-
-
System zur elektronischen oder elektro-
-
mechanischen Polaritätsoptimierung in der Gas-Chromatographie Die
Erfindung bezieht sich auf ein System zur elektronischen oder elektromechanischen
Polaritätsoptimierung in der Gas-Chromatographie, unter Verwendung einer Misch-Trennsäule,
die aus zwei unterschiedlichen Trennphasen gleich langer Trennsäulenabschnitte besteht.
-
Die Hauptaufgabe der Chromatographie ist die Trennung von Stifgemischen,
und es ist bekannt, daß diese Trennung von einer großen Zahl variabler Größen abhängt,
die man in zwei Gruppen einteilen kann. Es gibt variable Größen, die von thermodynamischen
Größen abhängig sind, wie z. B. unterschiedliche stationäre und mobile Phasen, von
denen die relative Retention der zu trennenden Stoffbestandteile in hohem Maße abhängt,
und andere variable Größen und Parameter, welche die der beabsichtigten Trennung
entgegenwirkende Stoffrückvermischung, im Sinne chromatographischer Bandenverbreiterung
bewirken und beeinflussen. Derartige variable Größen und Parameter werden durch
theoretische Konzepte, wie z. B. jenes über den Zusammenhang von *theoretischer
Bodenhöhe und Fließgeschwindigkeit" beschrieben.
-
Man kann, in bekannter Art und Weise, eine entscheidende Verbesserung
der Trennbarkeit dadurch bewirken, daß man durch Mischen existierender stationärer
und mobiler Phasen einen auf das konkrete vorliegende Trennproblem optimal zugeschnittenen
chemischen Zustand des Trennsystems erzielt, der maximale Retentionsunterschiede
für die jeweils interessierenden am schwierigsten zu trennenden Stoffpaare im Substanzgemisch
bewirkt.
-
In der Praxis ist es aber häufig nicht möglich, alle Bestandteile
einer
Probe mit einem gegebenen Trennsystem vollständig zu trennen, dies auch dann, wenn
man durch Mischen oder Zusammenkoppeln von mobilen und stationären Phasen ein Optimum
herstellt.
-
Durch Mischen von zwei bestimmten stationären Phasen in der Gas-Chromatographie
ist kürzlich dargestellt worden, wie man für die Lösung einer ganz bestimmten Trennaufgabe
die optiuzale stationäre Mischphase, nach vorheriger Berechnung der optimalen Mischungsverhältnisse,
finden kann.
-
Die optiniale Zusammensetzung der Mischphase kann aus den Meßdaten
der Probemischung auf den Einzelphasen nach verschiedenen Strategien berechnet werden,
wobei sich eine Vorgangsweise besonders bewährt hat, die in den Figuren 1 und 2
daigestellt ist.
-
In Figur 1 ist die Zusammensetzung der wirksamen Mischphase A + B
dargestellt, wobei über 100 % A die chromatographische Wirkung der Phase A auf das
Probe@stoffgemisch 1 + 2 + ! + 4 aufgetragen ist und über 100 96 B die chromatographische
Wirkung der Phase B auf das Probenstoffgemisch 1 + 2 + 3 + 4, Dabei ist A@ die Meßgröße
der chroniatographischen Wirkung und
Dabei ist ts(1) gleich der Nettoretentionszeit des Stoffes 1 (s) und tm gleich der
Totzeit (e). Bei a, b, c sind geeignete Zusammensetzungen der Mischphase A + B für
die vollständige Trennung des Stoffgemisches 1 bis 4 angegeben, wobei sich die Reihenfolge
der Trennung jeweils ändert. Beim Beispiel a ist die Reihenfolge 2, 1, 3, 4; beim
Beispiel b:2, 1, 4, 3 und beim Beispiel c:2, 4, 1, 3.
-
In Figur 2 ist die Phasenzusammensetzung Summe ¼ über 100 56 A Ezw.
100 % B aufgetragen. Es ergibt sich die Pormel Summe
Die Figur 2 ist im Zusammenhang mit Figur 1 zu sehen, d. h.
-
und
bezüglich der Reihenfolge der Trennungen von a,
b und c ist gleichfalls auf Figur 1 zu verweisen.
-
Nan hat also für die Auffindung optimal trennender Mischphasen bedeutende
Fortschritte erzielt, doch kommt man bei der Herstellung optimaler Trennsysteme
sehr bald an Grenzen, die das rbeiten einschrinken. Wenn sich nämlich die Zusammensetzung
einer Probe wandert, dann muß eine andere, für die geänderte Probe speziell optimierte
Mischphase gesucht werden. Dies bedeutet einen beachtlichen Arbeitsaufwand.
-
Es ist dabei zu beachten, daß die optimale rlischung von zwei oder
mehr Phasen nach verschiedenen Prinzipien erfolgen kann, nämlich einerseits durch
mechanisches Mischen von reinen Trennphasen und das anschließende Auftragen dieser
Mischung auf die Wand oder auf das Trägermaterial eines Gas-Chromatographie-Trennsystems
oder auch durch mechanisches Mischen von Jeweils geeigneten, auf Trägermaterial
aufgetragenen reinen stationären Phasen, und schließLich auch dadurch, daß Trennsystemabschnitte
"abgelängt werden, gemäß dem erforderlichen Wert, die mit sogenannter reiner stationärer
Phase gepackt sind und die dann in Serie zusammengeschaltet werden.
-
Die hier aufgezeigten Möglichkeiten lassen aber für die hier zu lösende
Aufgabe noch eine ganze Anzahl von Wünschen offen, und man muß, wenn man auf diese
Art und Weise arbeitet, verschiedene Nachteile in Kaf nehmen.
-
Hierher gehört vor allen Dingen die Tatsache, daß das Zusammenschalten
von unterschiedlichen Trennsaulenabschnitten, die von Trennproblem zu Trennproblem
Jeweils
geminderte Längenverhältnisse ergeben, äußerst aufwendig
ist. Die allgemein verwendeten Verbindungsbauteile sind nicht beliebig oft wieder
verwendbar, denn die auftretenden Undichtigkeiten sind eine der schädlichen Folgen
des hiufigen Wechsels von Trennsäulen. Jede Undichtigkeit bewirkt aber Verfälschung
der chromatographischen Meßergebnisse und führt häufig auch zu chemischen Veränderungen
oder Schidigungen der Trennsäulen. Wenn man auf diese Art und Weise arbeitet, muß
man mit ziemlich hohen Kosten rechnen und muß in jedem Falle, wenn neue Probenzusammensetzungen
vorliegen, alles wiederholen.
-
Dafür sind qualifizierte Operateure notwendig, weil nur solche in
der Lage sind, Trennsäulen unterschiedlicher Länge problemorientiert herzustellen,
anzupassen und sachgerecht zusammenzuschlaten. Es ist dabei besonders darauf zu
achten, daß die Gefahr der bleibenden Schädigung der Anschlußbeuteile des teuren
Chromatographie-Instruments vermindert wird, doch muß man sich darüber im klaren
sgn, daß diese nicht ganz auszuschließen ist.
-
Wenn man zwei Trennsäulenabschnitte gleicher Länge mit zweckmäßig
ausgfwählter stationärer Phase oder Phasenmischungen zusammenkoppelt und an der
in der Mitte zwischen beiden Säulenabschnitten befindlichen Verbindungsstelle einen
Strömungswiderstand einbaut, z. B. ein Nadelventil, und zusitzlich Trgergas einspeist,
wodurch die beiden Säulenabachnitte unterschiedlichen Gasflüssen ausgesetzt werden,
kann man die vorstehend genannten Nachteile teilweise umgehen. Es wird nämlich ein
Teil der Mischwirkung der beiden sogenannten reinen Trennphasen erzielt werden,
doch ist die gesamte Skala denkbarer Mischwirkungen zwischen den beiden stationären
Phasen so keinesfalls zu verwirklichen. Eine solche Anordnung bringt auch insbesondere
den Nachteil, daß der Säuleneingang mit dem Säulenausgang vertauscht werden muß,
wenn man die Wirkung der einen gegenüber der Wirkung der anderen Phase verstärken
möchte, um
eine gew@@schte Trennung bestimmter Probemischungen zu
s@@@@ichen@ gerade derartige arbeitsvorgä@ge sind stets unerwunscht.
-
Ven diesen Gege@enhe@@en aung@@h@@d @@@ sich d@@ vorliegeade Erfindung
die Aufgabe gentellt, eine be@@ndern flexible, aus zwei unterschiedlichen Trennphansen
in gleich langen Trannsäulenabschnitten vorliegende Misch-Trennsäule zu verwirklichen,
wobei deren chromatographische Wirkung im weitesten Bereich von jener der reinen
stationären Phase A bis zu jener der reinen stationären Phase B über alle Mischwirkungen
von A bis Bhinweg elektronisch oder elektromechanisch verstellt werden kann, wodurch
alle bisher bekannten und aufgeführten Nachteile vermieden werden sollen.
-
Die Lösung dieser Aufgabe wurde nun darin gefunden, daß die zwei gleich
langen Trennsäulenabschnitte in Serie gekoppelt sind und Jeder der Trennsäulensbechnitte,
voneinander unabhängig, auf beliebige Temperatur bringar ist, wobei diene voneinander
unabhiingigen Temperaturwerte einstellbar und kontrollierbar sind.
-
Mit dem erfindungsgemäßen System ist es erstmalig gelungen, die Wirkung
der beiden unterschiedlichen stationären Phasen in weitesten Bereichen nur durch
Wahl geeigneter Temperaturen und Temperaturunterschiede zu verändern, und auf die
Jeweils neue analytische Aufgabe anzupassen.
-
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zum Betreiben eines Systems
der Gas-Chromatographie vorgeschlagen, bei dem so vorgegangen wird, daß zur Einstellung
beliebiger Mischwlrkungen die Temperatur einer oder beider Säulenabschnitte während
der Analyse mit steigender und/oder fallender Tendenz verändert wird.
-
Auf diese Art und Weise hat man die Möglichkeit, die Mischwirkung
sogar während der Analyse an die jeweilige Trennsituation anzupassen.
-
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung kann auch so vorgegangen
werden, daß aus der Verbindungsstelle in der Mitte der Säulenabschnittskoppelung
Trigergas abgezogen oder zugespeist wird; ggf. kann man auch so vorgehen, daß bei
einem in der Mitte der Säulenabschnittskoppelung eingebauten Strömungswiderstand,
elektromechanisch oder thermisch, Änderungen bewirkt werden, die die chromatographische
Einwirkung der mobilen Phase auf die stationären Phasen (A und B) verstärken oder
abschwächen.
-
In den Figuren 3 und 4 wird die Auswirkung dieser methodischen Arbeitsweise
auf die Trennung eines Stoffgemisches dargestellt.
-
Dieses Stoffgemisch kann weder mit der reinen stationären Phase A,
noch mit B allein in alle Gemischbestandteile zerlegt werden; es zeigt sich, daß
die Umstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung suf eine andere Bedingung sehr
einfach ist, indem nämlich lediglich zwei Temperaturwerte verändert werden müssen.
Dabei kann die Einstellung oder die Veränderung von Temperaturen auf einfache Weise
mit Hilfe von elektronischen Vorrichtungen durchgeführt werden, ,o daß die Einstellung
des Optimums der Temperaturwerte für eine ganz bestimmte analytische Aufgabe auch
einem Rechner übertragen werden kann, der als Regelgröße die Temperaturen oder Temperaturänderungen
verwendet und als fesd-bAck-Information die absolute relative Position der chromatographischen
Signale aus der Probentrennung erhnlt. Dnbei handelt es sich um leicht meßbare Zeitwerte,
so daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Systems zu einer vollautomatischen Selbstoptimierung
der Bedingungen für eine jeweils gegebene analytische Aufgabe kommt. hierfür ist
nur notwendig, die Probe dem Chromatographen widerholt und automatisch zuzuführen,
und zwar so
lange, bis das Trennoptimum erreicht wurde, wodurch
zugleich die Lösung der analytischen Aufgaben in den technisch möglichen Grenzen
der gewählten beiden stationären Phasen A und B sowie im Bereich ihrer so erreichbaren
Mischwirkung erreicht werden kann.
-
In Figur 3 sind die Positionen verschiedener Stoffe im Chromatogramm
angegeben, wenn die Bedingungen so eingestellt wurden, daß bei der Säule A Silikongummi
OV 17 bei 1000 C und bei der Säule B Silikongummi OV 210 hi 1600 C Verwendung fand.
-
In Figur 4 sind die gleichen Bedingungen wie bei Figur 3 eingestellt
worden, allerdings mit der Abänderung, daß bei der Säule A mit 1500 C und bei der
Säule B mit 1000 C gearbeitet wurde.
-
Die Nummern 1, 2, 3 ..... bis 11 bezeichnen unterschiedliche, chromatographisch
getrennte Probenbestandteile. Die Position der Striche bezeichnet die ohromatographisohe
Lage" der "Peak", aus dem Streckenabschnitt gerechnet von Start Analyse bis zu dem
Strich, z. B. Nr. 10, geteilt durch die Strecke Lage der Linie Signal bis Lage der
Linie Start Analyse" folgt der chromatographische Kennwert k" und aus der Relation
der Streckenabschnitte, gerechnt von "Start Analyse bis Peaknummer folgt der "Selektivitätswert"
α.
-
Indem man diese Werte z. B. fUr das Stoffpaar 9 und 10 fUr die zu
Figur 3 bzw. Figur 4 gegebenen erfindungagemäßen Bedingungen berechnet, erkennt
man die beachtliche Veränderung der Selektivität des ohromatographieohen Systems.
Die Werte, ablesbar aus den Zeichnungen 3 und 4, sind filr dieses Beispiel: Bedingung
Fig. 3: Bedingung Fig. 4: α10/9=76:58.7 = 1.29 α10/9=78.2:51.1 = 1,53
Selektivitätsänderung: 16 * rel
Gegenüber den beknnnten Systemen
und Verfahren ist man nach dem Vorschlag der Erfindung in die Möglichkeit wersetzt
Zustände der chromatrographischen Wirkung @lekt@@@lsch herbel zu führen, wobel die
Selektivität einen zusammengeschalteten Paares gleich langer oder unterschiedlich
langer Trannsäulen oder Trennkapillaren ohne mechalische Änderungen der Anschlüsse
oder ohne Jede mechanische Maniupulation mit einfachen technischen Mitteln durchführbar
ist. Man erreicht dadurch eine ständige Wiederverwendung der oftmals sehr teuren
stationären Phasen und Trennsysteme trotz der zu erwartenden andersartigen folgenden
analytischen Auigaben und hat dadurch eine sehr rasche Anpassung an eine sich ändernde
analytische Aufgabe. Dadurch ist eine bisher nicht mögliche Flexibilität und Breite
der Verstellbarkeit der chromatographischen Wirkung erstmalig erzielt worden .
-
In Figur 5 ist ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Systems
dargestellt. Innerhalb eines heizbaren oder kiihlbaren oder nach einem zeitlichen
Programm in der Temperatur veränderbarem Temperierraum 4 befindet sich eine Trennsäule
5, an deren Stelle auch eine Trennkapillare oder ein anderes gas-chromatographisches
Trennsystem sein kann, die gefüllt oder imprägniert mit der stationären Phase A
ist, wobei als Beispiel eine 8ilikonphase OV 101 genannt sei. Der Temperierraum
wird von einem Thermostat 3 umgeben und die Trennsäule 5 ist mit dem Probengeber
2 und der Trägergeszuführung 1 verbunden. Zwischen der Trennsäule ') mit der Phase
A und einer zweiten Trennsäule 7 mit der Phase B, z. B. OV 225, einem 8ilikonöl
gummiartiger Konsintenz, mit polaren chemischen funktionellen Gruppen, ist eine
Verbindungsleitung 6 vorgesehen. Anstelle der Trannsäule 7 kann auch eine Trennkapillare
oder ein anderes ges-chromatographisches Trennsystem Verwendung finden. Auch hier
isst ein Temperierraum 8 vorgesehen, der die Trennsäule
7 umgibt.
Der Detektor 9 ist an die Trennsaulen 5 und 7 angeschlossen. Es sind ferner, wie
üblich, Schreiber, Integrator und Computer vorgesehen. Über die elektrischen Leitungen
10 und 11 werden sowohl die Teinperierräume 4 und 8, als auch die Trennsysteme 5
und 7 kontrolliert und mit Energie versorgt.
-
Es ist noch darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße System von
unterschiedlich heiz- und kühlbaren Säulen in jeden beliebigen vorhandenen Gas-Chromatographen
eingebaut werden kann. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße System aber
auch als solches ein besonders flexibles Gas-Chromatographie-Instrument darstellen.
Mit Hilfe von Trenncassetten kann das erfindungsgemäße System besonders einfach
verwirklicht werden.