Chromatographisches Analysierverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen An. alyse eines Gemischs aus fliessfähigen Komponenten auf gaschromatographischem Wege unter Verwendung eines festen Sorbens als Tren, nmittel, das in der Lage ist, mindestens eine der Komponenten des Gemischs selektiv zu sorbieren und mindestens eine andere Komponente relativ weniger zu sorbieren. VorzugsweiEe soll das erfindungsge- masse Verfahren die rasche Bestimmung von einer oder beiden von zwei Komponentenklassen in einem m zu analysierenden Gemisch ermöglichen : nämlich (I) Komponenten, die durch das Sorbens selektiv sorbiert werden und (2) Komponenten, die relativ schwach sorbiert werden.
Theorie und Arbeitsweise der Dampfphasenchromatographie sind bekannt. Grosser Aufwand wurde auf die Entwicklung von Vorrichtungen mit hohem Auflö- sungsvermögen gerichtet, die in der Lage sind, nahe verwandte Verbindungen in einem homplexen Mehr- komponentensystem zu trennen und cmanatitativ zu bemessen. Es wurden, Chromatographiesäulen entwiXs- kelt, die angeblich mit einem Mikroliter 1 mm3 oder sogar Nanoliter 10-3 mm3 eingesetzt werden können.
Andere Vorschläge befassen sich mit Fliess-Schemen, MehrfachsÏulen, neuen Packungsmaterialien, hochempfindlichen Detektoren verbesserter elektronischer Schaltung und dgl., wobei in allen Fällen bessere Aufl¯sung und Empfindlichkeit erreicht werden sollen.
Im allgemeinen können derart komplizierte Analysenvorrichtungen nur unter der Aufsicht eines geübten Fachmanns im Laboratorium eingesetzt werden. Beim Einsatz in bechnischen Anlagen oder Erdölraffinerien als in den Verfahrensablauf eingeschalteter Analysator erwiesen sich derartige Verrichtungen bislang als unbe- friedigend, da sie in veränderter Umgebung unzuver- lässig arbeiten und beträchtlichen Aufwand zum Unterhalt und zur Eichung erfordern. Auch die hochentwik kelten,, zur Anwendung innerhalb eines technischen Verfahrens vorgesehenen Chromatographen befriedigen nicht vollständig und besitzen mindestens vier wesentliche Nachteile : 1.
Die Kapazität konventionel- ler Chromatographen ist übertrieben, d. h. sie liefern eine sorgfältigere Analyse eines mehrkomponentigen Produktstromes, als zur Überwachung der Anlage nötig ; hierzu ist im allgemeinen nur eine Schlüsselkom- ponente oder Komponentengruppe von Interesse. 2.
Sie benötigen relativ lange Zeit zur Eluierun, g einer vorgegebenen Probe, so dass das Intervall zwischen verschiedenen Analysen häufig übermässig gross ist und nicht vert. werden kann, auch wenn uninteressante Maxima mechanisch oder elekron, isch unterdrückt werden. 3. die zu registrieren, den Signale eines konventionellen Chromatographen, die eine Kette von gleichgerichteten Anstiegen darstellen, sind zwangsläu- fig diskontinuierlich und daher zur kontinuierlichen Verfahrenskontrolle ungeeignet, es sei denn man arbeite mit zusÏtzlichen Hilfsvorrichtungen, die die Kosten der Analysiervorrichtung erhöhen und die Zu verlässigkeit herabsetzen. 4.
Möchte man in einem Gemisch der Komponenten A, B und C den Prozentge- halt an A bestimmen, so ist es notwendig, durch Integration die FlÏche unter jedem, den Komponenten A, B und C entsprechenden Anstieg zu ermitteln, die Integration zu summieren und die Fläche für A durch die resultierende Summe zu dividieren. Ohne Hilfsmittel ist dieser Vorgang zeitraubend, oder aber er erfordert teure Computer-Anlagen, und in jedem Falle bleibt die Anzahl an Bestimmungen durch die Eluierzeit begrenzt.
Die vorliegende Erfindung beseitigt d1e genannten Nachteile der bisherigen chromatographischen Analysatoren durch die Verwendung eines Sorbens als Pak- kungsmaterial f r die Chromatographiersäule, welches so vorbehandelt ist, dass es in der Lage ist, mindestens eine der Komponenten des Gemischs selektiv zu sorbieren und mindestens eine andere Komponente relativ weniger zu sorbieren.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Sorbens vorbehandelt durch Inberührungbringen mit der selektiv sorbierbaren Komponente bis zur Sättigung, eine Probe des Gemischs zusammen mit einem Trägergasstrom durch eine das vorbehandelte Sorbens enthaltende Trennzone führt und das aus der Zone austretende Produkt zu einer Messzelle leitet, von der ein elektrisches Signal abgenommen wird, das ein Mass für den Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente im Gemisch darstellt.
Es sind bereits verschiedene Sorbentien bestimmter Zusammensetzung und Struktur bekannt, die die Fähigkeit besitzen, eine oder mehrere Komponen- ten eines Gemischs selektiv zu sorbieren und eine oder mehrere andere Komponenten durch die Säule hin- durchgehen zu lassen, wodurch eine Möglichkeit geschaffen wird, die einzelnen Komponenten aufgrund ihrer Struktur voneinander zu trennen. Der physikalische oder chemische Mechanismus, der dem Verhalten dieser Sorbentien zugrunde liegt, kann bei bestimmten Mehrkomponentengemischen verschieden sein.
Typische Sorbentien, die aufgrund ihrer Absorptionseigen- schaften wirksam sind, sind beispielsweise Silikagel, aktivierte Holzkohle, Aluminosilikate wie die verschie- denen Tone sowie aktiviertes Silikagel emschliesslich Attapulgus-Ton, Montmorillonit, dehydratisierte Zusammensetzungen aus Tonerde und Kieselsäure, die durch Erhitzen auf eine wenig unterhalb dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung liegende Temperatur aktiviert werden, sowie aktivierte Tonerde. Sorbentien, die durch molekulare Okklusion wirksam werden, sind die dehydratisierten Metallaluminosilikat-Hydrate mit einem Alkali-oder Erdalkalimetall als metallischem Bestandteil, die im allgemeinen als Molekularsiebe bezeichnet werden.
Solche und andere Sorbentien sowie damit arbeitende Verfahren sind hinreichend bekannt. Beliebige dieser Sorbentien können im erfin dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Gemäss einer typischen Ausführungsform vorliegender Erfindung gelangt ein kontinuierlicher Strom eines Trägergases wie Helium, zunächst durch eine Referenz-Leitfähigkeitszelle, dann nacheinander durch die Trennsäule und eine Leitfähigkeits-Messzelle. Ein Mittel zum Injizieren eines bestimmten Volumes des flüssigen, zu analysierenden Gemischs direkt in den Trägergasstrom ist zwischen Referenzzelle und Trennsäule vorgesehen. Referenzzelle und Messzelle sind durch eine geeignete Brückenschaltung, die ein poten tiometrisches Messgerät betreibt, verbunden. All diese Elemente sind konventioneller Bauart.
Es wurde gefunden, dass, falls man die Säule mit einem festen Sorbens packt, das in der Lage ist, eine oder mehrere, aber keinesfalls alle Komponenten des zu analysierenden Gemischs zu sorbieren, und ferner falls das Sorbens mit mindestens einer der selektiv sorbierbaren Komponenten im wesentlichen vorgesättigt ist, eine echte kontinuierliche Bestimmung des selektiv sorbierbaren Materials erzielt werden kann.
Die Vorsättigung des Sorbens kann erfolgen, indem man letzteres mit der selektiv sorbierbaren Komponente bzw. den Komponenten in reiner Form oder im Gemisch mit relativ wenig sorbierbaren oder nicht sorbierbaren Komponenten unter Sorptionsbedingungen in Berührung bringt, ehe man die Trennsäule damit füllt ; die Vorsät- tigung kann auch in, situ erfolgen, d. h. nachdem sich das Sorbens bereits in der Säule befindet, durch wiederholtes Einsprühen von Flüssigkeit, bis eine Sätti- gung im wesentlichen erreicht ist.
Es sei zunächst angenommen, dass die Säule mit frischem oder nur teil weise gesättigtem Sorbens gefüllt ist, der Trägergas- strom auf die gewünschte Geschwindigkeit und die Säulentemperatur auf den entsprechenden Wert eingestellt sind, und die Messbrücke den Ausschlag 0 anzeigt. Es sei ferner angenommen, dass das zu analysierende flüssige Gemisch ein binäres Gemisch ist, das aus einer selektiv sorbierbaren Komponente und einer relativ wenig sorbierbaren Komponente besteht. Eine erste Probe wird eingesprüht, und kurze Zeit darauf wird ein Anstieg festgestellt, der dem Durchgang der wenig sorbierten Komponente durch die Messzelle entspricht.
Das die Messergebnisse wiedergebende Gerät geht zurück auf 0 und bleibt dort, da die selektiv sorbierbare Komponente aus dem ursprünglichen Gemisch durch das Sorbens festgehalten und vom Trägergas nicht ausgeschieden wird. Der gleiche Ausschlag wird erhalten bei mehreren aufeinanderfolgenden Injektio- nen, bis das Sorbens in bezug auf die selektiv sorbierbare Komponente gesättigt ist. Sobald Sättigung ein- tritt, wird die selektiv sorbierbare Komponente mit gleichmässiger Geschwindigkeit aus der Trennsäule eluiert, auch wenn keine weitere Probe eingesprüht wurde, und die Messvorrichtung zeigt plötzlich einen wesentlich über dem 0-Punkt liegenden Wert an, entsprechend dem Durchgang der selektiv sorbierbaren Komponente durch die Messzelle.
Dieser Ausschlag ist kein Maximum, sondern eine gleichbleibende Grund- linie oberhalb dem elektrischen 0-Punkt, die während längerer Zeit nach Einsprühung der letzten Probe aufrechterhalten wird, und es wurde gefunden, dass der Abstand vom 0-Punkt der Gewichtsmenge der in der Probe vorhandenen, selektiv sorbierbaren Komponente proportional ist. Werden nun aufeinanderfolgende Proben des flüssigen Gemischs periodisch eingesprüht, wobei die Konzentration an selektiv sorbierbarer Komponente in jedem Fall differiert, so gibt der Analysator kurz nach jeder Injektion ein Maximum wieder (aufgrund der weniger sorbierbaren, Komponente), das eine kontinuierliche Grundlinien überlagert, wobei die letztere genau dem variierenden Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente in den verschiedenen Proben folgt.
Die Abweichung vom elektrischen 0-Punkt nach dem durch die wenig sorbierbare Komponente verursachten Anstieg liefert ein kontinuierlich vorhandenes Mass für den Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente im binären zu analysierenden System. Der Analysator wandelt somit diskontinuierlich zugeführte Werte in ein, kontinuierlich geliefertes Ergebnis um.
Anschl, iessend sei der Fall betrachtet, bei welchem das flüssige zu analysierende Gemisch ein Mehrkompo nentengemisch ist, das aus zwei oder mehr selektiv sorbierbaren Komponenten und einer relativ wenig sorbierbaren Komponente besteht. Nach mehrfachen In jektionen wird das Sorbens durch das selektiv sorbierbare Material gesättigt, das anschliessend bei gleichbleibender Geschwindigkeit und ohne Veränderung oder chromatographische Trennung, wie dies bei zahlreichen selektiv sorbierbaren Komponenten möglich wäre, eluiert wird.
Das vom Analysator registrierte Ergebnis hat die gleiche Form wie im Falle eines binä- ren Systems ; lediglich ist hier die erhöhte Grundlinie, nach Durchgang der weniger sorbierbaren Komponente durch die Trennsäule, dem Gesamtgehalt an selektiv sorbierbaren Komponenten im Gemisch proportional.
Der Analysator behandelt also das Mehrkomponenten- system wie ein pseudobinäres System.
Ferner sei der Fall betrachtet, bei welchem das zu analysierende Gemisch mindestens zwei selektiv sorbierbare Komponenten und mindestens zwei relativ wenig sorbierbare Komponenten enthält. Sobald das Sorbens mit selektiv sorbierbarem Material gesättigt ist, führt die fortgesetzte Injektion von zu analysieren- dem Gemisch zu einer kontinuierlichen erhöhten Grundlinie, die durch die kontinuierliche Eluierung sämtlicher selektiv sorbierter Komponenten entsteht.
Ist die Temperatur in der Trennsäule hinreichend niedrig, so tritt trotzdem chromatograph, ische Trennung der wenig sorbierbaren Komponenten ein, so dass das registrierte Analysenergebnis nach jeder Injektion aus einer Reihe von Anstiegen besteht, entsprechend den Komponenten der wenig sorbierbaren Klasse, die von der erhöhten Grundlinie abweichen. Obgleich diese Analysenart häufig nützlich ist und in den Bereich vorliegender Erfindung fällt, ist es doch erwünscht und möglich, den Analysator so registrieren zu lassen, als wäre das zu analysierende Gemisch binär.
Dies erzielt man, indem man die Säulentemperatur soweit erhöht, dass alle wenig sorbierbaren Komponenten momentan un, d ohne Aufteilung eluiert werden, während die selektiv sorbierbaren Komponenten weiterbin gleichmassig eluiert werden, ebenfalls ohne Aufteilung. Das vom Analysator registrierte Ergebnis, nach jeder Injektion, nimmt nun die Form eines einzigen schmalen Anstiegs über der erhöhten Grundlinie an, wobei letztere der Gesamtmenge an selektiv sorbierbaren Komponenten in der Probe proportional ist. Arbeitet man auf diese Weise, beispielsweise unter Durchführung g einer pseudobinären Analyse, so unterscheidet der Analysator nur zwischen zwei grossen Komponentenklassen : solchen, die selektiv sorbiert werden, und solchen, die relativ wenig sorbiert werden.
Derartige Informationen sind häufig von Nutzen, wenn der Betrieb eines Anlageteils, z. B. einer Destillationssäule, verbessert werden soll, wobei eine alle Komponenten des Produktstroms berücksichtigende Analyse nicht verlangt wird. Die pseudobinäre Analyse bietet ferner den weiteren Vorteil, dass die Eluierzeit pro Probe im all- gemeinen minimal ist, so dass häufigere Analysen mög- lich sind.
Die Säulentemperatur, die notwendig ist, um die Zusammenfassung der verschiedenen Komponenten zu ermöglichen, ist von verschiedenen Variablen wie der Art des Sorbens, den im zu analysierenden Gemisch vorhandenen Komponenten, der Geschwindig- keit des Trägergasstroms und dgl. abhängig, kann jedoch für jedes beliebige System durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung lässt sich in bevorzugten Ausführungsarten so gestalten, dass es sich von den bekannten Chromatographen in mindestens vier wesentlichen Punkten unterscheidet : (1) Mindestens eine der Komponenten des zu analysierenden Gemischs wird kontinuierlich aus der Säule eluiert, unabhängig von weiter erfolgender Probeninjektion, und mindestens eine andere Komponente wird diskontinuierlich eluiert, im Gegensatz zu konventionellen Chromatographierverfahren, be, i welchen jede Komponente diskontinuierlich eluiert wird, in binärem Gemisch mit dem Trägergas.
(2) Enthält das zu analysierende Gemisch zwei oder mehr selektiv sorbierbare Komponenten, so werden diese kontinuierlich ohne Unterscheidung aus der Säule eluiert. Dabei erfolgt nur eine vernachlässigbare Trennung der einzelnen selektiv sorbierbaren Komponenten, was im Gegensatz zu den bisherigen Forderungen der Gaschromatographie steht, gemäss welchen hohe Auflösung im Hinblick auf alle Komponenten des zu analysierenden Gemischs erfolgen sollte.
(3) Enthält das zu analysierende Gemisch zwei oder mehrere wenig sorbierbare Komponenten, so werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung diese Komponenten gleichzeitig oder im wesentlichen gleichzeitig eluiert, und zwar innerhalb sehr kurzer Zeit nach Injektion der Probe ; die Durch trittsdauer durch die Messzelle ist kurz im Vergleich zum Intervall zwischen den Probeninjektionen.
(4) Die Eluierzeit pro Probe ist wesentlich kürzer als bei den konventionellen Chromatographen.
Es lassen sich ferner folgende Vorteile erreichen :
Bei diskontinuierlicher Aufgabe wird ein konti nuierliches Mess-Signal erreicht, womit exaktere Verfolgung variierender Konzentrationen und einfachere Anwendbarkeit zusammen mit standardisierten analogen Kontrollelementen unter Bildung eines geschlossenen Systems erreicht werden. Eine einzelne Komponente oder Komponentengruppe entwickelt ein einheitliches Signal, das der Konzentration (bezogen auf das Gewicht) proportional ist, und das für die selektiv sorbierbaren Komponenten kontinuierlich ist und bei den wenig sorbierbaren Komponenten in einem einzigen Anstieg zusammengefasst ist, wodurch der Messkreis, der bei der automatischen Registrierung bei hoher Auflösung notwendig ist, überflüssig wird.
Die relativ kurze Eluierzeit erlaubt häufigere Analysen und daher erhöhte Genauigkeit und weniger leere Zeit. Die Verwendung eines festen Sorbens als Packungsmaterial beseitigt die Probleme bezüglich der Stabilität des Substrats, die bei konventionellen Packungen aus inertem festem Träger, der mit einem m Substrat aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit beschichtet ist, auftreten.
Analysiert man beispielsweise ein Gemisch aus flüssigen Komponenten, von welchen mindestens eine durch Berührung mit einem festen Sorbens selektiv sorbiert wird, und mindestens zwei andere Komponenten vom Sorbens relativ schwach sorbiert werden, so wird die Temperatur in der Trennzone genügend hoch gehalten, damit alle Komponenten in der Dampfphase vorliegen und die wenig sorbierbaren Komponenten im wesentlichen gleichzeitig aus der Trennzone eluiert werden. Vorzugsweise wird ein Strom des Trägergases kontinuierlich durch die Trennzone geleitet, während die Proben des zu analysierenden Gemischs periodisch an einer Stelle stromaufwärts, von der Trennzone aus gesehen, in den Trägergasstrom eingeführt werden.
Ein bevorzugtes efstes Sorbens ist dehydratisiertes Metallaluminosilikat-Hydrat, in welchem der metallische Bestandteil ein Alkali-oder Erdalkalimetall ist ; derartige Aluminosilikate sind als Molekularsiebe bekannt. Diese Sorbentien bestehen aus Teilchen mit Porendurchmessem von 3 bis 7A ; sie sind in der Lage, verschiedene Verbindungen, je nach dem speziellen Bereich von Porendurchmessern und der Grössenverteilung, selektiv zu sorbieren. Die Molekularsiebe können erhalten werden durch gleichzeitige Ausfällung oder anderwei- tige Vereinigung von Tonerde, Kieselsäure und einem Metalloxyd, wie z.
B. einem Oxyd oder Hydroxyd eines Alkalimetalls wie Natrum, Lithium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls wie Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium unter Bildung eines gleichmäs- sigen, innigen Gemischs aus Kieselsäure, Tonerde und Metalloxyd oder-hydroxyd, Entfernen des überschüssigen Wassers aus den gemischten Oxyden und an schliessendes Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur, bei welcher das Hydratwasser ausgetrieben wird.
Die resultierenden entwässerten Mischoxyde werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 204 und 427 kalziniert, um die Beständigkeit der einzelnen Teilchen zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben sind in der Literatur hinreichend beschrieben.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Molekularsieb als Packungsmaterial der chromatographischen Trennsäule verwendet wird, liefert ein Verfahren zur Analyse eines Gemischs aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem nicht normalen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff. Der normale aliphatische Kohlenwasserstoff wird selektiv durch das Molekularsieb sorbiert und nach Sättigung des Siebes kontinuierlich aus der Säule eluiert. Der nicht normale Kohlenwasserstoff passiert das Sieb und wird in Form einer Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert. Der normale aliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, z.
B. ein Normalparaffin, ein gradkettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und kann ferner 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Der nicht normale Kohlenwasserstoff kann ein verzweigtkettiges Paraffin, Olefin, Diolefin, oder Polyolefin mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin oder Cycloolefin mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, ein einkerniger oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sein.
Da die Kohlenwasserstoffe der chromatographi- schen Trennung im Dampfzustand unterworfen werden müssen, können Kohlenwasserstoffe mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht auf diese Weise analysiert werden, da sie zu schwer zu verdamp- fen sind, auch bei wesentlicher Herabsetzung des Koh- lenwasserstoffpartialdrucks durch überschüssiges Trägergas ; statt zu verdampfen, neigen sie zur thermischen Zersetzung und Koksabscheidung auf dem Packungsmaterial. Ist der normale aliphatische Kohlenwasserstoff ein Normalparaffin, so kann er also l bis 22 Kohlen stoffatome und bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die nicht normalen Kohlenwasserstoffe enthalten 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Zusammenfassung von mehreren Komponenten wird am leichtesten erreicht, wenn die Differenz der Komponenten in der Kohlenstoffzahl etwa 6 bis 8 nicht überschreitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ins- besondere zum Analysieren von Kerosinfraktionen, die 1 oder mehrere Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 oder mehrere nicht normale Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zur Analyse eines derartigen Gemischs sollte die Temperatur der mit einem Molekularsieb beschickten Säule mindestens 315'C und vor-/ugsweise etwas mehr, beispielsweise 321 -343 C betragen, um eine kontinuierliche, keine Aufspaltung bewirkende Eluie rung der Normalparaffine einerseits zu erreichen, wie auch eine zusammenfassende Eluierung der nicht normalen Kohlenwasserstoffe andererseits.
Unter etwa 315 C beginnt die Trennung der Cl0-Cl6-Fraktion.
Ein typisches Analysengemisch kann einen Hauptanteil an Normalparaffinen und einen kleineren Anteil an nicht normalen Kohlenwasserstoffen aufweisen, in welchem Falle die Hoche oder der Bereich unter den von den nicht normalen Kohlenwasserstoffen gebildeten Anstieg, der die kontinuierliche erhöhte Grundlinie, gebildet durch die Normalparaffine, überlagert, ein Mass für den Gesamtgehalt an nicht normalen Kohlenwasserstoffen in der Probe darstellt. Ein weiteres Ana lysengemisch kann z.
B. einen Hauptanteil an nicht normalen und einen geringeren Anteil an normalen Kohlenwasserstoffen aufweisen, in welchem Fall die Abweichung vom elektrischen 0-Punkt anschliessend an den Anstieg aufgrund der nicht normalen Kohlenwasserstoffe ein kontinuierliclies Mass für die Menge an Normalparaffinen in der Probe darstellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Molekularsieben als Pakkungsmaterial kann Wasser kontinuierlich in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der schwach sorbierbaren Materialien : wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Luft und Erdgas bestimmt werden. Die weniger sorbierbaren Materialien passieren die Siebe und werden als kompakte Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert. Der Wasserdampf wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert und nach Sättigung des Siebes kontinuierlich eluiert, wobei ein erhöhtes Grundliniensignal abgegeben wird, dessen Höhe, anschliessend an den Anstieg aufgrund des wenig sorbierbaren Materials, dem Wassergehalt in der Probe proportional ist.
Mit Molekularsieben als Packungsmaterial können ferner folgende Analysen kontinuierlich ausgeführt werden :
1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen in Gemischen aus Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen mit einem oder mehreren schwach sorbierbaren Materialien folgender Art : Methan, Athan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentanen, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Erdgas. Die Schwefelverbindungen werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.
2. Bestimmung von Kohlendioxyd in einem Gemisch aus Kohlendioxyd und einem oder mehreren der folgenden, weniger sorbierbaren Materialien : Methan, Athan, Athylen, Propan, Butan, Pentan, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Das Kohlendioxyd wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.
3. Bestimmung von normalen ungesättigten Ct-C3-aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch aus einem oder mehreren derartigen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren, weniger sorbierbaren Materialien folgender Art : Methan, Athan, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert.
4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch von Isobutan mit einem oder mehreren, schwach sorbierbaren Ci-C3-Paraffinen. Das Isobutan wird durch das Sieb selektiv sorbiert.
5. Bestimmung von einkern, gen aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch mit relativ wenig sorbierbaren mehrkernigen aromatischen Kohlenwas- serstoffen. Der einkernige aromatische Kohlenwasserstoff wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Er findung unter Verwendung eines festen Sorbens wie dehydratisierter Kieselsäure, aktivierter Holzkohle, aktivierter Tonerde oder dgl. als Packungsmaterial wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Mercaptanen oder Aminen in Gemischen aus Mercaptanen oder Aminen mit paraffinischen Kohlenwas serstoff-Fraktionen zur Verfügung gestellt. Die Paraf- fine, die relativ schwach adsorbiert werden, passieren das Adsorbens und werden als kompakte Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert.
Die polaren Mercaptane oder Amine werden selektiv adsorbiert und, nach Sättigung des Adsorbens, kontinuierlich eluiert, wobei ein eluiertes Grundliniensignal erzeugt wird, dessen Höhe, anschliessend an den Anstieg aufgrund der Paraffine, dem Mercaptan-oder Amingehalt in der Probe proportional ist.
Weitere Möglichkeiten vorliegender Erfindung, bei Verwendung eines festen Adsorbens, wie dehydratisiertem Kieselsäuregel, aktivierter Holzkohle, aktivierter Tonerde und dgl. sind z. B. :
1. Bestimmung von Olefinen in Gemischen aus Olefinen und Paraffinen. Die Olefine werden selektiv adsorbiert.
2. Bestimmung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch von Aromaten und Nicht Aromaten. Die Aromaten werden selektiv adsorbiert.
3. Kontinuierliche Bestimmung von Wasserdampf in einem Gemisch mit Luft, Sbickstoff oder andern Inertgasen, oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Der Wasserdampf wird selektiv adsorbiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun im Zusammen, hang mit den beiliegenden Zeichnungen noch näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm eines in einen Verfahrensstrom eingeordneten Analysators.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm einer Brückenschaltung zur Ermittlung des von der Vorrichtung gemäss Fig. 1 abgegebenen Signals.
Fig. 3 gibt ein typisches, nach de, m erffindungsge- mässen Verfahren erhaltenes Analysenergebnis wieder.
In Fig. 1 wird im Teilschnitt ein der Probeneinfüh- rung dienendes Ventil 10 gezeigt, das äussere Statorplatten 11 und einen inneren, beweglichen Pfropfen 16 aufweist, der zusammen mit den Platten 11 einen flüs- sigkeitsd, ichten Abschluss bildet. Der Stator 11 ist mit Öffnungen 12, 13, 14 und 15 versehen. Der Pfropfen 16 ist mit drei transversalen Öffnungen 17, 18 und 19 versehen ; die innere Öffnung 18 ist von etwas geringerem Durchmesser und dient als Messöffnung. Der Pfropfen oder Stempel 16 wird von einer Welle 20 betätigt, die mit einer oberen Membran 21 und einer unteren Membran 23 verbunden ist.
Pressluft wird abwechselnd (über entsprechend automatisch betriebene Ventile) durch Leitung 22 der Membran 21 oder durch Leitung 24 der Membran 23 zugeführt ; ist eine der beiden Leitungen 22 oder 24 unter Druck, so wird gleichzeitig die andere entlüftet. Ist die Membran 23 unter Druck, so wird der Stempel 16 nach oben in die gezeigte Stellung bewegt, in welcher die Probenmess- vorrichtung gefüllt wird : die Öffnungen 12, 18 und 13 sind in Serie miteinander in Verbindung, ebenfalls die Öffnungen 14, 19 und 15, während die Öffnung 17 geschlossen ist. Wird die Membran 21 unter Druck gesetzt, so wird der Stempel 16 nach unten bewegt und die Injektion der Probe erfolgt : die Öffnungen 12, 17 und 13 sind nun miteinander in Verbindung, sowie die Öffnungen 14, 18 und 15, während die Öffnung 19 geschlossen ist.
Das Ventil 10 ist von einem elektrisch beheizten, thermostatisierten Mantel 25 umgeben, welcher das Ventil bei erhöhter Temperatur hält, die ausreicht, um die Probe vorzuheizen und gegebenenfalls teilweise oder vollständig zu verdampfen. Ein zirkulierender Strom der zu analysierenden Flüssigkeit wird durch den Einlass 26, Filter 27 und Leitung 28 dem Ventil 10 zugeführt. Er passiert entweder die Öffnung 18 und 17 und wird durch Leitung 29, den Regler 30 und die Leitung 31 abgezogen, von wo aus er zweckmässigerweise an eine Stelle zurückgelangt, die unter niedrigerem Druck steht als der Einlass. Volumen und Länge der zur Probeentnahme verwendeten Leitungen sollten so niedrig als möglich gehalten werden. Eine Trägergasquelle 32 wird mit dem Analysator mittels der Leitung 33 verbunden.
Das Trägergas besteht vorzugsweise aus Helium, kann aber auch Neon, Argon, Wasserstoff, Stickstoff, CO2 oder ein anderes Inertgas sein, das sich in den thermischen Eigenschaften hinreichend von den interessierenden Bestandteilen der zu analysierenden Probe unterscheidet. Aus Leitung 33 gelangt das Trägergas über einen Strömungsmesser 34, Leitung 35, Referenz-Leitfähigkeitszelle 36 und Leitung 37 zum Ventil 10. Es passiert dort entweder die Offnung 18 oder 19 und gelangt dann über Leitung 38 zur Trennsäule 39, die ein geeignetes festes Sorbens enthält. Die dampfförmigen, aus der Säule 39 austretenden Produkte strömen durch eine Mess-Leitfähig- keitszelle 40 und werden über Leitung 41 abgelassen.
Anstelle der Wärmeleitfähigkeitszelle können selbstver ständlich auch andere Detektoren angewandt werden, z. B. ein lonisierungsdetektor oder ein -Strahlen-De- tektor. Die Zellen 36 und 40 sowie die Säule 39 sind von einem elektrisch beheizten, thermostatisierten De tektorblock 42 umschlossen, der die Säule bei ge nügend hoher Temperatur hält, um sämtliche Komponenten der Probe zu verdampfen, und, falls die Probe mehr als eine selektiv sorbierbare Komponente oder mehr als eine wenig sorbierbare Komponente enthält, eine merkliche Trennung beispielsweise zwischen den selektiv sorbierbaren Komponenten und vorzugsweise auch zwischen den wenig sorbierbaren Komponenten zu vermeiden.
Das die Probe injizierende Ventil, der Detektorblock und der Strömungsmesser für das Trägergas befinden sich in einem thermostatisierten Ge häuse 43, das auf eine Temperatur zwischen 15 und 50 C eingestellt werden kann.
Befindet sich das Ventil 10 in der Füllstellung, so gelangt das zu analysierende Fluidum von den Leitungen 26 und 28 durch die Offnung 18 und zurück über die Leitungen 29 und 31 in einen Hauptkreis. Träger- gas wird über die Leitungen 33 und 35 der Referenzzelle 36 zugeführt, passiert die Offnung 19, Leitung 38, Säule 39, Messzelle 40 und die Abgasleitung 41.
Um das Ventil 10 in die Injektionsstellung zu bringen, wird die Stempelöffnung 18 rasch nach unten bewegt, um mit den Statoröffnungen 14 und 15 in Verbindung zu kommen, und die Probe wird darin eingeschlossen und dann durch das Trägergas in die Säule 39 gespült, von der aus sie in die Messzelle 40 gelangt. Die Stem pelöffnung 17 gelangt bei der Abwärtsbewegung in Verbindung mit den Statoröffnungen 12 und 13 und bewirkt die Kontinuität des Probendurchflusses wäh- rend der Injektionsphase des Betriebszyklus.
Die Frequenz der Injektion kann von 10 mal pro Minute bis 1 mal pro 10 Minuten vaniieren, je nach dem zu analy- sierenden Gemisch, der Art des Sorbens, der Säulen- länge, Säulentemperatur und dgl. Die Zeit, innerhalb welcher der Analysator anspricht, kann häufig auf weniger als etwa 5 Sekunden nach Injektion der Probe herabgesetzt werden.
Eine Injektion pro 1 bis 2 Minu ten ist im allgemeinen hinreichend zur Kontrolle und Steuerung und wird bevorzugt, um Zeit zu schaffen zur Handhabung der Hilfsapparaturen wie der 0-Einstel- lung für die Messbrücke. Ungeachtet der periodischen Injektionen der Proben wird im Hinblick auf die selektiv sorbierte Komponente oder Komponenten ein kontinuierliches Signal erhalten.
In Fig. 2 wird eine geeignete Brückenschaltung 50 mit zwei Elementen gezeigt. Eine Seite der Brücke weist einen festen Widerstand 51 auf, der mit einem temperaturempfindlichen Widerstandsdraht 56 in der Referenzzelle 36 verbunden ist. Die andere Seite der Brücke weist in Serie die Kombination aus Potentiometer 52 (grobe 0-Einstellung), feststeh, endem Widerstand 53, Potentiometer 54 (feine 0-Einstellung) und einen temperaturempfindlichen Widerstandsdraht 55 innerhalb der Messzelle 40 auf. Beide Seiten der Brücke 50 sind über einen Spannungsteiler 57 verbunden, an welchem die potentiometrische Messvorrichtung 58 angeschlossen ist. Eine Gleichstromquelle 59 liefert den Strom über ein Mtliiamperemeter 60.
Selbstverständlich kann man auch andere Messkreise ähnlicher Art verwenden, beispielsweise eine Brücke mit vier temperaturempfindlichen Elementen, die die Empfindlichkeit verdoppeln würde.
Eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art kann ; verwendet werden, um einen Kohlenwasserstoffstrom zu analysieren, der aus etwa 60+5 Gew. /o an Clo-Cn, Normalparaffinen und etwa 40+5 Gew. /o an Ce-Cje nicht-normalen Kohlenwasserstoffen (ver zweigtkettige Alkane, Aromaten und Naphthene) besteht.
Die Trennsäule ist 12, 5 cm lang und besitzt einen Durchmesser von 0, 8 cm und enthält etwa 1, 9 g eines Molekularsiebs (dehydratisiertes Calcium-Alumi no-silikat-hydrat mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A). Das Volumen der Injektionsöffnung im Zufuhrventil beträgt 3 Mikroliter. Folgende Verfahrensbedingungen wurden angewandt : Ventiltemperatur 160 -166 C Temperatur des Detektorblocks 330 -335 C Trägergas- (Helium) geschwindigkeit 100 cc/Min.
750 mm Hg Probenmenge 100 cc/Min.
Frequenz der Injektion 1 pro 60 Sek.
Eluierzeit nicht normale Kohlenwasserstoffe 4, 5 Sek.
Normalparaffine gegen 0 vor der
Sättigung kontinuierlich nach der
Sättigung Verzögerungszeit 5 Sek.
Das Analysenergebnis wird in Fig. 3 gezeigt, in welcher die Ergebnisse des Messgerätes 0 als Funktion der Zeit T aufgetragen sind. Die Abszisse stellt den elektrischen 0-Punkt dar, der durch entsprechende Einstellung der Parameter der Messbrücke festgelegt ist und mit der 0-Linie des Diagramms zusammenfallen kann oder nicht. Die Pfeile I zeigen nacheinanderfol- gende Injektionen an.
Während dem ersten Teil des Versuchs, in welchem die Anstiege 61 und 62 registriert werden, die der Gesamtmenge an zusammenge- fassten nicht-normalen Kohlenwasserstoffen entsprechen,, ist das Sorbens in Form eines Molekularsiebes noch nicht vollständig mit Normalparaffinen gesättigt, und die Normalparaffine werden daher vom Sorbens okkludiert und treten nicht aus der Säule aus. Nach Registrierung der Banden 61 und 62 geht das Wieder gabegerät auf den elektrischen Nullpunkt der Grundli- nie zurück. An der Stelle a jedoch ist das Sorbens endgültig mit Normalparaffinen gesättigt, die nun kontinuierlich eluiert werden, wobei der Messwert rasch ansteigt.
Die Anstiege 63 und 65 entsprechen dem Ge samtgehalt an nicht-normalen Kohlenwasserstoffen in der entspnechenden Probe, sind jedoch hier einer er höhten Grundlinie 63 überlagert. Mit anderen Worten, obgleich die Injektionen in relativ grossen zeitlichen Intervallen von 60 Sekunden erfolgen, geht das Regi- striergerät nicht auf 0 zurück, sondern gibt eine im wesentlichen kontinuierliche Linie 64 an, abgesehen von den Abweichungen aufgrund der Anstiege entspre- chend dem Gehalt an nicht-normalen Kohlenwasserstoffen.
Der Abstand der Linie 64 vom elektrischen 0-Punkt ist dem Gesamtgehalt an Normalparaffinen in der Probe proportional und folgt überraschenderweise geringen Veränderungen des Gehalts an normalen Kohlenwasserstoffen in aufeinanderfolgenden Proben mit grosser Genauigkeit. Die nicht-normalen Kohlenwasserstoffe werden fast momentan ohne Aufteilung eluiert, während die Normalparaffine kontinuierlich, ebenfalls ohne Bevorzugung der einen oder andern Komponente eluiert werden.
Auch andere Gemische ausser Kohlenwasserstoffen können in ähnlicher Weise analysiert werden. In allen Fällen wird ein kontinuierliches Signal entsprechend dem selektiv sorbierten Material erhalten, bei Verwendung eines festen Sorbens, das in bezug auf das selektiv sorbierbare Material im wesentlichen gesättigt ist. Enthält das zu analysierende Gemisch mehr als eine selektiv sorbierbare Komponente, so wird die Temperatur der Trennsäule genügend hoch gehalten, damit geringe oder keine Trennung der selektiv sorbierbaren Komponenten erfolgt.
Gemäss einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung wird bei einem zu analysie- rend, en Gemisch, das mehr als eine weniger sorbierbare Komponente enthält, die Temperatur der Trennsäule genügend hoch eingestellt, damit keine Trennung der schwach sorbierbaren Komponenten erfolgt und diese daher zu einem einzigen Anstieg zusammengefasst und kurz nach der Injektion der Probe eluiert werden. Auf diese Weise wird ein einziges Signal erhalten, das der Gewichtskonzentration der einzigen selektiv sorbierbaren Komponente oder der Komponentengruppe pro portional ist, während ferner ein einziger Anstieg entsprechend der Gewichtskonzentration aller weniger sorbierbaren Komponenten entwickelt wird.
Die Eluierzeit je Probe wird im Vergleich zu konventionellen chroma tographischen Analysenvorrichtungen wesentlich herabgesetzt, wodurch häufigere Analysen, erhöhte Genauigkeit und verminderte Leerzeit ermöglicht werden. Es lässt sich auch grosse Genauigkeit und Empfindlichkeit in bezug auf das selekti sorbierbare Material erzielen, da bei Verwendung grösserer Probenvolu- men und/oder häufigerer Injektionen die effektive Konzentration an sorbiertem Material im aus der Trennzone austretenden Produkt bei der Registrierung verstärkt werden kann, so dass Konzentrationen von 1 bis 5 Teilen/Million ein nachweisbares, Signal ergeben, ohne dass eine übermässige Verstärkung des Signals notwendig wäre.