DE2044702B2

DE2044702B2 - Verfahren zum Austreiben der Komponenten eines Probengemisches aus einer Speichersäule

Info

Publication number: DE2044702B2
Application number: DE2044702A
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Haruki; Muneaki Itaya
Original assignee: Shimadzu Seisakusho Ltd., Kyoto (Japan)
Priority date: 1970-05-30
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US3728845A; DE2044702A1; FR2092230A5; GB1330149A; DE2044702C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Austreiben der Komponenten eines Probengemisches aus einer Speichersäule mit einer stationären Phase, in der die Probenkomponenten getrennt an unterschiedlichen Stellen fixiert worden sind, mittels Erwärmung und Erzeugung eines Druckunterschiedes zwischen den entgegengesetzten Enden der Speichersäule.

Wenn eine Probe aus einer Mehrzahl unterschiedlicher Komponenten mit Hilfe eines Spektrometers, z. B. eines Massenspektrometer, analysiert wird, wird die Form des erhaltenen Spektrums kompliziert, so daß eine genaue Analyse der Probe sehr schwierig ist. Es ist daher zweckmäßig, vorher die Proben in ihre Komponenten aufzuteilen, die dann in ein Spektrometer oder dergleichen für weitere Analysen eingeführt werden. Normalerweise werden zum Trennen derartiger Probengemische in deren Bestandteile chromatographische Verfahren angewendet. Hierbei werden die getrennten Komponenten einer Probe nacheinander aus dem Auslaß einer chromatographischen Säule mit Hilfe eines Trägefluids herausgetragen. Es wäre jedoch nicht zweckmäßig, die Probenkomponenten so, wie sie aus der Säule austreten, unmittelbar in ein Spektrometer einzuführen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die durch einen Chromatographen getrennten Probenkomponenten so stark mit einem Trägerfluid oder Trägerströmungsmittel verdünnt sind, daß gewöhnliche Spektrometer nicht auf solche niedrigen Probenkonzentrationen ansprechen können. Darüber hinaus erfordert die chromatographische Technik erhebliche Zeistpannen zur Erzielung von Analyseergebnissen, während die Spektrometrie eine kürzere Zeit erfordert. Sofern daher ein Chromatograph unmittelbar an ein Spektrometer angeschlossen wird, ergibt sich zwischen der Analysegeschwindigkeit der beiden Vorrichtungen ein großes Ungleichgewicht, so daß das Spektrometer eine lange Zeit warten muß, bevor es Proben aus dem Chromatographen empfängt. Dies ist sehr unwirtschaftlich.

Zur Kombinierung eines Chromatographen und eines Spektrometer hat man daher die durch chromatographische Technik getrennten Komponenten einer Probe in einer Falle in konzentriertem Zustand fixiert und dann die fixierten Probenkomponenten nacheinander aus der Falle ausgetrieben, um sie für weitere Analysezwecke in ein Spektrometer oder dergleichen einzuführen. Die Falle kann eine Säule besitzen, die ähnlich einer in einem Chromatographen verwendeten Säule ist und eine geeignete stationäre Phase enthält, wie sie z. B. in der chromatographischen Säule benutzt

ίο wird. Die Falle ist an den Auslaß der Säule eines Chromatographen angeschlossen und erhält in Längsrichtung einen Temperaturgradienten, so daß die Probenkomponenten beim Ausfließen aus der chromatographischen Säule getrennt in die Falle eintreten und in dieser an unterschiedlichen Stellen fixiert werden, wenn die Falle von der Säule entfernt wird.

Es ist bekannt, zur chromatographischen Bestimmung von Kohlenwasserstoffen, Trägergas durch eine Säule hindurchziehen, während die Säule erhitzt wird.

Hierbei wird zum Austreiben der fixierten Probenkomponenten aus der Säule bzw. Falle diese progressiv von einem Ende zum anderen unter Durchströmen eines Trägerfluids oder Abstreiffluids erwärmt Hierbei ist die Trennung der aus der Falle abgestreiften Probenkomponenten um so besser, je kleiner die Geschwindigkeit ist, mit der die Falle in Längsrichtung erhitzt wird. Dabei sinkt jedoch die Konzentration der Probenkomponenten kontinuierlich ab. Dadurch wird die Trennung der Komponenten mit der Geschwindigkeit in Längsrichtung der Falle laufend schlechter.

Ferner ist ein Verfahren zur physikalischen Analyse von Gasen und Dämpfen bekannt, wobei eine Kolonne, die mit Packmaterial gefüllt ist, zur Anwendung kommt und durch abwechselndes Erhitzen und Kühlen eine

J5 zyklische Wärmebehandlung vorgenommen wird.

Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und führt ebenfalls nicht zu der gewünschten exakten Komponententrennung.
Die für das bekannte Verfahren verwendete Vorrichtung besitzt eine Anzahl beweglicher Kühl- und Heizmanschetten, deren Heizung und Kühlung sowie Bewegung längs der Säule, durch welche das Probengemisch geleitet wird, aufeinander abgestimmt werden muß, was technisch kompliziert und wirtschaftlich aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Austreiben der Komponenten eines Probengemisches aus einer Speichersäule mit einer stationären Phase, in der die Probenkomponenten getrennt an unterschiedlichen Stellen fixiert worden sind, bei hoher Konzentration der ausgetriebenen Probenkomponenten und ohne Beeinträchtigung von deren Trennung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Austreiben der Komponenten eines Probengemisches aus einer Speichersäule mit einer stationären Phase, in der die Probenkomponenten getrennt an unterschiedlichen Stellen fixiert worden sind, mittels Erwärmung und Erzeugung eines Druckunterschiedes zwischen den entgegengesetzten Enden der Speichersäule, dadurch

w) gekennzeichnet, daß zunächst die gesamte wirksame Länge der Speichersäule im wesentlichen gleichzeitig erwärmt wird, so daß die Probenkomponenten in die Gasphase übergehen, und erst dann der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Enden der

i'^r> Speichersäule erzeugt wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die gemäß der Erfindung ausgetriebenen Kompo-

nenten können unmittelbar in ein Spektrometer beispielsweise zum Zwecke weiterer erwünschter Analyse eingeführt werden. Die Speichersäule wird nachstehend als »Falle« bezeichnet.

Im einzelnen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt:

Die Komponenten einer zu untersuchenden Probe werden zunächst durch Chromatographie an separaten Stellen in einer Falle fixiert, die ähnlich der in einem Chromatograph verwendeten Säule ist. Außerdem wird ein Heizofen auf eine erwünschte Temperatur erhitzt. Dann wird die gesamte wirksame Länge der Falle mit den darin fixierten Probenkomponenten in einen Heizofen gesetzt oder von einem solchen umschlossen und im wesentlichen gleichzeitig erhitzt, so daß die Probenkomponenten ohne Bandverbreiterung in die Gasphase übergehen. Dann wird ein Trägerfluid oder ein »Abstreiffluid« durch die Falle geschickt, um separat die Probekomponenten eine nach der anderen zu entfernen oder »abzustreifen«.

Im Querschnittsbereich der erhitzten Falle soll im rechten Winkel zur Fallenachse gleichförmige Temperatur herrschen, ferner soll die ganze wirksame Länge der Falle mit den darin fixierten separaten Probenkomponenten im wesentlichen gleichzeitig erhitzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch ein Verfahren für das Fixieren der getrennten Komponenten einer Probe in einer Falle;

F i g. 2 zeigt schematisch, wie eine fixierte Probenkomponente in der Falle nach einem bekannten Verfahren in der Falle bewegt wird;

F i g. 3 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens; iß

Fig.4 zeigt in schaubildlicher Darstellung eine Ausführungsform des Abstreifofens, der bei dieser Vorrichtung verwendet wird,

F i g. 5 ist eine Querschnittansicht längs der Linie V-V in F i g. 4;

F i g. 6 ist eine schematische Darstellung einer bekannten Vorrichtung, bei der ein Abstreifofen entlang der Länge der Falle bewegt wird, um aus dieser die eingefangene Probenkomponente zu entfernen;

Fig. 7 zeigt unterschiedliche Chromatogramme, die durch die Vorrichtungen nach den F i g. 3 und 6 erhalten wurden.

In der F i g. 1 ist eine Säule 1 eines herkömmlichen beliebigen Chromatographen, (nicht gezeigt) und eine Falle 2 dargestellt, die an den Auslaß der Säule angeschlossen ist. Die Falle 2 kann im Aufbau ähnlich wie die Säule 1 sein und eine geeignete stationäre Phase enthalten, die eine Festkörperphase, z. B. Aluminiumoxyd, Holzkohle und Silicagel oder eine Flüsdgphase, z. B. Silikonäl sein kann, das auf das Trägermedium aufgebracht oder in dieses eingebracht wurde. Bei geeignetem Temperaturgradient in Längsrichtung der Falle 2 strömen die getrennten Komponenten einer zu analysierenden Probe aus der Säule aus, wobei sie von einem Trägerfluid getragen werden, und treten in die wi Falle ein. Es sei angenommen, daß drei Probenkomponenten entlang der Säule abwärtsströmen, wie es in der Säule la mit A, B und C bezeichnet ist. Diese Komponenten werden in die Falle 2 überführt und strömen in dieser entsprechend A', ß'und C", wie es in >■> Fig. Ib verdeutlicht ist. Sind alle die getrennten Probenkomponenten in die Falle 2 überführt, wird dies von der chromatographischen Säule getrennt, während die getrennten Komponenten A, Buna Cbie A', ß'und C'in der Falle fixiert werden. Weitere Einzelheiten über vorgenannte Verfahren für das Fixieren oder Einfangen der getrennten Komponenten einer Probe in der Falle und über eine hierfür geeignete Vorrichtung sind Stand der Technik.

Die eingefangenen Komponenten müssen in hochkonzentriertem Zustand und unter Trennung oder Zerlegung zwischen den getrennten Komponenten aus der Falle abgestreift werden. Um dies zu erreichen, wird die gesamte wirksame Länge der Falle gleichzeitig auf eine erwünschte Temperatur erhitzt; ist die Temperatur in allen Teilen der Falle erreicht, wird durch die Falle ein Trägerfluid oder »Abstreiffluid« durchgeführt, um getrennt und sukzessiv die fixierten Probenkomponenten aus der Falle abzustreifen.

Beim Erhitzen der Falle ist es wesentlich, daß die Temperatur im wesentlichen gleichförmig über den Querschnittsbereich der Falle im rechten Winkel zu deren Längsachse ist. Es sei angenommen, daß die Temperatur der Falle über den Querschnittsbereich im rechten Winkel zur Achse der Falle nicht gleichförmig ist. Die Bewegungsgeschwindigkeit derselben fixierten Probenkomponente variiert in unterschiedlichen Abschnitten des Querschnittsbereichs. Dies ist schematisch in Fig.2 angedeutet. Anfänglich bewegt sich die Probenkomponente, die in einem Bereich P mit einer Länge oder Bandweite d fixiert worden ist, durch die Falle und nimmt nach einer gewissen Zeitspanne einen Bereich Q mit einer Weite d' ein, der größer als die vorhergehende Weite d ist. Dies ergibt sich daraus, daß die Probenkomponente an einer Stelle p\ sich bis zu einer Stelle q \ durch die Falle bewegt, während sich in der gleichen Zeitspanne die Probenkomponente an einer anderen Stelle pi, an der die Temperatur niedriger als an der Stelle p\ ist, sich um eine geringere Strecke bei einer kleineren Geschwindigkeit bewegt und eine Stelle ρ 2 einnimmt, so daß die Weite t/des Bereichs Pauf d'bei Bewegung der Probenkomponente in der Falle vergrößert worden ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Konzentration der Probenkomponente im Bereich Q kleiner gegenüber dem Bereich P geworden ist.

Da jedoch die Temperatur der Falle über den Querschnittsbereich oder die Querschnittsfläche quer zur Falle im wesentlichen gleichförmig gehalten wird, bewegen sich in der Falle fixierte Komponenten ohne größere Verbreiterung der von ihnen eingenommenen Bereiche, so daß sie in einer hochkonzentrierten Form und in guter Zerlegung oder Trennung aus der Falle entnommen werden können.

In der Fig.3 ist eine Falle 2 gezeigt, in der eine Mehrzahl, z. B. 3 Komponenten A, B, und C einer zu analysierenden Probe in unter Bezugnahme auf F i g. 1 erläuterter Weise getrennt und fixiert werden. Das eine Ende der Falle ist an eine Quelle 10 für eine Abstreiffluid, z. B. Heliumgas angeschlossen, während das andere Ende über einen Detektor Ii an einen Analysator 12, ζ. B. ein Spektrometer angeschlossen ist. Der Auslaß aus dem Detektor 11 ist an ein Aufzeichnungsgerät 13 angeschlossen. Die erhaltene Aufzeichnung ist nichts anderes als ein Chromatogramm der analysierten Probe. Das Chromatogramm liefert nicht nur Daten für die Analysierung der Probe, sondern kann auch als Monitor für das Einführen der Probenbestandteile in das Spektrometer 12 benutzt werden. Ein elektrischer Ofen 14 heizt die Falle 2, wobei ein Thermometer 15 für das Messen der Temperatur im

Ofen, ein Aufzeichnungsgerät 16 für das Aufzeichnen der Ofentemperatur und Steuerglied 17 für das Steuern der von einer Quelle 18 dem Ofen 14 zugeführten elektrischen Energie zur Temperaturregulierung vorgesehen ist. In das Anschlußrohr zwischen der Quelle 10 für Abstreifgas und der Falle 2 ist ein Hahn 20 eingesetzt, während sich ein weiterer Hahn 21 zwischen der Falle 2 und dem Detektor 11 befindet. Durch Betätigen dieser Hähne ist es möglich, den Strom des Abstreifgases durch die Falle zu steuern oder die entgegengesetzten Enden der Falle zu schließen und dadurch Strömen des darin eingeschlossenen Abstreifgases zu unterbinden.

In den Fig.4 und 5 ist eine Ausführungsform des Ofens 14 gezeigt. Der Ofen kann einen Aluminiumblock 22 zylindrischer Form mit einer Mehrzahl von Heizpatronen 23 haben, die in den Aluminiumblock eingebettet sind, der von einer zylindrischen Überdekkung 24 als thermische Isolator umschlossen ist. Der Ofen hat einen Radialschlitz oder eine Radialnut 25, die sich über die gesamte Länge der Überdeckung oder des Mantels 24 erstreckt und tief bis zur Achse in den Aluminiumblock 22 reicht. Der Ofen ist mit einem Handgriff 26 und mit Stützfüßen 27 versehen, deren untere Enden verschiebbar in einem Paar paralleler Führungsnuten 28 eingreifen, die in der oberen Oberfläche einer Basis 29 ausgebildet sind. Die Basis hat ein Paar von im Abstand stehenden Armen 30 für das Stützen der Falle im rechten Winkel zu den parallelen Führungsnuten 28 und unterstützen in einer Höhe über der Basis, so daß der Ofen mit Hilfe des Handgriffes 26 aus der Stellung gemäß Fig.4 seitlich in Richtung auf die Falle bewegt werden kann, um die Gesamtlänge der Falle gleichzeitig bis tief in die Radialnut 25 im Aluminiumheizblock 22 gemäß Fig.5 zu umschließen und die Probenkomponenten aus der Falle abzustreifen, und dann nach Beendigung des Abstreifvorgangs den Ofen wieder in die in Fig.4 gezeigte Ruhestellung zurückzuführen. Ein Paar von Stoppern 31 hält den Ofen in der Betriebsstellung. Ein Draht 22 verbindet die Heizpatronen 23 des Ofens 14 mit einer elektrischen Energiequelle 18, und zwar über das Steuerglied 17. Ein Erhitzer 33 umschließt ein Rohr, das den Auslaß der Falle mit dem Spektrometer verbindet, so daß das Rohr erhitzt wird und die aus der Falle abgestreiften Bestandteile im Gaszustand gehalten werden.

Befindet sich die Falle 2 bei Raumtemperatur, wird zum Einsatz der Hahn 20 geöffnet, so daß das Abstreifgas aus der Quelle 10 in die Falle geführt wird und diese füllt; durch Schließen des Hahns 20 wird das Gas in der Falle eingeschlossen, so daß es sich dort nicht bewegt. Andererseits wird der sich in der Ruhestellung in Fig.4 befindende Ofen auf eine erwünschte Temperatur vorerhitzt. 1st die richtige Temperatur erreicht, wird der Ofen in Heizstellung gebracht, in der er die Falle umschließt. Nach einer Zeitspanne, die groß genug ist, damit die Temperatur der Falle auf einem erwünschten Wert stabil geworden ist, werden die beiden Hähne 20 und 21 geöffnet, um das Gas durch die Falle zu führen, so daß die darin fixierten Probenbestandteile sukzessiv aus der Falle abgestreift werden.

Gemäß der Vorbeschreibung ist es wesentlich, daß beim Durchströmen des Abstreifgases durch die Falle letztere auf einer im wesentlichen gleichförmigen Temperatur über den Gesamtquerschnitt quer zur Fallcnachse gehalten wird. Um eine derartige Temperaturverteilung über den Querschnittsbereich der Falle zu erreichen, wird zweckmäßig auf dem Aufzeichnungsgerät 17 der Temperaturwechsel im Ofen und dei Strömungsbeginn des Abstreifgases kurz nach den Zeitpunkt beobachtet, an dem der Ofen auf einer bestimmten Wert stabil geworden ist.

F i g. 6 zeigt schematisch ein bekanntes Verfahren füi das Abstreifen der Probenbestandteile aus einer Falle, ir der sie in der vorbeschriebenen Weise fixiert worder sind. Dieses Verfahren verwendet einen Heizofen 34 der so ausgelegt ist, daß er entlang der Falle vorr

ι« stromabwärts gelegenen Ende zum stromauf wärt! gelegenen Ende bewegbar ist, so daß die erhitzte Zone entlang der Falle verschoben wird. Dieses Verfahrer dient in der Hauptsache zum Abstreifen der getrennter und fixierten Komponenten einer Probe aus einer Fallt

ι > mit einem Trennungsgrad, der so groß wie möglich ist Da jedoch die in der Falle fixierten Probenkomponen ten bereits bewegt werden, bevor die gewünschte gleichmäßige Temperatur über die Querschnittsflächf quer zur Achse der Falle erreicht ist, und jeder Bereich

2« in dem eine getrennte Komponente fixiert wurde, at seinem dem Auslaß aus der Falle am nächster gelegenen Abschnitt zuerst erwärmt wird, wird dei Bereich verbreitert, so daß sich ein Konzentrationabfal der Probenkomponente ergibt, die aus der Fallt

2^r> abgestriffen wird. Nach der Erfindung tritt dieser Effek jedoch nicht auf, da die gesamte wirksame Länge dei Falle gleichzeitig erhitzt wird.

Die F i g. 7 zeigt Chromatogramme a, b, c und d, dii durch das bekannte Verfahren nach Fig.6 erhalter

ι» wurden, im Vergleich mit einem Chromatrogramm e das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalter wurde. Die verwendete Falle ist 500 mm lang und ha einen Innendurchmesser von 3 mm. Die in die Fallt eingefüllte stationäre Phase hat eine Korngröße von 6( bis 80 Maschen. Die Temperatur der Öfen 14 und 3' wird auf 250⁰C gehalten. Das verwendete Abstreifga: ist Helium, das mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pr< Minute strömt. Die graphischen Darstellungen a, b, ι und d werden durch den Ofen 34 erhalten, der sich mi Geschwindigkeiten von 32, 16, 8 und 4 mm pro Minuti bewegt. Je niedriger die Geschwindigkeit des siel bewegenden Ofens ist, desto höher ist die Trennung d. h. desto besser ist die Trennung der Probenkompo nenten, desto weiter ist jedoch der Spitzenabstand jedei getrennten Probenkomponente. Dies bedeutet, daß di< Konzentration der aus der Falle abgestreiften Proben komponenten kleiner wird, wenn die Bewegungsge schwindigkeit des Ofens 34 abnimmt. Gemäß dei Vorbeschreibung sind Proben niedriger Konzentrator für das Einführen in ein Spektrometer oder dergleicher ungeeignet. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer erhaltene Chromatogramm e zeigt jedoch wesentlich engere und höhere Spitzen, was bedeutet, daß die aus der Falle abgestr'eifen getrennten Komponenten höhere

V) Konzentrationen als irgend eine der vorgenannter Chromatogramme zeigen und daß eine gute Zerlegung zwischen den verschiedenen Probenkomponenten er halten wird.

Bei der dargestellten Vorrichtung ist eine getrennte

wi Falle an den Auslaß der Säule eines Chromatograph! angeschlossen, um die Probenkomponenten aus dei Säule aufzunehmen und sie zu fixieren; selbstverständlich kann die Säule des Chromatographs selbst als eine Falle benutzt werden oder es kann eine gemischte

ι Probe unmittelbar in den Einlaß der Falle eingeführi werden. Es wird daher in der Beschreibung und ir Ansprüchen der Ausdruck »Falle« in einem breiter umfassenden Sinn benutzt, der auch die chromatogra

phische Säule umfaßt. Statt ein Abstreiffluid durch die Falle hindurch zuführen, kann an die Falle über deren eines Ende ein Unterdruck angelegt werden, um die eingefangenen Probenkomponenten abzuziehen. Für das Abstreifen der Probenkomponenten aus der Falle kann ein geeigneter Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Enden dieser Falle erzeugt werden. Hierfür können beliebige Verfahren und Vorrichtungen angewendet werden.

Die Erfindung liefert somit ein Verfahren für das Herausnehmen der Komponenten einer gemischten Probe aus einer Falle mit einer stationären Phase, in der die Probenkomponenten getrennt an unterschiedlichen Stellen fixiert worden sind. Die gesamte Wirklänge der Falle wird gleichzeitig erhitzt und es wird durch die Falle ein Abstreiffluid hindurchgeführt und die Falle auf eine Temperatur gehalten, so daß die Probenkomponenten getrennt werden und sukzessiv austreten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Austreiben der Komponenten eines Probengemisches aus einer Speichersäule mit einer stationären Phase, in der die Probenkomponenten getrennt an unterschiedlichen Stellen fixiert worden sind, mittels Erwärmung und Erzeugung eines Druckunterschiedes zwischen den entgegengesetzten Enden der Speichersäule, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die gesamte wirksame Länge der Speichersäule im wesentlichen gleichzeitig erwärmt wird, so daß die Probenkomponenten in die Gasphase übergehen, und erst dann der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Enden der Speichersäule erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druckunterschied dadurch erzeugt, daß man ein Abstreiffluid durch die Speichersäule schickt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Querschnittsbereich der Speichersäule quer zu deren Achse auf einer im wesentlichen gleichförmigen Temperatur hält.