０％の範囲にあるべきであり、したがって、アルゴン中に５％のシランを含む１０ＬのボトルをＡＧＡ社から購入し、元となる混合物として使用した。

一部を取り出して５０ｍＬの鋼製フラスコでガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ‐ＭＳ）まで運び、そこから注入ループを満たした。表３に示す単分散粒子を使用した。ダイノスフィア（Ｄｙｎｏｓｐｈｅｒｅｓ）の製造者であるダイノ・パーティクル社（Ｄｙｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が製造する粒子は、価格が産業プロセスにとって高すぎると考えられたため、ハイドロ・パーティクル社（Ｈｙｄｒｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が生産および供給している粒子に注目した。さらに、カラムは内径が１／１６または１／８インチのステンレス鋼管で作られていた。すべてのカラムは、カラム長さの影響を試験するための３０ｍのカラムを除き、約１０ｍの長さとした。

実験作業においては、以下のパラメータの影響を網羅することを目的とした。
・充填材料：多孔率、組成、充填密度
・温度
・圧力、すなわち搬送ガスの流量
・搬送ガス

カラムの準備
ＩＳＣＯ社のＳＦＸ‐２００コントローラを備えたＩＳＣＯ社の２６０Ｄという型番のシリンジ・ポンプであるＣＯ_２超臨界抽出ポンプから届けられた液体ＣＯ_２を使用することによって、３００ｂａｒの圧力および毎分０．１〜０．２ｍＬの流量で、粒子を管に押し込んだ。充填の際には、管を超音波槽に沈めた。充填の後、粒子の解放を避けるためゆっくりと圧力を除いた。

粒子の漏れを防止するため、ヴァルコ社（ＶＡＬＣＯ）のフィルタを両端に取り付けた（２つ目は充填後に取り付けた）。

カラムをＧＣ‐ＭＳに取り付けたのち、吸着しているＣＯ_２および空気を取り除くためにアルゴンを注いだ。ＣＯ_２、Ｏ_２、およびＮ_２のレベルを、質量分析計で監視した。

（表３） 実験した充填材料の特性：すべて単分散の粒子である。
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン、ＰＳ＝ポリスチレン、ＰＡ＝ポリアクリレート、ＮＫ＝不明

分析手順
同位体分離を測定するためには常に、直接かつ連続的な測定のため、カラムの出力を質量分析計に接続することが必須である。ガスクロマトグラフおよび質量分析計は、ヒューレット・パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ）の５８９０シリーズIISＧＣおよび５９７１Ａ質量選択検出器とした。これをＨＰ社のケミステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）データ取得システムによって制御し、カラムの出力の連続的自動記録器として使用した。

この形式の質量分析計のイオン源が、質量ＳｉＨ_３ ^＋、ＳｉＨ_２ ^２＋、ＳｉＨ^３＋、およびＳｉ^４＋、すなわち質量２８〜３３の分布を生み出すようなやり方でシランをイオン化する。したがって、背景としてＯ_２すなわち質量３２、およびＮ_２すなわち質量２８が寄与すると、不都合が生じる。しかしながら、^２９Ｓｉからの寄与は質量２９における応答の４．８％であり、質量３３は^３０ＳｉＨ_３ ^＋のみを表わしていることを示すことができる。したがって、背景としてＮ_２（質量２８）およびＯ_２（質量３２）が寄与するという問題を避けるため、分析は質量２９および３３ならびにそれらの比に注力される。

データの分析は、以下のとおり実行される。
１．ＡＰＴ社製のプログラムであるイージークアン（ＥａｓｙＱｕａｎ）を保持時間およびピーク幅の割り出しに使用する。さらにこのプログラムは、スペクトルを圧縮し、処理済みデータをマイクロソフト社（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）のエクセル（Ｅｘｃｅｌ）で取り込むことのできる形式へと書き出すために使用される。
２．データをエクセルのフローシートに読み込み、背景を差し引いて、質量比スペクトルを計算する。
３．この正味のスペクトルを、マイクロカル・ソフトウェア社（Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）の作図パッケージであるオリジン（Ｏｒｉｇｉｎ）に取り込む。関心の対象であるピーク領域がプロットされ、そのパルスがガウス形状へとフィットされる。
４．質量３３と２９の間の質量比が一定でない時間依存を示す場合、非対称フィットが実行される。

結果
結果は、クロマトグラフ・カラムを使用した同位体の分離が、工業規模での実施によく適していることを示している。結果は、２つの部分に分けられている。まず、搬送ガスと同位体分離を行なおうとするシリコン化合物が、搬送ガスによる製品の汚染によって問題が生じることがないよう、カラムにおいて化学的によく分離されていることが示されている。次に、同位体を他の同位体と分離するための本発明の方法が、工業規模でのクロマトグラフ技法の実施を可能にする満足すべき結果をもたらすことが示されている。

化学的分離
図１に、シランおよびアルゴンの応答のプロットが、保持時間の関数として示されている。このプロットは、シランがアルゴンよりも長く保持されるため、そのような気体混合物を適切な多孔性材料を有するカラムを通過させて単純に移動させるだけで、アルゴンからシランを分離できること示している。ハイドロ・パーティクル社からのすべての粒子は、この効果を示した。このシランの保持時間は、アルゴンがシランよりも重く、したがってカラムをゆっくりと移動して通過すると予想されることから、驚くべきものである。すなわち、この保持時間は、運動力学的性質のものではなく、多孔性材料とシランの間の分子の相互作用によるものに相違ない。

表４は、種々の粒子について得たアルゴンおよびシランの保持時間測定の結果の概略を示している。さらに、ピーク高さの１０分の１における（全）幅として定義したパルスの幅（ＦＷＴＨ）も報告されている。これは、この目的のために特別に作られたＥａｓｙＱｕａｎのオプションを使用して割り出された。

（表４） 保持時間およびピーク幅の測定結果の概要である。ＮＡは、該当せずという意味である。パルスが非対称である場合、保持時間は応答曲線の頂点として計算されている。

質量分離の実験
概念上は、同位体の質量分離を明らかにする方法が２つあり、同位体質量の相違ゆえの速度の違いによる方法、および対流パターンではなく拡散係数の相違による方法である。前者の効果が適用される場合、質量ピークの位置が異なると予想され、一方、後者の場合においては、効果が質量応答の幅における相違としてあらわれる。

安定した操作を確保するため、すべてのカラムを複数のシラン・パルスで試験した。さらに、それらの多くについては、２つ以上の温度において試験した。基準として選択した温度は３０℃であり、すなわち室温よりもわずかに高い。

質量２９および３３の応答の一例、ならびにそれらの質量比分布が、図２に示されている。この図において、横軸はデータの記録を開始したときからの保持時間である。真の保持時間は、表４に示されている。図には、ガウス・フィットも示されている。表４に示すとおり、多くの実験は３０℃および０．３５ｍＬ／分の流量で実施されている。いくつかの場合について、他の温度ならびに他の流量が示されている。

図２ｂから、質量比「質量３３／質量２９」が、ピーク、すなわち１つのシラン・パルスの両端における約０．１００からパルスの中央における０．１２５までの増加を有することが見て取れる。これが、同位体^２８ＳｉＨ_４と^３０ＳｉＨ_４の間の質量分離係数の１．０９に相当する。

２つの異なる温度におけるハイドロ３粒子についての同様の実験結果が、要約されて表５に示されている。表４に示した他の種類の粒子も実験したが、分離の程度がより低く、ここには示していない。

表５における分離係数は、全応答に対して正規化した質量応答曲線の下限から上限までの積分として計算されている。したがって、積分範囲が小さくなるにつれ、収率も小さくなる。^２８Ｓｉの９２．２３％からの濃縮のために必要な段数を計算するため、

なる等比級数を使用した。ここで、上付きの添え字「０」は通常の同位体比を表わし、上付きの添え字「ｎ」はｎ段目の後での同位体比を表わしている。

分離係数が１．１０であると仮定すると、９９．９％の純度の^２８Ｓｉを得るために約３８段階が必要である。これは、充分に純粋な同位体精製物を得るために数千の段階が必要となるであろうフッ素などの重たい配位子にもとづいた通常の同位体分離プロセスにおいて出会う段数にくらべ、かなり小さい段数である。このように、本発明を同位体の工業規模での分離における使用のため、きわめて上手く実施できることも明らかである。

表５の結果から、クロマトグラフ・カラムを、大規模な同位体の分離のためにきわめて上手く使用できることが確認された。さらに、実験結果は、本発明のプロセスを最適化するために、次の一般的要因を利用できることを示している。
・単分散粒子からなる充填材を使用すべきである。これは、単分散粒子によって流れの散乱が小さくなり、拡散の効果が強調されるためであると考えられる。
・カラムは、約１０ｍからそれ以上まで、可能な限り長くすべきである。長さ３０ｍのカラムが長さ１０ｍのカラムよりも良好に機能することが示されている。
・温度は、おそらくは可能な限り高くすべきである。５０℃での実験は、３０℃で行なった実験よりも良好な分離度合いを示した。
・粒子を多孔性とし、同時に表面積を小さくすべきである。

最後に、カラムの能率は断面積によって決まる。収率を大きくするため、各カラムの断面は、より高い段階番号を有するカラムほど小さくできる。１０％の収率を仮定すると、連続する２つのカラムの断面の間の最適な比は、

である。

クロマトグラフ・カラムによる同位体の分離は、当然ながら、高い分離度合いを得るためにサイクルを連続的に繰り返すことを必要とし、各サイクルが、シランおよびアルゴンガスをクロマトグラフ・カラムを通過させて送ることを含んでいる。これは、或る一カラムからの出口ガスを集め、それを次のカラムへと導入することによって実現でき（直列接続）、あるいはシランガスを同一のカラムに多数サイクル通過させることができるよう、１つのカラムに還流能力を備えることによって実現できる。

（表５） モデルへのフィットさせた結果である。Ｄは拡散定数であり、ｖは直線速度である。Ｄおよびｖの両者は、フィッティングのパラメータから計算した。^２８Ｓｉ対^３０Ｓｉの選択定数（分離係数）が、３０および５０℃について右から２列目に計算されている。計算においては、ハイドロ３での値を使用している。

アルゴンとシランとの間の分離の一例を示している。これらのガスを短いパルスとして同時に注入する。この場合においては、粒子はハイドロ２である。搬送ガスはヘリウムであり、アルゴンとシランの間の比は９５：５である。 図２ａは、「ハイドロ３」粒子を収容した１０ｍカラムでより速い対流の効果を試験した実験を示したグラフであり、搬送ガスはＨｅであり、温度は３０℃であり、流量は０．８５ｍＬ／分である。図２ｂは、結果を質量比のプロットとしてデータ記録時間の関数で示している。

Claims (11)

1. １サイクルにおいて、天然の同位体組成を、拡散および随意によりさらに対流によって、質量流として媒体を通過して移動させることにより、質量流の一精製物において希望する同位体が濃縮されるよう同位体の精製を達成し、質量流のこの濃縮された精製物を集めてさらなるサイクルを通過するように送ることによって、希望する同位体の含有量がさらに多くなった精製物を得、これらサイクルを希望する同位体が充分に濃縮されるまで繰り返すことによって、同位体組成のうちの特定の同位体を、同位体の質量拡散度の相違を利用することによって純化する同位体の分離のための方法であって、
   分離しようとする元素への配位子として水素が使用され、該水素および分離しようとする元素が、実用上の圧力および温度において気体の状態である化合物の形態で使用されることを特徴とする方法。
2. ^２９Ｓｉおよび^３０Ｓｉから^２８Ｓｉを分離する同位体分離の場合において、前記気体水素化合物が、シランＳｉＨ_４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記気体水素化合物が、それぞれ他の同位体を含まないＢ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｓｂ、およびＴｅの純粋精製物を得るため、Ｂ_２Ｈ_６、ＮＨ_３、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｓ、ＨＣｌ、Ｇａ_２Ｈ_６、Ｇｅ_２Ｈ_６、Ｈ_２Ｓｅ、ＨＢｒ、Ｈ_２Ｓｂ、およびＨ_２Ｔｅのうちの１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記気体水素化合物が、膜を通しての質量拡散によって分離されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記気体水素化合物が、ガス・サイクロンにおける超遠心分離によって分離されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記気体水素化合物が、クロマトグラフ・カラムを通じての質量拡散によって分離されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 前記クロマトグラフ・カラムが、単分散のポリスチレン粒子で充填されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記単分散ポリスチレン粒子が、ジビニルベンゼンおよびポリアクリレートからなる混合物で作られていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記単分散ポリスチレン粒子が、２０μｍの粒子サイズ、７０％の多孔率、および１４８ｍ^２／ｇの表面積を有していることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 搬送ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記アルゴンガスが、前記クロマトグラフ・カラムにおいて０．５ｂａｒの圧力を有し、温度が５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

Images