JPH05503157A - ガスクロマトグラフ法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスクロマトグラフ法および装置 ガスクロマトグラフ（ＧＣ）は重要な化学分析法である。

ＧＣの毛管カラムの導入は主要な進歩を示した。毛管カラムは関心のある諸成分 をよりよい解像度および感度で分離したからである。毛管ＧＣは更にリテンショ ンギャップの導入によって進歩した。リテンションギャップは分析カラムの入口 端部に接続された毛管チュービングの区分であり、リテンションギャップの毛管 チュービングは通常失活されるが定常相で被覆されていない。この課題の権威あ るテキストはＧｒｏｂのｂ ｙ″Ｈｕｅｔｈｉｎｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８７であり、引用によって ここにくみ入れる。リテンションギャップの使用は従来可能であると考えられた よりもかなり大きな容量の試料を毛管ガスクロマトグラフに注入する好ましい手 段になった。

リテンションギャップを使用する大容量オン−ライン注入の実施は、溶媒と多数 の関心ある諸成分を含む大容量の試料をリテンションギャップに導入することを 包含する。この注入が行われる期間中、リテンションギャップ／分析カラム組合 せの温度は通常、大気圧での溶媒の沸点近くに制御される。

溶媒はまずリテンションギャップから分析カラムに溶離し、次いで望ましくは関 心のある諸成分か分析カラムの入口で濃縮された帯を形成する。次いでリテンシ ョンギャップ／分析カラムの組合せの温度は増大して分析カラム中の関心のある 諸成分をクロマトグラフ的に分離する。

リテンションギャップの使用か大容量の試料を毛管ＣＣ系に注入することをたと え可能にしたとしても、ある種の関心ある諸成分即ち溶媒の沸点近（の温度でリ テンションギャップ中に保持される成分はこの技術によって決定することは依然 として困難である。これらの保持された成分は溶媒の沸点近くの温度で分析カラ ムの入口に濃縮しないでリテンションギャップの壁にそって広がってゆくにとど まる傾向かある。

リテンションギャップ／分析カラムの組合せの温度を増大させると、これらの保 持された諸成分は最終的にリテンションギャップから抜は出して分析カラムに入 る。然しなから、これらの保持された諸成分に相当するピークは多くの場合、幅 が広くて貧弱な形状をしている。この問題を克服する方法と装置はリテンション ギャップＧＣの技術の進歩になるであろう。

本発明は上記の問題を実質的な程度に解決する方法と装置である。特に、本発明 はそれぞれがシリーズに連通ずる試料注入手段、リテンションギャップ、分析カ ラムおよび検出器、ならびに分析カラムの温度を制御する第１手段を含む大容量 オン−カラム注入に好適な改良されたガスクロマトグラフであり、その改良はリ テンションギャップの温度を制御する第２手段を含み、それによってリテンショ ンギャップか分析カラムの温度とは異なった温度で制御しうるようになしたこと にある。本発明はまた（ａｔキャリヤーガスの流れをリテンションギャップに次 いで分析カラムに流し、（ｄ）試料をリテンションギャップに導入し、（ｂ）分 析カラムの温度を制御し、そして１Ｓ表千５−５０３１５７　（２） （Ｃ）リテンションギャップの温度を別個に制御する、諸工程を含むことを特徴 とするガスクロマトグラフ法である。

図１は本発明の好ましい装置の態様を示す。

図２Ａは本発明を使用して行われるヘキサン中に約４４０ｐｐｂのペンタクロロ フェノールを含む混合物のクロマトグラ図２Ｂは従来技術を使用して行われるヘ キサン中に約４４ｏ　１ｌｌ）ｂのペンタクロロフェノールを含む混合物のクロ マトグラムである。

図１を参照して、そこには本発明の好ましい装置の態様の図が示しである。この 装置はヘリウムのようなギヤリヤーガス４の供給を含む。キャリヤーガス４はル ープ型注入パルプ６、リテンションギャップ８．３つ又ユニオン１２、分析カラ ム１４を通って検出器１６に流れる。３つ又ユニオン１２は好ましいけれども本 発明の必須要素ではなく、単一接続ユニオンまたは他の手段を使用することがで きる。電気抵抗線１０がリテンションギャップ８の外面をとりまいている。３つ 又ユニオン１２は２つ又転換バルブ１８にも接続している。

２つ又転換バルブ１８はまたベント・リストリクタ−２０およびブリード・リス トリクタ−２２に接続している。リテンションギャップ８．３つ又ユニオン１２ 、分析カラムＩ４．２つ又転換バルブ１８、ベント・リストリクタ−２０、およ びブリード・リストリクタ−２２はすべてＧＣオーブン３２中に収納されている 。レコーダー２４はクロマトグラムを記録する検出器１６に接続されている。可 変トランスホーマー３０は抵抗線１０ｊ：を力を供給する。

本発明は関心のあるすべてのガスクロマトグラフ可能な成分に好適であるけれど も、関心のある極性成分たとえばアルコール、フェノール、ならびに大気圧で溶 媒の沸点よりも１００℃以上高くない沸点をもつ関心のある高分子量非極性成分 たとえばジ−ｎ−オクチルフタレートの検出性か増強される。

これらの比較的極性の又は非揮発性の関心のある成分の検出性は、試料を予備蒸 発によって単に濃縮し次いて濃縮試料を、大容量の試料をリテンションギャップ ＧＣに注入する代わりに通常の毛管カラムＧＣに注入することによって、増強さ せることができることは真実である。然しなから、予備蒸発は退屈な労力を必要 とし、また分析者への試料の露出の可能性を増大させ、そして試料が含みつる揮 発性成分の損失をもたらすことがある。他方、試料の調製は本発明の方法を使用 して非常に促進され、そして関心のある極性または非揮発性の成分について達成 される応答の増大した感度は、関心のある揮発性成分の応答に悪影響を及ぼさな い。従って、本発明の別個に加熱したリテンションギャップの最も大きい有用性 は、試料が関心のある揮発性および極性または非揮発性成分の混合物を含むとき に認められる。

試料溶媒の選択は臨界的ではなくて、低極性から中極性の揮発性溶媒たとえばヘ キサン、アセトン、ジエチルエーテルおよびメチレンクロライドが最もふつうに 使用される。然しなから、エタノールおよび水のような極性溶媒でさえ使用する ことができる。

電気抵抗線はリテンションギャップを別個に加熱するための好ましい手段である か、その他の手段たとえばそれ自身のオーブン中でリテンションギャップを包囲 することも所望ならば使用することかできる。

リテンションギャップはまた分析カラムと液体クロマトグラフ系との間の界面と しても役立ちつる。毛管カラムへの大容量の試料の導入を可能にするＬＣ−ＧＣ 界面の教示はＮｏｙらの１（ＲＣ＆　ＣＣ，ＩＩ（１９８８）、　１８１−１８ ６およびＣｏｒｔｅｓらのＪ、　Ｍｉ−ｃｒｏｃｏｌｕｍｎ　５ｅｐａｒａｔｉ ｏｎｓ、　１（１９８９）、　２８−３４に記載されており、これらを引用によ ってここにくみ入れる。明細書および請求の範囲におけるリテンションギャップ なる用語は（ＩＫＬらな、すなわち失活していない、毛管：（２）失活した毛管 、または（３）定常相で被覆された毛管、を意味する。リテンションギャップが 定常相で被覆されるとき、すなわちリテンションギャップが通常のＧＣ毛管分析 カラムを含むとき、交差結合した定常相が好ましい。交差結合した定常相は試料 溶媒に対してより耐性があるからである。

再び図１を参照して、注射器２６を使用して試料ループ２８に試料をみたす。試 料ループの容積は好ましくは１０μｌであり、１００μｌ、５００μｌあるいは １ｒＩＬ１以上までの範囲でありうる。もちろん、比較的大容量の注入は一般に 比較的大容量ありテンションギャップを必要とする。バルブ６が作動されると、 ループ２８中の試料はキャリヤーガス４の流れによってリテンションギャップ８ に注入される。溶媒はすテンションギャップにおいてキャリヤーガス中に蒸発し 次いで分析カラム１４に入り、その後に試料の関心ある揮発性成分か分析される 。揮発性成分は分析カラムの入口て濃縮された帯を形成すると信ぜられる。然し なから、本発明の方法の好ましい態様において、蒸発した溶媒がリテンションギ ャップ８から出るとき、キャリヤーガスの流れはベント・リストリクタ−２０か らバルブ１８によって少なくとも部分的に廃棄に転換される。その割合はキャリ ヤーガスか分析カラム１４を通過する割合よりも約１０〜５０倍、最も好ましく は約３０倍大きい。それによって蒸発溶媒の大部分はオーブン３２の外側の廃棄 に転換される。この流れを転換する（そらす）理由は蒸発溶媒により検出器か過 負荷（オーバーロード）になるのを避けるためである。この転換の追加の利点は 関心のある諸成分か生成りロフトグラム中でより良く解像されることである。転 換のタイミングは試行錯誤によって決定され、廃棄に転換されうる大容量の蒸発 溶媒にほぼ相当する。

この廃棄は関心のある揮発性成分の実質量の廃棄への転換をもたらさない。

所望量の溶媒か廃棄に転換された後に、バルブ１８を切り替えてキャリヤー４を ブリード・リストリクタ−２２に比較的に低速度で、すなわちキャリヤー４が分 析カラム１４を流れる速度のたとえば５０分の１の速度で通過させる。

バルブ１８を切り替えてキャリヤーガスかりストリフター２２および分析カラム １４に流れると同時に、リテンションギャップ８を囲む抵抗線ＩＯを可変トラン スホーマー２６に特表平５−５０３１５７　（３） よって迅速に加熱する。リテンションギャップ８の温度は最も好ましくは大気圧 での溶媒のほぼ沸点から約１５０°Ｃ〜２７０°Ｃまでの温度に上昇する。リテ ンションギャップの初期温度は重要ではなく、２７０°Ｃ以上の最終温度も、試 料の又はリテンションギャップの分解のような有害な影響か起こらない限り、使 用することかできる。分析カラムは次いでオーブン３２によって、大気圧での溶 媒のほぼ沸点から定められた温度（代表的には約２５０〜３５０°Ｃ）まで、所 望の結果で関心ある成分を分析カラム１４から溶離するに必要な時間、加熱され る。

このようにリテンションギャップと分析カラムの温度を別個に制御することは、 関心のある保持成分を比較的熱いリテンションギャップ８からこれより冷たい分 析カラム１４に駆動させてこれらの成分を次いで濃縮させ、その後に分析カラム を加熱するようにすると信ぜられる。以下に述べる実施例に示すように、リテン ションギャップの別個の加熱は、関心のある諸成分の１つのクロマトグラムにか なりな改良をもたらす。リテンションギャップを別個に加熱することの付加利点 は、その寿命が多くの場合実質的に増大することである。

従来の注入からの残渣の吸着効果か克服されうるからである。

図１に示す系は組立てられたものである。ヘリウム−キャリヤーガス４のヘッド 圧は０．９ｋｇ／ａＯ！である。Ｖａｌｃｏの６ツロ空気圧作動ループ注入バル ブ６は火炎イオン化検出器１６をもツＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　５９８ ０ガスクロマトグラフに取り付けられる。バルブ６は１００μｌループ２８に嵌 合する。リテンションギャップ８は長さ１０ｍ×内径０．５３ｍの溶融毛管（Ｒ ｅｓｔｅｋ　＃　１００３２）である。分析カラム１４は長さ３０ｍ×内径０． ３２ｍｍのＲｅ５ｔｅｋ　ＲＴＸ−５，１μｍの厚さの定常相のフィルム被覆、 溶融シリカ毛管カラム（Ｒｅｓｔｅｋ　＃　１０２５４）である。

リテンションギャップ８をまずガラス繊維テープで包み、次いてＣｈｒｏｍｅｌ 　Ａ２４ゲージ電気抵抗線（Ｈｏｓｋｉｎｇ　ＭＦＧ　Ｃｏ、　＃　１５５４０ ２　Ｄ）で包み、次いで再びガラス繊維テープで包む。可変トランスホーマー３ ０を使用してリテンションテープ８のまわりに包んだ抵抗線ｌＯに電力を供給す る。リテンションテープ８を、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　Ｐｒｅｓｓ　 Ｆｉｔの商品名（＃　５０４１−２１７２　）　Ｙ嵌合具１２を使用して、分析 カラム１４に接続する。

転換バルブ１８はＶａｌｅｏの４ツロ（＃　Ａ６Ｎ４ＷＴ）空気圧作動バルブで ある。ベント・リストリクタ−２０は長さ１／２　ｍ、内径０．５３ｍｍの溶融 シリカ毛管である。ブリード・リストリクタ−２２は長さ９ｃｍ、内径０．０２ ５−の溶融シリカ毛管である。

リテンションギャップの入口端部の根本にある注入器の温度は１００°Ｃにセッ トされ、検出器は２５０°Ｃにセットされる。オーブン３２の温度は始めに６５ °Ｃにセットされる。試料は未知量のｍ−ジクロロベンゼン、１．　３．　５− １−リクロロベンゼン、２，６−ジクロロフェノール、２．　４．　６−ドリク ロロフエノール、および約４４０ｐｐｂ（すなわち−当たり４４０μｇ）のペン タクロロフェノールを包む。試料注入の時点で、ヘリウム４はベント・リストリ クタ−２０から廃棄及び分析カラム１４に同時に流れる。ヘリウム４の流れは１ ６、５１！Ｌｌ／分でベント・リストリクタ−２０に、そして０．６−７分で分 析カラム１４に流れる。

バルブ６か作動して試料を注入してから約１．３分後に、転換バルブ１８か切り 替えられてヘリウム４はブリード・リストリクタ−２２および分析カラム１４に 同時に流れる。ブリード・リストリクタ−２２を通るヘリウムの流れは０．０Ｗ ／分てあり、分析カラム１４を通るヘリウムの流れは１．６１ｎｉ／分である。

転換バルブ１８のこの切替えと同時に、リテンションギャップ８を囲む抵抗線１ ０は可変トランスホーマー３０によって加熱される。リテンションギャップ８の 温度は２分間で６５°Ｃから１７０°Ｃに上昇し、１７５°Ｃに更に６分関保持 される。オーブン３２の温度はクロマトグラフ実験の最初の７分間６５°Ｃにと とまり、次いで２５０°Ｃの最終温度に到達するまで１０°Ｃ／分の速度で上昇 する。オーブン温度のこの増大はリテンションギャップの温度を更に増大させ、 それが２５０°Ｃに到達すると可変トランスホーマー３０がオフに切り替えられ る。えられるクロマトグラムを図２Ａに示す。

ガラス繊維テープおよび抵抗線８はリテンションギャップから除かれ、リテンシ ョンギャップ８は裸になる。次いで上記の実験を繰り返して図２Ｂに示すクロマ トグラムをえる。

図２Ａと図２Ｂの比較は本発明の方法と装置を使用して行う、特にペンタクロロ フェノールのピークについて行う、クロマトグラムの優秀性を示している。

要約書 国際調査報告 注入バルブ（６）、リテンションギャップ（８）、分析カラム（１４＋及び検出 器０ｅをもち、各々が一連に連結しており、分析カラムをカラムオーブン（３２ ）で加熱するガスクロマトグラフ装置においてリテンションギャップを別途に加 熱するリテンションギャップヒーターを別途に設ける。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．それぞれがシリーズに連通する試料注入手段、リテンションギャップ、分析 カラムおよび検出器、ならびに分析カラムの温度を制御する第１手段を含む大容 量オン−カラム注入に好適な改良されたかスクロマトグラフであって、その改良 がリテンションギャップの温度を制御する第２手段を含み、それによってリテン ションギャップが分析カラムの温度とは異なった温度に制御されうるようにした ことを特徴とする改良クロマトグラフ。
2. ２．次の諸工程すなわち、 （ａ）キャリヤーガスの流れをリテンションギャップに、次いで分析カラムに流 し、 （ｄ）試料をリテンションギャップに導入し、（ｂ）分析カラムの温度を制御し 、そして（ｃ）リテンションギャップの温度を別個に制御する、諸工程を含むこ とを特徴とするガスクロマトグラフ法。