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Gaschromatographie (GC) ist ein wichtiges chemisches
Analyseverfahren. Die Einführung von Kapillarsäulen für die GC
stellte einen beträchtlichen Fortschritt dar, da
Kapillarsäulen die interessierenden Komponenten mit besserer
Auflösung und Empfindlichkeit auftrennten. Kapillar-GC wurde
weiterhin verbessert durch die Einführung eines
Rückhaltestücks bzw. einer Rückhalteschleife. Eine
Rückhalteschleife ist ein Abschnitt einer Kapillarleitung, der
mit dem Einlaßende der Analysesäule verbunden ist, wobei die
Kapillarleitung der Rückhalteschleife üblicherweise
deaktiviert, aber nicht mit einer stationären Phase
beschichtet ist. Ein maßgebender Text zu diesem Thema ist
Grob, "On-Column Injection inh Capillary Gas Chromatography",
Huethig, New York, 1987. Die Verwendung einer
Rückhalteschleife hat sich zu einem bevorzugten Mittel
entwickelt zum Einspritzen von beträchtlich größeren
Probenvolumina in einen Kapillar-Gaschromatographen als es
früher für möglich gehalten wurde, was zu einer weiteren
Verbesserung der Analyseempfindlichkeit führt.
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Die Praxis einer Säuleneinspritzung großer Volumina unter
Verwendung einer Rückhalteschleife umfaßt das Einbringen eines
großen Probenvolumens umfassend ein Lösungsmittel und eine
Anzahl interessierender Komponenten in die Rückhalteschleife.
Zum Zeitpunkt der Einspritzung wird die Temperatur der
Kombination von Rückhalteschleife/Analysesäule üblicherweise
so gesteuert, daß sie nahe beim Siedepunkt des Lösungsmittels
bei Atmosphärendruck liegt. Das Lösungsmittel eluiert zuerst
aus der Rückhalteschleife in die Analysesäule, gefolgt von,
hoffentlich, den interessierenden Komponenten, die am Einlaß
der Analysesäule eine konzentrierte Bande bilden. Dann wird
die Temperatur der Kombination von
Rückhalteschleife/Analysesäule erhöht, um die interessierenden Komponenten in
der Analysesäule chromatographisch zu trennen.
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Obwohl die Verwendung einer Rückhalteschleife es ermöglicht
hat große Probenvolumina in ein Kapillar-GC-System
einzuspritzen, sind bestimmte Klassen interessierender
Komponenten, nämlich diejenigen, die bei Temperaturen in der
Nähe des Siedepunkts des Lösungsmittels in der
Rückhalteschleife zurückgehalten werden, durch diese Technik
immer noch schwierig zu bestimmen. Diese zurückgehaltenen
Komponenten konzentrieren sich nicht am Einlaß der
Analysesäule bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunkts des
Lösungsmittels, sondern neigen stattdessen dazu, über die Wand
der Rückhalteschleife verteilt zu bleiben. Beim Erhöhen der
Temperatur der Kombination von Rückhalteschleife/Analysesäule
treten diese zurückgehaltenen Komponenten schließlich aus der
Rückhalteschleife heraus und in die Analysesäule ein. Die
diesen zurückgehaltenen Komponenten entsprechenden Peaks sind
jedoch häufig breit und schlecht ausgebildet. Ein Verfahren
und eine Vorrichtung die dieses Problem überwinden würden,
wären ein Fortschritt in der Technik von GC mit
Rückhalteschleife.
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US-A-4 383 839 offenbart eine Vorrichtung zur
Verdampfungseinspritzung einer Probe in eine
Gaschromatographiesäule, welche in einem Ofen untergebracht
ist, wobei ein Abschnitt einer unbeschichteten Kapillarsäule
zwischen dem Einspritzmittel und der Gaschromatographiesäule
bereitgestellt ist, wobei der Abschnitt von Kapillarsäule und
die Gaschromatographiesäule in separaten Öfen vorliegen.
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Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren und eine
Vorrichtung, die die oben erwähnten Probleme zu einem
beträchtlichen Ausmaß lösen. Insbesondere ist die vorliegende
Erfindung ein zur Säuleneinspritzung großer Volumina
geeigneter Gaschromatograph, umfassend ein Mittel zur
Probeneinspritzung, eine Rückhalteschleife, eine Analysesäule
und einen Detektor, die jeweils hintereinander in Verbindung
stehen, wobei die Rückhalteschleife und die Analysesäule in
einem Gaschromatographieofen vorliegen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rückhalteschleife und die Analysesäule
im gleichen Ofen sind und daß um die Rückhalteschleife ein
Draht gewickelt ist, um die Temperatur der Rückhalteschleife
separat zu steuern.
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Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls ein
Gaschromatographieverfahren, umfassend die Schritte: (a)
Leiten eines Trägergasstroms durch eine Rückhalteschleife und
dann durch eine Analysesäule, (b) Einbringen einer Probe in
die Rückhalteschleife, gekennzeichnet durch (c) Steuern der
Temperatur der Analysesäule mittels eines
Gaschromatographieofens in dem die Analysesäule enthalten ist
und (d) separates Steuern der Temperatur der Rückhalteschleife
mittels eines um die Rückhalteschleife gewickelten Drahtes,
wobei die Rückhalteschleife und die Analysesäule im gleichen
Ofen enthalten sind.
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Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines
Apparates der vorliegenden Erfindung;
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Figur 2A ist ein Chromatogramm eines Gemisches, umfassend
etwa 440 ppb Pentachlorphenol in Hexan, hergestellt unter
Verwendung der vorliegenden Erfindung; und
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Figur 2B ist ein Chromatogramm eines Gemisches, umfassend
etwa 440 ppb Pentachlorphenol in Hexan, hergestellt unter
Verwendung der bekannten Technik.
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Nunmehr bezugnehmend auf Figur 1 ist darin eine Zeichnung
einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung gezeigt. Die Vorrichtung umfaßt eine
Zufuhr von Trägergas 4, wie etwa Helium. Das Trägergas 4 wird
durch ein Einspritzventil 6 vom Schleifentyp, eine
Rückhalteschleife 8, ein Dreiwegeverbindungsstück 12, eine
Analysesäule 14 und zu einem Detektor 16 geleitet. Das
Dreiwegeverbindungsstück 12 ist, obwohl bevorzugt, kein
wesentliches Element der Erfindung und ein einfaches
Verbindungsstück oder ein anderes Mittel können verwendet
werden. Ein mit einem elektrischen Widerstand behafteter Draht
10 umgibt die äußere Oberfläche der Rückhalteschleife 8. Das
Dreiwegeverbindungsstück 12 ist auch mit einem
Zweiwegeableitventil 18 verbunden. Das Zweiwegeableitventil 18
ist ebenfalls mit einer Ventilationsdrossel 20 und einer
Entnahmedrossel 22 verbunden. Die Rückhalteschleife 8, das
Dreiwegeverbindungsstück 12, die Analysesäule 14, das
Zweiwegeableitventil 18, die Ventilationsdrossel 20 und die
Entnahmedrossel 22 sind alle in einem GC-Ofen 32 enthalten.
Ein Rekorder bzw. eine Aufzeichnungsvorrichtung 24 ist zur
Aufzeichnung von Chromatogrammen mit dem Detektor 16
verknüpft. Ein variabler Transformator 30 liefert elektrische
Leistung zum Widerstandsdraht 10.
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Obwohl die vorliegende Erfindung für alle einer
Gaschromatographie zugänglichen interessierenden Komponenten
geeignet ist, wird insbesondere die Nachweisbarkeit polarer
interessierender Komponenten, wie etwa von Alkoholen und
Phenolen und hochmolekularer nicht polarer interessierender
Komponenten mit Siedepunkten von nicht weniger als 100ºC über
dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, wie
etwa Di-n-octylphthalat, verbessert.
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Es ist zutreffend, daß die Nachweisbarkeit dieser relativ
polaren oder nicht flüchtigen interessierenden Komponenten
verbessert werden könnte durch lediglich ein Konzentrieren der
Probe durch Voreindampfen, gefolgt von Einspritzen der
konzentrierten Probe in einen herkömmlichen Kapillarsäulen-GC
anstelle von Einspritzen eines großen Probenvolumens in einen
Rückhalteschleifen-GC. Eine Voreindampfung kann jedoch eine
langwierige Arbeit erfordern, die ihrerseits die Möglichkeit
erhöht, den Analytiker der Probe auszusetzen und kann zum
Verlust flüchtiger Komponenten führen, welche die Probe
umfassen kann. Andererseits wird eine Probenvorbereitung unter
Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung stark
erleichtert und die erhöhte Signalempfindlichkeit, die für die
polaren oder nicht flüchtigen interessierenden Komponenten
erreicht wird, beeinträchtigt das Signal der flüchtigen
interessierenden Komponenten nicht. Der größte Nutzen der
separat geheizten Rückhalteschleife der vorliegenden Erfindung
wird somit gewürdigt werden, wenn die Probe ein Gemisch
flüchtiger und polarer oder nicht flüchtiger interessierender
Komponenten umfaßt.
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Die Auswahl des Probenlösungsmittels ist nicht kritisch, aber
flüchtige Lösungsmittel niedriger bis mittlerer Polarität, wie
etwa Hexan, Aceton, Diethylether und Methylenchlorid werden
sehr häufig verwendet. Es können jedoch auch polare
Lösungsmittel, wie etwa Ethanol und Wasser verwendet werden.
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Ein mit einem elektrischen Widerstand behafteter Draht bildet
das Mittel, um die Rückhalteschleife separat zu erhitzen.
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Die Rückhalteschleife kann auch als eine Schnittstelle
zwischen der Analysesäule und einem Flüssig-
Chromatographiesystem dienen. Die Lehre einer LC-GC-
Schnittstelle, die das Einbringen großer Probenvolumina auf
eine Kapillarsäule erlaubt, wird von Noy et al., HRC & CC, 11
(1988), 181-186 und Cortes et al., J. Microcolumn Separations,
1 (1989), 28-34 beschrieben. Der Begriff Rückhalteschleife
bedeutet hier und in den Ansprüchen: (1) eine einfache, d.h.
nicht deaktivierte Kapillarleitung; (2) eine deaktivierte
Kapillarleitung oder (3) eine mit einer stationären Phase
beschichtete Kapillarleitung. Wenn die Rückhalteschleife mit
einer stationären Phase beschichtet ist, d.h. wenn die
Rückhalteschleife eine herkömmliche Kapillar-GC-Analysesäule
umfaßt, ist eine quervernetzte stationäre Phase bevorzugt, da
eine quervernetzte stationäre Phase gegenüber dem
Probenlösungsmittel widerstandsfähiger ist.
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Erneut bezugnehmend auf Figur 1, wird eine Spritze 26
verwendet, um die Probenschleife 28 mit einer Probe zu füllen.
Das Volumen der Probenschleife 28 beträgt bevorzugt mindestens
10 Mikroliter und kann nach oben bis zu 100 Mikroliter, 500
Mikroliter oder sogar einen Milliliter oder mehr betragen. Ein
relativ größeres Einspritzvolumen erfordert im allgemeinen
natürlich ein relativ größeres Volumen der Rückhalteschleife.
Wenn das Ventil 6 betätigt wird, wird die Probe in der
Schleife 28 durch den Fluß des Trägergases 4 in die
Rückhalteschleife 8 eingespritzt. Das Lösungsmittel verdampft
im Trägergas in der Rückhalteschleife 8 und wird dann in die
Analysesäule 14 eingetragen, gefolgt von den flüchtigen
interessierenden Komponenten der Probe, von denen angenommen
wird, daß sie am Einlaß der Analysesäule eine konzentrierte
Bande bilden. In der bevorzugten Betriebsart des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch der Trägergasfluß,
wenn das verdampfte Lösungsmittel aus der Rückhalteschleife 8
austritt, mindestens teilweise durch das Ventil 18 durch die
Ventilationsdrossel 20 zum Abfall abgeleitet, bei einer
Geschwindigkeit, die etwa 10 bis 50-fach und am meisten
bevorzugt etwa 30-fach höher liegt als die Geschwindigkeit mit
der das Trägergas durch die Analysesäule 14 strömt, so daß ein
großer Anteil des verdampften Lösungsmittels außerhalb des
Ofens 32 zum Abfall abgeleitet wird. Der Grund für das
Ableiten dieses Flusses ist es, ein Überladen des Detektors
mit dem verdampften Lösungsmittel zu vermeiden. Ein weiterer
Vorteil dieser Ableitung ist, daß interessierende Komponenten
in dem sich ergebenden Chromatogramm besser aufgelöst werden.
Die zeitliche Einteilung dieses Ableitens wird durch Versuch
und Irrtum bestimmt und entspricht annähernd der größten Menge
von verdampftem Lösungsmittel, die zum Abfall abgeleitet
werden kann, welche nicht eine Ableitung beträchtlicher Mengen
einer flüchtigen interessierenden Komponente zum Abfall zur
Folge hat.
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Nachdem die gewünschte Menge von Lösungsmittel zum Abfall
abgeleitet wurde, wird das Ventil 18 umgeschaltet um
zuzulassen, daß Träger 4 auch durch die Entnahmedrossel 22
strömt, bei einer relativ niedrigen Geschwindigkeit, z.B.
einem fünfzigstel der Geschwindigkeit, mit der der Träger 4
durch die Analysesäule 14 strömt.
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Gleichzeitig mit dem Umschalten des Ventils 18, so daß das
Trägergas durch die Drossel 22 und die Analysesäule 14 strömt,
wird der Widerstandsdraht 10, der die Rückhalteschleife 8
umgibt, durch den variablen Transformator 26 rasch erwärmt.
Die Temperatur der Rückhalteschleife 8 wird am meisten
bevorzugt von etwa der Temperatur des Siedepunkts des
Lösungsmittels bei Atmosphärendruck auf zwischen etwa 150ºC
bis 270ºC erhöht. Die Anfangstemperatur der Rückhalteschleife
8 ist nicht kritisch und Endtemperaturen von über 270ºC können
verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine nachteiligen
Effekte, wie etwa eine Zersetzung der Probe oder der
Rückhalteschleife auftreten. Die Analysesäule 14 wird dann
mittels des Ofens 32 von etwa der Temperatur des Siedepunkts
des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck auf eine vorbestimmte
Temperatur (üblicherweise etwa 200ºC bis 350ºC) für einen
Zeitraum erwärmt, der erforderlich ist um die interessierenden
Komponenten mit dem gewünschten Ergebnis durch die
Analysesäule 14 zu eluieren.
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Es wird angenommen, daß ein separates Steuern der Temperatur
der Rückhalteschleife und der Analysesäule auf diese Art die
zurückgehaltenen interessierenden Komponenten aus der relativ
heißen Rückhalteschleife 8 in die kühlere Analysesäule 14
treibt, wobei angenommen wird, daß darin diese Komponenten
dann vor dem anschließenden Erwärmen der Analysesäule sich
konzentrieren. Wie im nachstehenden Beispiel gezeigt werden
wird, führt das separate Erwärmen der Rückhalteschleife zu
einer wesentlichen Verbesserung bei der Chromatographie einer
der interessierenden Komponenten. Ein zusätzlicher Vorteil
einer separaten Erwärmung der Rückhalteschleife besteht darin,
daß deren Lebensdauer oftmals beträchtlich erhöht wird, da die
Sorptionswirkung von Rückständen aus früheren Einspritzungen
überwunden werden kann.
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Das in Figur 1 gezeigte System ist zusammengebaut. Der
statische Druck des Trägergases 4 Helium beträgt 0,9 Kilogramm
pro Quadratzentimeter. Ein pneumatisch zu betätigendes Valco
Sechsfach-Schleifeneinspritzventil 6 (#ATC6WP) ist mit einem
Hewlett Packard 5890 Gaschromatographen mit einem
Flammenionisationsdetektor 16 verbunden. Am Ventil 6 ist eine
Schleife 28 von 100 Mikrolitern angebracht. Die
Rückhalteschleife 8 ist eine 10 Meter lange Kapillarleitung
aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 0,53 Millimeter
(Restek #10032). Die Analysesäule 14 ist eine 30 Meter lange
Restek RTX-5 Kapillarsäule mit einem Innendurchmesser von 0,32
Millimeter aus Quarzglas (Restek #10254) mit einer 1
Mikrometer dicken Filmbeschichtung für die stationäre Phase.
Die Rückhalteschleife 8 wird zuerst mit Glasfaserband
umwickelt, dann wird sie mit Chromel A Maß 24 Draht, der mit
einem elektrischen Widerstand behaftet ist (Hosking MFG Co.
#155402D) umwickelt und dann wird sie erneut mit Glasfaserband
umwickelt. Ein variabler Transformator 30 wird verwendet, um
den Widerstandsdraht 10, der um die Rückhalteschleife 8
gewickelt ist, mit Elektrizität zu versorgen. Die
Rückhalteschleife 8 ist mit der Analysesäule 14 unter
Verwendung eines Presspassungs Y-Verbindungsstücks 12 der
Marke Hewlett Packard (#5041-2172) verbunden. Das Ableitventil
18 ist ein pneumatisch zu betätigendes Valco 4-Wegeventil
(#A6N4WT). Die Ventilationsdrossel 20 ist eine einen halben
Meter lange Kapillarleitung mit einem Innendurchmesser von
0,53 Millimeter aus Quarzglas. Die Entnahmedrossel 22 ist eine
neun Zentimeter lange Kapillarleitung von 0,025 Millimeter
Innendurchmesser aus Quarzglas.
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Die Temperatur der Einspritzvorrichtung, durch die das
Einlaßende der Rückhalteschleife 8 führt, wird auf 100ºC
eingestellt und der Detektor 16 wird auf 250ºC eingestellt.
Die Temperatur des Ofens 32 wird anfangs auf 65ºC eingestellt.
Die Probe enthält eine unbekannte Menge von m-Dichlorbenzol,
1,3,5-Trichlorbenzol, 2,6-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol
und etwa 440 Teile pro Milliarde (ppb, d.h. 440 Mikrogramm pro
Kilogramm) Pentachlorphenol. Zum Zeitpunkt der
Probeneinspritzung strömt das Helium 4 gleichzeitig durch die
Ventilationsdrossel 20 in den Abfall und in die Analysesäule
14. Der Heliumfluß 4 beträgt 16,5 Milliliter pro Minute durch
die Ventilationsdrossel 20 und 0,6 Milliliter pro Minute durch
die Analysesäule 14.
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Etwa 1,3 Minuten nachdem das Ventil 6 betätigt wurde um die
Probe einzuspritzen wird das Ableitventil 18 umgeschaltet, so
daß das Helium 4 gleichzeitig durch die Entnahmedrossel 22 und
die Analysesäule 14 strömt. Der Heliumfluß 4 beträgt 0,04
Milliliter pro Minute durch die Entnahmedrossel 22 und 1,6
Milliliter pro Minute durch die Analysesäule 14. Gleichzeitig
mit diesem Umschalten des Ableitventils 18 wird der die
Rückhalteschleife 8 umgebende Widerstandsdraht 10 durch den
variablen Transformator 30 erwärmt. Die Temperatur der
Rückhalteschleife 8 wird in 2 Minuten von 65ºC auf 170ºC
erhöht und wird weitere 6 Minuten bei 175ºC gehalten. Die
Temperatur des Ofens 32 wird programmiert, um die ersten 7
Minuten des Chromatographielaufs bei 65ºC zu bleiben und dann
mit einer Rate von 10ºC pro Minute anzusteigen bis eine
Endtemperatur von 250ºC erreicht ist. Die Erhöhung der
Ofentemperatur erhöht die Temperatur der Rückhalteschleife 8
weiter und wenn sie 250ºC erreicht, wird der variable
Transformator 30 abgeschaltet. Das entstehende Chromatogramm
ist in Figur 2A gezeigt.
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Das Glasfaserband und der Widerstandsdraht 8 werden von der
Rückhalteschleife 8 entfernt, so daß die Rückhalteschleife 8
frei liegt. Die obige Analyse wird dann wiederholt und es
ergibt sich das in Figur 2B gezeigte Chromatogramm. Ein
Vergleich der Figur 2A und der Figur 2B zeigt die
Überlegenheit des unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens
und der vorliegenden Vorrichtung hergestellten Chromatogramms,
insbesondere für den Pentachlorphenolpeak.