DE1673158A1 - Gaschromatograph - Google Patents

Description

28.Januar 1964 in USA

Die Erfindung betrifft einen Gaschromatographen, welcher eine Trennsäule, die mit einem festen Sorbens gefüllt ist, eine ±$ezugszelle und eine meßzelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke geschaltet sind, eine Leitung zum Durchleiten eines Trägergasstromes durch Trennsäule, isezugszelle und wieüzelle sowie eine Einrichtung zum Jiiinleiten von Mischungsproben in den Trägergasstrom aufweist, zum Analysieren eines Gemisches von flüssigen oder gasförmigen uestandteilen, von welchen wenigstens einer durch .kontakt mit dem Sorbens in der Trennsäule selektiv sorbierbar und wenigstens ein anderer weniger sorbierbar ist. Insbesondere dient der erfindungsgemäße Gaschromatograph zum Analysieren solcher Gemischt in einer verbesserten Dampf-

- 2 209809/0446

■'i Unterlagen (Art751 Ab«. ~ >·■.*.-, _{:r:: drs} Änderung... v.4.9.uj

phasencnromatographietechnik, bei der als xiomponententrennmittel ein festes oorbens verwendet wird, das in der Lage ist, ein oder mehrere Bestandteile des Gemisches zurückzuhalten und ein oder mehrere andere Bestandteile abzustoßen. Im besonderen ist die Erfindung auf einen Gaschromatographen zur raschen Analyse von einheitlichen breiten Klassen von Bestandteilen gerichtet, die in einer Mischungsprobe vorhanden sind, und zwar von solchen Bestandteilen, die vom Sorbens verhältnismäßig geringer sorbiert oder abgestoßen werden zum Unterschied von solchen Bestandteilen, die selektiv von dem üorbens sorbiert werden.

'.Theorie und Anwendung der Dampfphasenchromatographie sind bekannt. In der Technik ist umfangreiche Arbeit auf die Entwicklung eines stark auflösenden Gerätes gerichtet worden, das in der Lage ist, sehr eng verwandte Verbindungen in einem komplizierten Mehrstoffsystem zu trennen und quantitativ zu messen. Zahlreiche verfeinerte Trennsäulenausbildungen sind entwickelt worden, die in der Lage sind, Probenvolumina in der Größenordnung von Mikrolitern (1/1 000 000 1) oder sogar Nanolitern (1/1 000 000 000 1) zu behandeln. Andere Vorrichtungen weisen umständliche Pließschemata, Mehrfachsäulen, besondere Säulenfüllstoffe, höchstempfindliche Detektoren, hochentwickelte elektronische Schaltungen u. dgl. auf und haben alle das Ziel, eine noch höhere Auflösung und Empfindlichkeit zu ergeben. Meistens kann eine solche komplizierte analytische Anlage mit Vorteil nur im Laboratorium von einem erfahrenen Techniker oder unter dessen Aufsicht verwendet werden. Sine Vorrichtung dieser Art hat sich im allgemeinen als unbefriedigend erwiesen, wenn man sie in einen techniscnen Betrieb, z.B. eine Erdölraffinerie, überträgt und als ötrömungsanalysator in einem technischen Verfahren verwendet, weil ihr die Zuverlässigkeit in einer ungünstigen Umgebung fehlt und sie eine sorgfältige Wartung und Eichung erfordert. Selbst die sehr fein durchkonstruierte Chromatographen für in einem Verfahren ver-

209809/0U6 " ³ "

wendete Strömungen, die bisher zur Verwendung in Geldanlagen zur Verfügung stehen, liefern keine vollständige Aussage und haben tatsächlich mindestens drei wesentliche Mangel: Erstens haben übliche Chromatographen eine übermäßige Leistungsfähigkeit, d.h. sie liefern eine weitergehende Analyse eines ,.j.ehrstoffstromes als für einen xjetriebsingenieur erforderlich ist, der gewöhnlich nur an einer entsciieidenden Komponente oder einer Gruppe von Komponenten interessiert ist, zweitens verlangen sie eine relativ lange Zieit zur Eluierung einer gegebenen Probe, so daß das Intervall zwischen den Analysen häufig übermäßig lang ist und auch nicht verkürzt werden kann, selbst wenn die uninteressanten Spitzen mechanisch oder elektronisch unterdrücKt werden, drittens ist es notwendig, sofern man den Prozentsatz von A in einer Mischung der Bestandteile A, B und C ermitteln will, durch integration die Fläche unter jeder der Spitzen zu berechnen, die den Komponenten a, B und 0 entsprechen, die integration zu addieren und die Fläche für A durch die erhaltene Summe zu dividieren. Dies ist eine mühselige und zeitraubende Arbeit, wenn sie von nana durchgeführt wird, wenn sie aber eleictronisch erfolgt, erfordert sie eine umständliche und teure iiechenschaltung, und in jedem jj'all bleibt die Frequenz der Bestimmungen infolge der jtrobeneluierungsdauer begrenzt.

Die Erfindung beseitigt weitgehend die vorstehenden äachteile der bekannten chromatographischen Analysatoren durch Schaffung eines Chromatographen, bei welchem die Einrichtung zum einleiten der Mischungsproben, die Trennsäule, die Meßzelle und die uezugszelle in dieser Reihenfolge in der Leitung für den Tragergasstrom angeordnet sind und die ließzelle durch eine verzögerungsleitung mit der Bezugszelle verbunden ist.

verschiedene feste Sorbentien besonderer zusammensetzung und Struktur sind bekannt, die die .Fähigkeit haben, einen oder menrere Bestandteile einer ,dLschung selektiv zu sorbieren und einen oder mehrere andere .bestandteile durchgehen zu

209809/0446 - ^ -

lassen oder abzustoßen, so daß ein Mittel zur Absonderung der einzelnen bestandteile entsprechend ihrer struktur geschaffen wird. vle physikalischen ibder chemischen Mechanismen, durch die jeweilige sorbentien für bestimmte Lehrstoffgemische arbeitsfähig sind, können verschieden sein, beispielsweise gehören zu den typischen !sorbentien, die aufgrund ihrer adsorbtiven üigenschaften arbexten, xOLeselsauregel, Aktivkohle, Aluminiumsilicate, wie die verschiedenen Tone und aktivierten Kieselsäuregele, wozu z.B. Attapulguston, lviontiuorillonit, entwässerte Gemische von 'Tonerde und Kieselsäure, die durch erhitzen auf eine Temperatur scnwach oberhalb des Schmelzpunktes der .,lasse aktiviert sind, und aktivierte Tonerde gehören, sorbentien, die mittels Molekulareinschluß arbeiten, sind die entwässerten Metallaluminiumsolicathydrate, worin der Metallbestandteil aus Alkali oder Jürdalkali besteht; sie werden gewöhnlich als !Molekularsiebe bezeichnet. Biese und andere sorbentienarten sowie Verfahren zu ihrer Verwendung sind in der !Eechnik bekannt, Alle vorstehenden sorbentien können gemäß der Erfindung verwendet werden.

.tieste oorbentien der genannten Klassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gegebene Kapazität hinsicntlich eines gegebenen selektiv sorbierten Bestandteiles oder einer Bestandteilgruppe besitzen, die gewöhnlich als das Gewichts- oder \Tolumenverhaltnis von Sorbat zu Sorbens ausgedrückt wird. Die Aufnahmefähigkeit hängt auch von Brück, Temperatur und gelegentlich von Eaumgeschwindigkeit und bzw. oder Konzentration an selektiv sorbiertem Material in der Beschickungsmasse ab. Jfür ein bestimmtes System käßt sicn jedenfalls der .funkt, an welchem die Kapazität des Sorbens aufgrund seiner Sättigung überschritten wird, leicht an einem wesentlichen Anstieg in der Konzentration des selektiv sorbierten Materials erkennen, die im Auslauf aus der Trennzone erscheint. Gewerbliche Trenn- und Reinigungsverfahren, die feste Sorbentien verwenden, müssen einen Desorptions- oder Abstreifvorgang nacn oder vor Erzielung einer wesentlichen Sättigung des Sorbens umfassen, um das Sorbens für Wiederverwendung zu regenerieren und ein falsch spezifi-

209809/0446 _ "₅ .

BAD ORIGINAL

ziertes Produkt zu vermeiden. Wie jedocn später noch dargelegt werden soll, ist es weder notwendig nocn wünschenswert für die Zwecke der Erfindung, daß das Borbens regeneriert wird, und tatsächlich können wiederholte Analysen unbegrenzt durchgeführt werden, nachdem das borbens längst mit dem selektiv sortierten Material gesattigt worden ist.

Die Arbeitsweise der Erfindung beruht zum Teil auf einer ungewöhnlichen und nicht zu erwartenden chromatographiachen Wirkung fester oorbentien, die sich am besten dadurch erläutern läßt, daß man zunacnst das Ansprechen eines chromatographischen Analysator» betracntet, der in jeder Hinsicht konventionell ist, jedocn in seiner Trennzone mit einem festen Sorbens ge- M füllt ist, da» zur selektiven. Sorbierung mindestens eines Bestandteiles eines Analysengemisches und Abstoßung mindestens eines anderen Bestandteiles desselben befähigt ist. Ein solcher Analysator besitzt eine üiinricntung zur Durchführung eines kontinuierlichen Tragergasflusses, wie Helium, zunächst durch eine Wärmeleitfähigkeit, dann nacheinander durch die Trennsäule und eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle. Diese Wärmeleitfahigkeitszellen werden im nacnstehenden einfach als 3ezugszelle und Meßzelle bezeichnet, δβ handelt sich hierbei um bekannte Zellen, wie sie in der Gaschromatographie gebraucht werden und nichtlineare widerstände verwenden. Das Gerät besitzt auch eine Einrichtung zur Einspritzung von Eroben geregelten /olumens der zu analysierende». Mischung unmittel- * bar in den 'JPragergas strom zwischen der Bezugszelle und der Trennsäule. Die Bezugszelle und die und die Meßzelle sind an eine geeignete Brückenschaltung angeschlossen, die ein potentiometrisch.es .aufzeichnungsgerät steuert. Zunächst ist die bäul· mit frischem oder nur teilweise gesättigtem Sorben* gefüllt, der l'rägergasfluß wird auf die richtige Geschwindigkeit eingestellt, die öäulentemperatur wird auf der richtigen Höhe stabilisiert, und die Meßbrückenparameter werden so eingestellt, daß die elektrische Leistungsabgabe an den Aufzeichner Mull ist. Angenommen, daß die zu analysierende Mischung binär ist una aus einem selektiv sorbierten Bestand-

209809/0446 - 6 -

teil und einem relativ weniger sorbierten Bestandteil besteht, so wird eine erste Probe eingeleitet und kurze ^eit später eine Spitze entsprechend dem Durchgang des weniger sorbierten Bestandteiles durch die Meßzelle aufgezeichnet. Der Aufzeichnungsstift kenrt auf Null zurück und bleibt dort, da der ursprünglich in der rrobe vorhandene selektiv sorbierte Bestandteil von dem Sorbens aufgefangen und nicht vom Trägergas abgestreift oder desorbiert ist. Nacn jeder von mehreren aufeinanderfolgenden frobeninjektioken spricht das Gerät in derselben weise an, bis das Sorbens hinsichtlich des selektiv sorbierten Bestandteiles zur Sättigung kommt. Wenn Sättigumg eintritt, beginnt der selektiv sorbierte Bestandteil mit einer gleichmäßige» Geschwindigkeit aus der Trennsäule zu eluieren, selbst wenn noch keine andere Probe injiziert worden iat, und der Aufzeichnungsstift wird plötzlich um einen wesentlichen Abstand oberhalb des elektrischen HuIlwertes entsprechend dem Durchgang des selektiv sorbierten Bestandteiles durch die Meüzelle nacn oben eilen, Dieses Ansprecnen ist keine "Spitze", sondern eine stabile "Grundlinie", die oberhalb des elektrischen ITullwertes liegt und eine erhebliche Zeitdauer im Anschluß an die letztvorhergehende Probeninjektion bestehen bleibt; der Betrag dieser Erhöhung hat sich als proportional zur Gewichtsmenge des in der Probe vorhandenem, selektiv sorbierten Bestandteile erwiesem. Wenn nun anschließend weitere Probe* des Gemisches periodisch, injiziert werden und in jeder die konzentration der selektiv sorbierten Bestandteile verschieden ist, wird die Ausgangsinformatioa des Analysator« die Form einer Spitze annehme«, (infolge des weniger sorbierten Bestandteiles), und zwar kurz nach dem Einleiten jeder weiteren Prob·, die sich einer kontinuierlichen, zeitveranderlichen, erhöhten "Grundlinie" überlagert. Letztere» zeichnet genau den sich verändernden Gehalt des selektiv sorbierten Bestandteiles in der jHrobenreihe auf. Die Höhe der Spitze aufgrund des weniger sorbierten Bestandteiles oberhalb dieser erhöhten Grundlinie ist proportional der Gewichtskonzentration des weniger sorbierten Bestandteiles in der Analysenmisohung, und die Ab-

200809/0446 - 7 -

lenkung über den elektrischen Nullwert nach Durchgang des weniger sortierten Bestandteiles in der Spitze ist proportional der Gewichtskonzentration des selektiv sorbierten Bestandteiles in dem Analysengemisch. iit anderen Worten, die Spitze für den weniger sorbierten .bestandteil addiert sich linear zu diesem erhöhten Grunliniensignal. Das insoweit beschriebene Gerät bietet ein mittel zum analysieren entweder des selektiv sorbierten oder des weniger sorbierten Bestaiidteiles oder auch beider und ist tatsächlich sehr wertvoll für diesen Zweck, insbesondere da es ein kontinuierliches Ausgangssignal entwickelt, das dem selektiv sorbierten Bestandteil trotz intermittierender Probeninjektion entspricht. Wenn man jedoch auf den weniger sorbierten Bestandteil analysieren will, dessen Konzentration der Abweichung der Spitze des weniger sorbierten Bestandteiles oberhalb der erhöhten Grundlinie proportional,ist, die ihrerseit entsprechend dem selektiv sorbierten Bestandteilgehalt des rrobestromes schwankt, so ist die Hone aer Spitze des weniger sorbierten Bestandteiles oberhalb des Diagrammnullwertes nicirc unbedingt ein genaues uiaß der xvonzentration des weniger sorbierten Bestandteiles. Wenn die ^.nalysenmiscnung nur einen geringen Anteil an weniger sorbiertem .bestandteil enthält, wird das oignal für den weniger sorbierten bestandteil auch im verhältnis zur vollen Skalenabwexchung des Aufzeichnungsgerätes so klein sein, daß Empfindlichkeit u.id Genauigkeit schlecht sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine Abwandlung des Fließschemas des vorstehend beschriebenen Chromatographen, bei welchem das erhöhte Grundliniensignal, das durcn kontinuierliche Eluierung von seleKtiv sorbiertem Bestandteil nach der Sättigung hervorgerufen wird, selbsttätig unterdrückt wird. Dies gestattet eine direkte Analyse auf weniger sorbierten Bestandteil, weil die absolute Abweichung seiner Spitze oberhalb des Diagrammnullwertes oder eines sonstigen festen Bezugspunktes jetzt proportional zu seiner Konzentration in der ±robe ist. üelbst wenn das Analysengemisch nur einen kleinen Anteil an weniger sorbiertem Bestandteil enthält, lassen sich

2Ö9 809/0U6 - 8 -

BAD ORlQtNAI.

hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit keicht erzielen, weil die einzige in das Schreibgerät gegebene ITettosignalleistung der Spitze des weniger sortierten Bestandteiles entspricht, die in geeigneter weise vergrößert werden kann, ohne daß sie durch das verhältnismäßig große Grundliniensignal gestört würde.

Gemäß der Erfindung wird eine Einrichtung vorgesehen, um einen kontinuierlichen Trägergasfluß zunächst durch eine Trennsäule, dann nacheinander durch eine Meßzelle, eine Verzögerungsleitung oder Säule und schließlich durch eine Bezugszelle zu führem. .tune Injekti ons einrichtung spritzt !toben geregelten Volumens der fließfähigem zu analysierenden Mischung in den Trägergass tr om unmittelbar aufstromseitig von der Trennsäule ein. Die Bezugszelle und die Meßzelle sind in einen geeignete» Brückenstromkreis geschaltet, der ein potentiometrisehes Aufzeichnungsgerät steuert. Die Trennsäule ist mit einem festen Sorbens gefüllt, das zur selektiven Sorbierung eines oder mehrerer, dedoch keinesfalls aller in der Probe vorhandenen Bestandteile befähigt ist, Das Analysengerät naoa der Erfindung ist unter jeder von zwei Bedingungen arbeitsfähig«

1) Vor Sättigung des Sorbens mit selektiv sorbierbaren Material,

2) nach Sättigung des Sorbens mit selektiv sorbier-

tem Material.

.Hinsichtlich der Arbeitsweise vor Sättigung und unter der Voraussetzung, daß die fließfähige zu analysierende Mischung binär ist und aus einem selektiv sorbierbarea. und einem relativ wenig sorbierbaren Bestandteil besteht, sei zunächst davon ausgegangen, daß die Trennsäule mit frischem Sorbens gefüllt ist, Trägergae auf die richtige Geschwindigkeit eingestellt ist, die Temperatur auf der richtigen Höhe stabilisiert ist und die Meßbrückenparameter auf eine eleKtrische Leistungsabgabe Null an das AfZeichnungsgerät eingestellt sind, das auf

209809/0448 " ⁹

BAD

einen gewissen Abstand oberhalb des iiullwertes des Aufzeichnungsträgers angehoben ist. Anfanglich fließt nur reines Trägergas durcn die Meßzelle und die -oezugszelle, und die erzeugten Meß- und Bezugssignale sind daher von gleicher Größe, aber in ihrer Polarität entgegengesetzt, da sie durch den Brückenstrom veranlaßt werden, sich entgegengesetzt zu richten und so der Aufzeichnungsstift auf dem elektrischen Nullpunkt bleibt. Eine erste Probe wird eingespritzt, das weniger sorbierte Material wird rasch aus der Kolonne als kompaktes Band eluiert, und zwei Spitzen entsprechend dem Durchgang des weniger sorbierten Bestandteiles zunächst durch die Meßzelle und dann durch die Bezugszelie werden aufgezeichnet. Die erste Spitze ist von positiver und. die zweite Spitze von negativer Polarität. Beide haben gleiche Größe und sie sind zeitlich durch ein Intervall entsprechend der Dauer des Flüssigkeitstransportes durch die Verzögerungssäule verlagert, welche die Meßzelle mit der Bezugszelle verbindet. Die Punktion der Verzögerungssäule besteht darin, eine wesentliche Überlapnung oder Störung zwischen dem vom weniger sorbierten Bestandteil ausgelösten Meßsignal und Bezugssignal zu verhindern. Während der Zeitspanne, wo die Meßzelle eine Mischung von Trägergas und weniger sorbiertem Bestandteil "sieht", "sieht" die Bezugsquelle nur Trägergas, und die Aufzeichnungsabgabe ist daher positiv gegenüber dem elektrischen Hullwert. Eine kurze Zeit später während der Spanne, wo die Bezugszelle eine Mischung von Trägergas und weniger sorbiertem Bestandteil sieht, sieht die Meßzelle nur l'ragergas, und der Aufzeichnungsausgang ist deshalb bezogen auf eleKtrisch Hull megativ. Die fläche, die von der Spitze oder Maximalabweichung jeder Spitze gegenüber elektrisch Null im Falle symmetrischer Spitzem, die man meistens erhält, umfaßt wird, ist proportional der Gewichtskonzentration an weniger sorbiertem bestandteil in der gezogenen Probe. Im Anschluß an die zwei Spitzen kehrt der Aufzeichnungsstift auf elektrisch. Hull zurück und bleibt dort, da der ursprünglic* in der irobe vorhanden· selektiv sortiert· Bestandteil von dem Sorbens aufgefangen ist und durch das Trägergas nicht abgestreift oder deeorbiert wird, tfach einer Anazhl aufeinander

- 10 209809/0446

folgender Probeeinspritzungen wird das feste Sorbens bezüglich ües selektiv sorbierten Bestandteiles zur Sättigung kommen. Wenn Sättigung eintritt, beginnt der selektiv sortierte Bestandteil, mit gleichförmiger G-escnwindigkeit aus der Trennkolonne zu eluieren, und eine solche gleichförmige EIuierung setzt sich über eine wesentliche Zeitspanne im Anscnluß an die vorhergehende Probeeinspritzung fort. Die Meßzelle sieht nun einen Strom, der eine Mischung von l'rägergas und selektiv sorbiertem Bestandteil enthält, und löst ein kontinuierliches Signal proportional zur Gewichtskonzentration an selektiv sorbiertem Bestandteil in der Probe aus. In ähnlicher Weise sieht die Bezugszelle denselben Strom und löst ein kontinuierliches Signal von gleicher Größe, aber entgegengesetzter Polarität aus. Die kontinuierlichen Meß- und Bezugssignal· werden durch den Brückenstrom ausgelöscht, und er Aufzeichnungsstift bleibt so auf elektrisch Null. Wahrend da» Bezugsgas vor der Sättigung reines 'fragergas ist, besteht es nach der Sättigung aus einer Mischung von Tragergas mit selektiv sorbiertem Bestandteil. Die Zusammensetzung des i'rägergases nach der Sättigung wird im allgemeinen nicht konstant bleibe», sondern entsprechend etwaigen Veränderungen schwanken, die in der iLonzentratioa an selektiv sorbiertem Bestandteil in einer jeden Reihe aufeinanderfolgender Proben auftreten können, -^ies stellt jedoch kein Problem dar, weil das von der Meßzelle erzeugte Grundliniensignal immer durch eim Grundliniensignal von entgegengesetzter Polarität und gleicher Groß· gelöscht wird, das von der Bezugszelle erzeugt wird.

Soweit das Gerät nach der Erfindung in Betracht kommt, wird seine Betriebsfähigkeit nicht beeinträchtigt, ohne Rücksicht, ob das feste Sorbens mit selektiv sorbiertem Material gesättigt ist oder nicht. Wenn aber einmal Sättigung erreicht ist, so ist es wesentlich, daß dasselbe Material, z.B. der Auslauf aus einer Trennkolonne, in Reih· durch die Meßzelle und auch die Bezugezell· mit einem zwischengeschalteten Zeitintervall geat. Wie oben angegebem, kann die Vorsättigung des Sorbens in situ einfach dadurch erzielt werden, daß mam

209809/0446 " ⁱ¹ "

wiederholte Jacoben mit selektiv sortiertem Material zur Trennsäule schickt, die mit frischem oder nur teilweise.gesärrigtem Sorbens beladen ist, bis praktiscn Sättigung erreicht ist. Eine Vorsättigung kann man auch erzielen, indem man das Sorbens mit dem selektiv sorbierten Bestandteil bzw. Bestandteilen entweder in .reiner JOrm oder in Gemisch mit relativ weniger sorbiertenBestandtexlen unter Sorptionsbedingungen in Kontakt bringt, bevor man es in die Trennkolonne lädt.

Bs sei sodann der Pail betrachtet, wo die fließfähige zu analysierende Mischung ein Lehrstoffsystem ist, das aus zwei oder mehreren selektiv sorbierten Bestandteilen und einem relativ wenig sorbierten .Bestandteil besteht. Nach einer Anzahl von ™ J^robeinjektionen wird die Sorbensmasse mit selektiv sorbiertem Material zur Sättigung kommen, das bei geeignet hoher Temperatur zum Eluieren mit gleichförmiger geschwindigkeit und ohne Biskrimination oder chromatographische Trennung unter den mehreren selektiv sorbierten Bestandteilen gebracht werden kann. Der Analysatorausgang hat dieselbe iform wie bei einem binären öystea, d.h. zwei Spitzen gleicher Größe, aber entgegengesetzter Polarität in zeitlicher Verschiebung entsprechend dem Durcngang des weniger sorbierten Bestandteiles durch die beiden Zellen erheben sich von einer konstanten Grundlinie. Im Ergebnis behandelt der Analysator das Mehrkomponentengemisch, wie ein pseudobinäres System mit automatischer Unterdrückung d des kontinuierlichen Signals, das durch die kontiauierliche nicht diskriminatorische Eluierung aller selektiv sorbierten Bestandteile ausgelöst wird.

Weiter sei der j?ali betrachtet, wo die fließfähige zu analysierende miscnung mindestens zwei selektiv sorbierte Bestandteile und mindestens zwei relativ weniger sorbierte Bestandteile enthält, säendem das Sorbens mit selektiv sorbiertea material gesättigt ist, erfolgt eine fortgesetzte wiederholte Probeeinspritzung bei kontinuierlicher, nicht diskriminatorischer iiluierung der verschiedenen selektiv sorbierten Bestandteile. Wenn die Temperatur der i'rennkolonne ausreichend niedrig ist, wird trotzdem chromatographische Trennung der weniger sorbierten

209809/0446 _{w 12} -

Bestandteile eintreten, so daß der Analysatorausgang im Anschluß an jede Probeneinspritzung aus einer .neihe abwechselnder positiver und negativer spitzen entsprechend den besonderen Bestandteilen besteht, die in der weniger sorbierten Gruppe enthalten sind.

obgleich diese Analysenart häufig brauchbar ist und im Eahmen der Erfindung eingeschlossen ist, ist es auch erwünscht und möglich, den .Analysator ansprechen zu lassen, als ob die fließende mischung binär wäre. Dies erreicht man dadurch, daß man die Kolonnentemperatur auf den Punkt anhebt, wo alle weniger sorbierten Bestandteile aus der Kolonne nahezu unmittelbar und ohne Diskrimination ausgelöst werden, wahrend die selektiv sorbierten Bestandteile kontinuierlich gleichförmig eluieren und zwar ebenfalls ohne Diskrimination, so dab man einen "punktförmigen Effekt (lumping effect)" erzielt. Der Analysatorausgang nimmt nun im Anschluß an jede Probeninjektion die Form von zwei engen oder nadeiförmigen Spitzen von entgegengesetzter Polarität an, die zeitlich verlagert sind und von einer konstanten Grundlinie abweichen, -uie Höhe oder Fläche unter jeder Spitze ist proportional dem Gesagt gehalt der jrrobe an weniger sorbiertem Bestandteil. Wenn man in dieser Weise arbeitet, um z.B. eine pseudobinäre Analyse durchzuführen, unterscheidet der Analysator nur zwischen zwei weiten Koaiponentenklassen: Solchen, die selektiv sorbiert und solchen, die relativ weniger sorbiert werden. Eine Information bezüglich der ersten blasse wird unterdrückt, und es verbleibt nur eine quantitative Messung der letzteren Klasse, iüine solche Information ist häufig für den Betriebsingenieur wertlos, der bestrebt ist, die Leistung einer bestimmten Verfahr ens einheit, z.jd. einer Destillierkolonne oder einer katalytischen Krackeinheit, auf den optimalen Wert zu bringen, oder der interessiert ist, in einem Strom Verbindung für Verbindung zu analysieren. Die pseudobinare Analyse hat den zusatzlichen /orteil, daü die Eluierungsdauer je Probe im aligemeinen minimal ist, so daß Proben in schnellerer Frequenz gezogen werden können, xüe zur Erzielung des "punktförmigen Effektes" erforderliche Kolonnentemperatur hangt von mehreren Variablen, wie der Sorbenart, den besonderen

209809/0U6 - 15 -

BAD OfTIGINAL

Verbindungen in der zu analysierenden Mischung, der i'ließgeschwindigkeit des Tragergases usw., ab, aber in jedem Fall kann sie durch Ausprobieren an einem geweiligen system ermittelt werden.

.as ist zu erkennen, daß das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung sich von den vorbekannten Chromatographiechen Analysatoren in mindestens fünf wesentlichen Beziehungen unterscheiden:

1) Mindestens ein Bestandteil des Analysengemisches wird kontinuierlich trotz intermittierender .Probeninoektion der Kolonne eluiert und mindestens ein anderer Lestandteil wird diskontinuierlich eluiert, wanrend bei üblicnen Chromatographen jeder besondere Bestandteil diskontinuierlich als eine binäre Mischung mit dem Trägergas eluiert.

2) Wenn das Analysengemisch zwei oder mehr selektiv sorbierte Bestandteile enthalt, werden diese aus der Kolonne kontinuierlich und ohne jJiskrimination eluiert. Diese Technik ergibt absichtlich eine WuIl- oder zu vernachlässigende Trennung zwiscnen den besonderen selektiv sorbierten Bestandteilen im Gegensatz zu den Gedankengangen des Standes der Technik, wonach man bestrebt war, eine hohe Auflösung zwischen allen besonderen Bestandteile», des Analysengemisches zu erzielen.

3) Wenn die -analysenmischung zwei oder mehr weniger sorbierte ßescandteile enthält, werden bei einer bevorzugtes. Ausführungeform der Erfindung diese bestandteile gleichzeitig oder praktisch, innerhalb einer sehr Kurzen üe±t nach Probeninjektion eluiert, und ihre nurchgangszeit durch Meß- und Bezugszellen ist kurz im Vergleich, zu der Spanne zwischen den Probeninjektionen.

4-) Die isezugszelle ist mit der Meßzelle durch eine Verzögerungsleitung verbunden, wodurch das Lezugegas nach Sättigung des Sorbena aus einer «xiscnung von Trägergas und selektiv sorbiertem Material bestellt. Die Bezugszelle üblicher Chromatographen iet direkt an die Tragergaszuführung angeschlossen.

209809/0446

^8AD

ί?) Die j&luierungsdauer je jrrobe ist beträchtlich geringer als sie bei den üblichen Chromatographen erforderlich ist.

Zr₁₁ den Vorteilen der iurfmdung genoren die ι olgenden: Ein einzelner weniger sorbierter Bestandteil löst ein einheitliches . Signal proportional zu seiner öewichtsiconzentrarion im Analysengemisch aus, und eine Gruppe solcher bestandteile, sofern sie in der Analysenmischung vorhanden ist, kann in einer einzelnen öpitze zusammengefaßt sein, deren Höhe oder flache proportional ihrer gesamten Gewicntskonzentration ist; dadurch wird eine xtechenscnaltung überflüssig gemacht, die für eine automatische jiomponentenablesung bei einer .arbeit von hoher Auflösung erforderlich ist. man erreicht eine nahezu automatische Grundlinieneinstellung, indem man den Auslauf aus der Trennkolonne zuerst durcn die Meßzelle und nach geeigneter /erzögerung durch die .oe&ugszelle gehen läßt, wodurch Jede Abtrift korrigiert wird, die durch eine veränderung im Gehalt an selektiv sorbiertem Bestandteil hervorgerufen wird, die sonst die angehobene Grundlinie verandern würde, wenn aie irrobenzusammensetzung sich ändert; die Null- oder u-rundlinie ist also im wesentlichen gesteuert und bedarf nur einer kleinen periodischen Korrektur bedingt durcn /eranderung in der Zieliencharakteristik oder TemperaturSchwankungen. Automatische Unterdrückung des Ansprechen» des Potentialanalysators infolge selektiv sortierten Materials ergibt eine hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit, selbst wenn die Probe nur einen kleinen Anteil an weniger sorbiertem Material enthalt, da die öpitze gewünschtenfalls selektiv verstärkt werden kann, ohne daß dies durch das kontinuierliche Signal gestört würde, das sich aus kontinuierlicher Nachsattigungeeluierung von selektiv sorbiertem Material ergeben würde. Die relativ kurze Eluierungsdauer gestattet, die Proben, häufiger zu ziehen, so daß die Genauigkeit gesteigert und die Leerlaufzeit vermindert werden. Die Verwendung eines festen Sorbene als Füllmaterial für die Chromatographenkolonne beseitigt die Schwierigkeitem, die sicn bei üblichen Füllungen aus einem inerten festen iräger mit einem Überzug aus hoch siedendem, organischem, flüssigem Substrat ergeben insofern, als das feste

- 15 209809/0446

IAD ORIGINAL

Sorbens keine derartige organische Flüssigkeit mit der iolge eines Verlustes an Adsorptionsfähigkeit bzw. Selektivität verlieren kann.

Demgemäß sieht die Erfindung eine Vorrichtung zur Analyse eines fließfähigen wiehrkomponentengemisch.es vor, das eine Trennkolonne mit einem zur selektiven Sorbierung mindestens eines Bestandteiles des Gemisches im Verhältnis zu den übrigen Bestandteilen befähigten festen Sorbens, Einrichtungea zur j?ührung eines i'rägergasstromes durcn diese Kolonne zur Einführung einer Mischungsprobe xn das l'ragergas, Meß- und ßezugszelien zur Auslösung von elektrischen Signalen unterschiedlicher M Größe entsprechend Veränderungen in der Zusammensetzung des nindurchfließenden G-ases, an den Auslab der Trennkolonne angesciilossene Leitungen zum Einlaß der Meßzelle, eine Verzögerungsleitung als Verbindung des Auslasses der Meßzelle mit dem uinlaß der -üezugszelle und einen Schaltkreis aufweist, der diese Zellen in entgegengesetzter Weise so verbindet, daß ein Nettoausgangssignal entsprechend dem unterschied zwischen den Zellensignalen erzeugt wird.

Die .-jrf indung sieht auch ein Verf axiren zum Analysieren einer Mischung aus fließfähigen Bestandteilen vor, von denen mindestens eines selektiv durch Berührung mit einem festen Sorbens sorbiert wird, während mindestens ein anderer Bestandteil re- % lativ weniger sorbiert wird, indem man eine ^asse des Sorbens durcn kontakt mit dem selektiv sorbierten Bestandteil vorbehandelt, bis das Sorbens praktisch diesbezüglich gesättigt ist, ein 'Trägergas durcn eine xx'ennzone mit dem vorbehandelten dorbens leitet, Beben der mischung in periodischen Intervallen in den Trä;2ergasstrom an einer stelle aufstromseitig von der Trennzone einführt, kontinuierlich selektiv sorbierten ßestandteil und diskontinuierlich weniger sorbierten Bestandteil aus der Z/one eluiert, den Auslauf aus der Zone zunächst durch eine i/ieiszelle und dann nach einer vorbestimmten Zeitverzögerung zu einer üszugszelle leitet, in diesen Zellen Meß- und Bezugssignale jeweils entsprechend der Konzentration an selektiv

- 16 209809/0446 ⁸

sorbiertem .bestandteil allein im n'alle der Abwesenheit weniger sorbierten Bestandteiles aus der betreffenden Zelle oder der gesamten x^onzentration an selektiv sorbiertem Bestandteil und weniger sorbiertem Bestandteil im JTalie des Vorhandenseins letzterens in der betreffenden Zelle auslöst, wobei die Zeitverzögerung genügend lang ist, daü die xiezugs- und lueßsignale entsprechend dem weniger sorbierten .bestandteil zeitlich verlagert werden, und man diese Meß- und uezugssignale in entgegengesetzter «eise einer elektrischen Ausgabevorrichtung zuspeist, die ein ITettoausgangssignal entsprechend dem Unterschied zwischen den Meß- und Bezugssignalen erzeugt.

Sin bevorzugtes festes oorbens besteht aus einem Material, das als entwässertes Metalluluminiumsilicathydrat bezeichnet wird, worin der ^etallbestandteil aus Alkali oder Erdalkali besteht. Diese Sorbentien sind als Molekularsiebe bekannt, öle haben Teilchen mit Porendurchmessern im Bereich von 3 bis 7° -& sind in der Jjage, verschiedenerlei materialien je nach ihrem spezifischen Porendurchmesserbereich und Größenverteilung selektiv zu sorbieren. -Die Molekularsiebe können hergestellt werden, indem man Tonerde, Kieselsäure und ein ibetalloxyd, wie ein Oxyd oder Hydroxyd eines Alkalis, wie Natrium, Lithium oder Kalium, Oder eines Erdalkalis, wie Calcium, magnesium, üarium und otrontium, unter Bildung einer gleichförmigen und innig verteilten Mischung von Kieselsäure, Tonerde und dem Metalloxyd oder -hydroxyd zusammen ausfällt oder in sonstiger Weise vereinigt, überschüssiges wasser aus dem üxydgemisch entfernt und die gewonnene dispergierte Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Hydratwasser durch Verdampfung aus den Teilchen abgetrieben wird, -^ie entstehenden entwässerten Mischoxyde werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 204 bis 427 ° C geglüht, um die Standfestigkeit und Härte der Teilchen, zu verbessern.

Bei einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung verwendet man Molekularsiebe als chromatographisches Säulenfülltnaterial für ein /erfahren zur chroiaatographischen Ermittlung des gesamten nxcht normalen Kohlenstoffwassergehaltes in einem Gemisch

- ι? 2 0 9809/0446

BAD ORIGINAL

fließfähiger Kohlenwasserstoffe, die mindestens einen nicht normalen Kohlenwasserstoff, d.h. einen solchen von verzweigter oder zyklischer flatur, enthalten. Der normale aiiphatische Konlenwasserstoff wird von Molekularsieben selektiv sortiert und nacn Sättigung des Siebes damit kontinuierlich aus der Kolonne eluiert. Der ment normale Kohlenwasserstoff geht durch die Siebe und wird als kompaktes x5and alsbald nach der .frobeneinspritzung eluiert. Der normale aiiphatische Kohlenwasserstoff icann gesattigt oder ungesättigt, z.B. ein Normalparaffin oder ein gerad-fcettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, sein und 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten. Der nicht normale Kohlenwasserstoff kann ein Paraffin, Olefin., Diolefin oaer Polyolefin mit verzweigter Kette und 4- bis etwa 22 kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin oder Cycloolefin mit 4- bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein einkerniger oder mehrkerniger aromatischer Konlenwasserstoff mit etwa 6 bis etwa 22 Kohlenwasserstoffatomen sein. Da die der chromatographischen Trennung unterliegenden Bestandteile sich im Dampfzustand befinden, können im allgemeinen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 22 Kohlenwasserstoffatomen nicht nach dieser ,methode analysiert werden, weil sie zu schwer verdampfbar sind, selbst wenn man den Konlenwasserstoffpartialdruck durch überschüssige ,iengen 'l'ragergas wesentlich herabsetzt. Diese Kohlenwasserstoffe neigen dann zur thermischen Zersetzung und Koksablageruag auf der Kolonnenfüllung. wenn der normale aiiphatische Kohlenwasserstoff ein iiormalparaffin ist, kann er also 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise enthält er 4- bis 18 Kohlenstoffatom·. Der nicht normale kohlenwasserstoff kann 4- bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise enthält er 4· bis I8 Kohlenstoffatome. Der üiffekt der punktförmigen Verteilung oder "lumping effect" wird am leichtesten erreicht, wenn der Streubereich der Kohlenstoffzahl im Analysengemisch etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatome nicht überschreitet.

Erfindung ist besonders geeignet für die Analyse von Leuchtölfraktionen, die ein oder mehrere ^ormalparaffine mit

- 18 -209809/0446 Bad original

"IO bis 16 Kohlenstoffatomen und em oder menrere nicht normale ivohlenwass er stoffe mit 6 bis 16 kohlenstoff at omen enthalten. Für ein Analysengemisch dieser .art soli die Temperatur der Molekularsiebkolonne mindestens 315° G betragen und vorzugsweise etwas höher sein, also beispielsweise im Bereich von 320 bis 34-5 G liefeen, um eine nicht trennscnarfe kontinuierliche Eluierung der iNormalparaffine einerseits und eine nicht trennscharfe punktförmige eluierung der nicht normalen Kohlenwasserstoffe andererseits zu erreichen. Unterhalb etwa 3 15° C beginnt eine gewisse Trennung der G._jQ- G _j6 -fraktion, ^ine typische Analysenmischung kann als Hauptanteil Noraialparaffine und als geringeren Anteil nicht normale Kohlenwasserstoffe enthalten, iiine andere typische jinalysenmischung kann zuia Hauptanteil aus nicht normalen und zum geringen Anteil aus normalen Kohlenwasserstoffen bestehen. ±n jedem ^aIl löscht das durch die liormalen plus Tragergas bedingte Bezugssignal das durch die Normalen plus rragergas bedingte Meßsognal aus und es verbleiben als JNettoanalysenanzeige die Spitzen entsprechend den Wichtnormalen.

einer anderen besonderen üusführungsform der Erfindung unter Verwendung von ^iolekularsieben als .uolonnenfüllung erfolgt die Analyse eines oder mehrerer weniger sorbierten Bestandteile aus der Gruppe Methan, Athan, tropan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff, wasserstoff, stickstoff, Luft und Naturgas in Gemisch mit Wasser, das selektiv sorbiert wird. Die weniger sorbierten bestandteile gehen durcn die Giebe und eluieren aus der Kolonne als kompaktes jsand alsbald nach Probeneinspritzung, um ZwillingsspiOzen von entgegengesetzter Polarität zu entwickeln, wobei die nöhe jeder opitze proportional dem Gesamtgehalt der Probe an weniger sorbiertem bestandteil ist. Der Wasserdampf wird von den öieben selektiv sorbiert. Vor der Sättigung ist also das .oezugsgas das Tragergas und nacn der Sättigung ist es eine Mischung von Trägergas und Wasserdampf. Diese Anteile _der_ MeB-τπτά Bezugssignale entsprechend ^desi-^ägergas vor der Sättigung oder dem Trägergas plus wasserdampf.nach der Sättigung löscnen sich gegenseitig

9809/0446 " '⁹BADORIGINAl

im VerglexciissctialtKreis, und es verbleiben als iiettoanalysator aussage die .spitzen aer weniger sorbierten Bestandteile.

zusätzliche besondere Ausführungsformea der Erfindung unter Verwendung von Molekularsieben als Kolonnenfüllung ergeben Methoden für die folgenden Analysen:

Ό Ermittlung eines oder menrerer weniger sorbierter .Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus Methan, Athan, Propan, Nor-.»albutan, isobutan, jSormalpentan, Isopentane, Normalhexan, jtformalheptan, ^ormaloctan, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Naturgas in Gemisch mit Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen, wobei die letztgenannten .schwefelverbindungen selektiv sorbiert werden.

2) Besti:!i:iung eines oder mehrerer weniger sorbierter Bestandteile aus der Gruppe Methan, Athan, Ätnylen, Propan, Butan, Pentan, ;/asserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd in Gemisch Xohlendioxyd, das selektiv sorbiert wird.

3) iiriüittlung eines oder mehrerer weniger sorbierter Bestandteile aus der jruppe udetnan, Athan, oauerstoff, wasserstoff uiid Stickstoff in Gemisch mit einem oder mehreren normalen ungesättigten aliphatischen G.-- bis G^-Kohlenwasserstoffen, die seieKtiv sorbiert werden.

M-) Erjüittlmig eines oder mehrerer weniger sorbierter bestandteile aus der Gruppe wietnan, Atnan und Propan in Gemisch mit isobutan, aas selektiv sorbiert wird.

5) irjnittlung mehriterniger aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Letztere werden selektiv sorbiert, und die mehrkernigen Aromaten werden relativ weniger sorbiert.

!■iocn eine»=andereJsesonciere Jiusführurip^sform der Erfindung unter i/erwenüung eines festen öorbeTis^^wie^eii^wässertes ivieselaauregel, aktivierte iunerde usw., liefert

209809/04A6 ^—--._- 20 -

Ermittlung von Paraffinen in einem Gemisch von Olefinen und Paraffinen. Die Olefine werden selektiv adsorbiert, und die Paraffine werden relativ weniger adsorbiert. Die Paraffine gehen durch das Adsorbens und eluieren aus der Kolonne als kompairbes Band bald nach der Probeneinspritzung unter Entwicklung von Zwillingsspitzen entgegengesetzter Polarität, deren Höhe jeweils proportional dem Gesamtparaffingehalt der Probe ist. Die Olefine werden selektiv vom Adsorbens zurückgehalten; vor der Sättigung besteht das üezugsgas aus i'rägergas und nach der öattigung aus einer iiischung von Trägergas und Olefinen, uie Anteile der Meß- und Bezugssignale, die dem Trägergas vor der Sättigung oder dem i'rägergas plus Olefine nach der Sättigung entsprechen, löschen sich also wechselweise im Vergleichsstromkreis aus und hinterlassen als xiettoanalysenanzeige die Paraffinspitzen.

Mne besondere ^.usführungsform der Erfindung unter Verwendung eines festen „orbens, wie entwasserte .kieselsäuregel, aktivkohle, aktivierter i'onerde usw., dient zur Ermittlung nicht aromatischer kohlenwasserstoffe in einer uiischung von aromatischen und nicht aromatischen kohlenwasserstoffen, vle aromarischen Kohlenwasserstoffe werden selektiv absorbiert und die nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe werden relativ weniger adsorbiert.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Figur 1 zeigt in scnematischer Darstellung einen erfindungsgemäJien Analysator für die in einem technischen /erfahren verwendete Strömung.

figur 2 ist eine schematische Darstellung einer Meßbrücke zur Erzeugung eines .aus^angssignales aus der Vorrichtung nach Figur 1.

Figur 3 ist eine graphische darstellung eines typischen jftusgangssignales, wie es durca die Vorrichtung nach der Erfindung erzeugt wird; es ergibt einen vergleich zwischen der Aussage, die man von

209809/044 6 - 21 -

BAD ORiGiNAL

einem Analysator unter Verwendung einer automatischen G-rundlini enkompens at ion erhält, und der Aussage, die man ohne /erwendung einer automatischen GrundlinienkompensatioB. erhält.

üigur 1 zeigt m einem leilschnitt ein lineares Probenventil 10, das äußere Statorplatten '11 und einen inneren hin- und hergehenden x^olben 16 in gas- und flüssigkeitsdichtem Kontakt mit den Platten TI aufweist. Der Stator 11 ist mit Löchern 12, 13» Ί4- und 15 versehen, Her Kolben oder Stöpsel 16 ist mit drei Querbohrungen 17» to und 19 versehen. Die mittlere Bohrung 18 hat etwas kleineren Durchmesser und stellt die Proben- oder iVieüöffnung da». Der Stöpsel 16 wird mittels einer M Stange 20, die an einen oberen MemDranschalter 21 und auch an einen unteren Membranschalter 23 angeschlossen ist, in eine ihrer beiden eingestellten Lagen getrieben, ßetatigungsluft wird abwechselnd durch geeignete, nicht dargestellte, automatisch programmierte Ventileinrichtungen über Leitung 22 dem Schalter 21 oder über Leitung 24- dem Schalter 23 zugeleitet. rtenü eine der Leitungen 22 und 24· unter Druck steht, ist die andere Leitung gleichzeitig entlüftet. Wenn der ,Schalter 23 unter Druc±c steht, wird der Stöpsel 16 aufwärts in die dargestellte Lage bewegt, welche die "Probenöffnungsauffüllstellung" ist. nie Bohrungen i2, iö und i3 kommunizieren in einer Reihe, .uie Bohrungen 14-, 19 und 'i5 kommunizieren in einer anderen Rei- M he, und die Bohrung 17 ist; unwirksam. Wenn der Schalter 21 unter Druc.it steht, wird der Stöpsel 16 in die "Probeneinspritzstellung" bewegt; die Bohrungen 12,17 und 13 Kommuniziere», jetzt in einer Reihe, während die Bohrungen 14-, 18 und 15 in einer anderen Reihe kommunizieren und die Bohrung 19 unwirksam ist. Das Probenventil iO ist; von eine» elektrisch beheizten, tnerinostatisch gesteuerten hantel 25 umschlossen, der das Ventil auf einer ausreichend erhöhten femperatur hält, um die Probe nacn Wunsch teilweise oder völlig zu verdampfen, üiin. Kreisender Jrrobenstroa von zu analysierendem, bei dem Verfahre* verwendeten btrömungsmittel wird durch Binlaiileitung 26, .Filter und Leitung 2b zum Ventil 10 geleitet. Er geht entweder durch .bohrung 18 oder bohrung 17 und wird durch Leitung 29» Durchfluß-

209809/0 4-4 6 -22-

^ß*D ORIGINAL

regler 30 und Leitung 31 abgezogen, von wo er kontinuierlich, zu einer Oteile des Verfahrens, welche unter niedrigerem Druck als der iiinlaß steht, zurückkenrt. Volumen und Lange der .Rohrleitungen der i^robenschleife sollen so klein wie praktisch möglich gehalten werden, um die Verzögerung durch den Transport auf einem Mindestmaß zu halten, -"ine l'ragergasquelle 32 ist an den Analysator durch Leitung 33 angeschlossen, uas Trägergas besteht vorzugsweise aus Helium, kann aber auch aus «eon, Argon, wasserstoff, Stickstoff, COp oder anderem inerten ü-as sein, das sich in seinem thermischen Kennzeichen wesentlich von den interessierenden .Bestandteilen im .Frooestrom uaterscnei·^ det. aus Leitung 33 wird üragergas vom .elußregler 34 und Leitung 35 zum Ventil 10 geführt. Es gent entweder durcn .oonrung 18 oder jjöhrung 19 und dann durch Leitung 36 zur Trennkolonne 37»· die ein geeignetes festes Sorbens enthalt. Der Auslaß der Kolonne 37 ist an den Einlaß der tnermiscnen Leitfähigkeitsmeßzelle 38 angeschlossen, und der .auslaß der Zelle 38 ist mit dem Einlaß der vvärmeleitfahigkeitsbezugszelle iO durcn eine Verzögerungsleitung oder ivolonne 39 gekuppelt, i/ie Verzögerungsleitung 39 kann eine gerade üohrlänge, eine Kapillarschnecke oder -spirale, eine mit einem inerten für das ^ließmaterial durchlässigen Feststoff gefüllte kolonne o.dgl. sein. Die Verzögerungsleitung 39 ist so bemessea, daß die ±seförderungsdauer des iließmittels hierdurch genügt, um die von der aelle erzeugte Spitze des weniger sorbierten Bestandteiles praktisch auf elektrische -Leistungsabgabe mill zurückkehren zu lassen, bevor die von der Zelle 40 erzeugte Spitze des weniger sorbierten Bestandteiles einsetzt. Die ü-röße dieser Zeitverzögerung hangt von mehreren variablen, wie der ^rt des Sorbens, der irobenzusäüimensetzung, dem xragergasfluß, der ivolonnentemperatur, und davon ab, ob die weniger sorbierten Bestandteile getrennt oder gleichzeitig bzw. gar nicht eluiert werden. Im allgemeinen wird eine Zeitverzögerung von ü,5> bis 60 Sekunden angemessen sein und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden, üdne zu große zeitverzögerung wird die Analysendauer der .trobe über Gebühr verlangern. Der Dampfabfluß aus der Zelle 40 wird durch Leitung 41 abgeblasen. Es ist zu beachten, daü andere Arten von Detektoreinrichtungen

- 23 2 0 980 9/0U6

BAD ORIGINAL

anstelle der thermischen Leitfahigkeitszelle eingesetzt werden Können, beispielsweise kann -dies ein Ionisiermigsdetektor oder ein ß-Strahlendetektor sein. Me Zellen 38 und 40, die Trennkolonne 37 und die verzögerungsleitung 39 sind in einem elektriscn beheizten, thermostotisch gesteuerten Detektorblock eingekapselt, der die Kolonne auf einer ausreichend hohen i'emperatur halt, um alle Bestandteile der Probe zu verdampfen; wenn die Probenmischung mehr als einen selektiv sorbierten Bestandteil oder menr als einen weniger sorbierten .bestandteil enthält, soll die Temperatur hoch genug sein, um jede merkliche i'rennung, z.B. zwischen den selektiv sorbierten Bestandteilen und vorzugsweise auch zwischen den weniger sorbierten Bestandteilen, zu verhindern. Das Probeventil, der jjetektorblock M und der Tragergasflußregler sind in einem Gehäuse 4-3 von geregelter Temperatur montiert, das eine Innentemperatur im Bereich von etwa \ξ> bis 50° 0 (60 bis 120° F) ergibt.

Wenn das /entil sxch in der stellung für die iiViederfüllung mit i^robe befindet, fließt das xn die Leitung 26 und 28 eintretende Verfanrensprodukt durch Bohrung Ί8 und kehrt durch Leitungen 29 und 31 in das Verfahren oder einen geeigneten öumpf oder Ablauf zurück. ' i'rägergas wird durch Leitungen und 35 zum \Tentil IO geschickt, geht durch Bohrung 19, Leitung 36, Trennkolonne 37» Meßzelle 38, Verzögerungsleitung 39» üezugszelle 40 und Abblasleitung 41. Um Ventil 10 in die Probeneinspritzstellung zu bringen, wird aie iätöpselbohrung 18 " nacxi unten bewegt, so daß sie mit den Statorbohrungen 14 und 15 zur .ueckuiig kommt, und die darin eingefangene Probe wird durch das Tragergas in die Kolonne 37 und von dort zur Meßzelle 38, Verzögerungsleitung 39 und Bezugszelle 40 ausgespült. Die Stöpselbohrung 17 bewegt sich abwärts in Deckung mit den Statorbohrungen 12 und 13» um die Kontinuität des Flusses durch die Probenschleife wahrend des Probeneinspritzabscnnittes des ^etriebszyklus vorzusehen. Die- Frequenz der Probeneinspritzung kann von beispielsweise IU mal je minute bis I mal alle 10 Minuten Je nach der zu analysierenden Mischung, der üorbenart, der Kolonnenlänge, aer jxolonnentemperatur usw. variiert werden. Die Ansprechzeit des ünalysators selbst kann

209809/0U6 "

liaufig kleiner als etwa 5 Sekmnden nach Einspritzung der Probe gemacht werden. Gewöhnlich ist eine Probeneinspritzung alle 1 bis 2 minuten recht angemessen für die Überwachung eines Verfahrens und Anwendung von Steuerungen, und eine solche Periode wird bevorzugt, um genügend iSeit für die Betätigung eines Hilfsgerätes, wie eines Spitzenabgreifers, d.h. einer Vorrichtung, die automatisch Maxima in einer vorbestimmten Zeitspanne aufzeichnet, oder einer Servoeinrichtung zur Brückennullstellung zu haben.

In Fig. 2 ist eine geeignete Zweielementenbrückenschaltung 50 zur Erzielung eines Ausgangssignales dargestellt. Die eine Seite der Brücke enthält einen festen Widerstand 51» der mit

™ einer temperaturempfindlichen Widerstandswicklung5S innerhalb der Bezugszelle 40 in Heihe liegt. Die andere Brücicenseite enthalt die .Reihenschaltung von Potentiometer 52 (grobe ITuIleinstellung), festen Widerstand 53» Potentiometer ^A- (feine Kulieinsteilung) und eine temperaturempfindliche Widerstands— wicklung 55 innerhalb der Meßzelle 38. Beide Seiten der Brücke 50 sind durch einen Spannungsteiler 57 (Abschwächeinstellung) verbunden, zu welchem parallel ein potentiometriseher Aufzeichner 58 angeschlossen ist. Das ttegistrlergerät 58 kann mit mechanischen oder elektronischen Spitzenabtast- undSchreibstiftanhebeeinrichtungen versehen sein, wodurch die Baten als eine Eeihe von Punktes, oder Linien statt eines Zuges von Spi-

L· - tzen dargestellt werden, oiiine konstante Stromquelle 59 liefert geregelten Strom für die Brücke 50 durch Jidlliampermeter 60. Offensichtlich können viele andere funktionell äquivalente Schaltungen gebraucht werden, wie beispielsweise eine Vierelement enbrücke, wodurch die -empfindlichkeit zweifach gesteigert würde.

Als Beispiel für Betriebsweise und Anzeige nach der Erfindung kann ein uerät der vorstehend beschriebenen .Konstruktion verwendet werden, um einen Kohlenwasserstoffstrom zu analysieren, der aus etwa 60 + 5 Gewichts-% C._]0- bis C j^-n-Paraff ine und. etwa 40 + 5 üewichts-?& Cg- bis u^g-nicht-n-Kohlenwasserstoffe (Alkane von verzweigter Kette, Aromaten und ivaphthene) besteht.

209809/OUe

--":■■■■ BAD ORIGINAL

Die 'i'rennkolonne ist etwa 13 cm-(5 Zoll) lang und etwa 1,75 cm (0,25 ^oll) weit und enthalt 1,9 g Molekularsiebe (ein entwässertes Calciumaluminiumsmlicatnydrat mit einem Porendurchinesser von etwa 5° A), Das Volumen de» Probeneinspritzbohrung des linearen .frobenventils ist 3 Mikroliter. Die Arbeitsbedingungen werden wie folgt eingestellt:

Probeventiltemperatur 160 - 166° C

Detektorblocktemperatur 330 - 335° G

ÜJragergas (Helium)-Fluß 100

"bei 750 mm Hg

Probenfluß 100 cm^/Min.

Frequenz der Probeeinspritzung 1 mal alle 60 Sek.

iüluierungsdauer:

nicht normale 4,5 bekunden

normale Paraffine unendlich vor Sät

tigung, kontinuierlich nach Sättigung

Verzögerungszeit 5 Sekunden

Die Anzeige des Analysengerätes ist in Fig. 3 dargestellt. wobei der Aufzeichnerausgang 0 als Funktion der Zeit T für zwei verschiedene Fälle aufgetragen ist. Die gestrichölte Kurve A ist die Aussage exnes Analysators, dessen .Bezugszelle an die Heliumtragergaszufuhr angeschlossen ist und daher keine Grundlinienkompensation vorsieht, wie sie gemäü der Erfindung vorgenommen werden soll. Die ausgezogene Kurve B ist die Aussage des Analysators nach der Erfindung unter Verwirklichung einer kontinuierlichen automatischen Grundlinienkompensation. Die Trennkolonnen der beiden Analysatoren sind vorher mit CL_Q- bis C. c-n-Paraffinen gesättigt wordea. Die Abszissen geben den Jtfullwert des Registrierstreifens wieder. Die mit I bezeichneten Pfeile bedeuten aufeinanderfolgende Probeeinspritzungen.

Die Spitzen 71 und 72 der Kurve α sind durch diskontinuierliche punktförmige JUluierung der nicht normalen Kohlenwasserstoffe entwickelt und sind linear überlagert auf einer erhöhten Grundlinie, die ihrerseits gegenüber dem Müllwert des ttegistrierstreifens um einen .abstand A,, verlagert ist. Diese erhöhte Grundlinie ist durcn die kontinuierliche Eluierung der normalen Paraffine ohne Diskrimination oder Trennschärfe entwickelt.

«9808/04«, „„

Der Abstand A,j ist nicht konstant, sondern verändert sich mit der Zeit und spiegelt die Veränderung des Normalparaffingehaltes in aufeinanderfolgenden Prooen wieder, Obgleich daher die aöhe der opitzea 71 und 72. oberhalb der erhöhten Grundlinie proportional dem gesamten Gehalt an nicht normalem des JrTobestromes ist, ist die absolute Hohe der Spitzen ψ\ und '/2 oberhalb der Abszisse oder dem .Nullwert des Blattes nicht zwangsläufig proportional dem gesamten Gehalt an ment Normalem im .frobestrom. Lfm eine korrekte Meaai-ng der nicht Normalen zu erhalten, ist es notwendig, von der maximalen Spitzenabweichung den augenblicklichen, zur selben ^eit gemessenen A^-wert zu subtrahieren.

Die Spitzen 101, 102, 103 und 104 der imrve B sind auch durch die diskontinuierliche punkti'öruiige i^luierung der nicht normalen Kohlenwasserstoffe entwickelt und linear auf einer erhöhten Grundlinie überlagert, die wiederum gegenüber dem xtegistrierblattnuliwert um den Abstand ή, verlagert ist. Diese erhöhte Grundlinie hat keine besondere Bezienung zum ^ormalparaffingehalt, sondern ist lediglich durch die gewählten Brückenparameter bedingt, die zur Schaffung eines elektrischen Nullwertes eingestellt werden, der gegenüber dem hegistrierblattnullwert positiv ist, um negative üpitzea sowie auch positive Spitzen sichtbar zu machen, uie Spitzen Ί01 und 103 sind positiv und entsprechen dem jJurchgjuag der nicht normalen aurcn die Meßzelle 38; die Spitzen Ί02 und 104 sind negativ und entsprechen dem Durchgang der nicht Normalen durch die üezugszelle 40. Der Abstand B^ ist praKtisch mit der Zeit konstant, und der Einfluß der Änderung des fiormalparaffingehaltes ist ausgelöscht. Die einzige Schwankung in B,_; wird die sehr langsame und kleine Größenabtrift sein, die sicn aus den sian ändernden Detektorcharakteristiken oder Temperaturscnwankungea ergibt, die leicht durch periodische isrückennullstellmaßnahmen von Hand oder automatisch korrigiert werden können. Die üöhe der Spitze 103 beispielsweise, die durcn den Abstand B bezeichnet ist, ist proportional dem Gesamtgehalt an nicht normalen Kohlenwasserstoffen in der vorhergenenden Probe. Da B,| konstant ist, ist die absolute Höhe der Spitze 103 oberhalb der Registrierblattnullinie auch proportional dem Gehalt an nicht Normalem.

209809/0446 " ^2? "

BAD ORIGINAL

Gewünscntenfalis kann B_x, auf Null reduziert werden, indem man die Brückennullstellungswiderstande so einstellt, daß nur positive Spitzen dargestellt werden.

Andere iviischungen als solche von Kohlenwasserstoffen, wie sie vorstehend erläutert wurden, können in ahnlicher vi/eise analysiert werden. In allen Fällen wird eine kontinuierliche automatische Grundlinienkompensation erreicht, indem man den Trennkolonnenauslauf zunächst durch eine Meßzelle und dann nach einer geeigneten Zeitverzögerung durch eine Bezugszelle gehen läßt, um Meß- und Bezugssignale auszulösen, die durch eine geeignete Vergleichsschaltung verglichen werden. Wo das Analyseigemisch .Hehr als einen selektiv sorbierten Bestandteil enthält, wird die temperatur der Trennkolonne ausreichend erhöht, so daß nur eine geringe oder gar keine Trennung der selektiv sorbierten Bestandteile eintritt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wo die Analysenmiscnung mehr als einen weniger sorbierten Bestandteil enthält, wird auch die Temperatur der i'remikolonne genügend hoch gehalten, so daß keine merkliche trennung der weniger sorbierten Bestandteile eintreten wird, und diese werden daher zusammen punktförmig in einer einzigen Spitze gegeben, die bald nach der Probeneinspritzung eluiert wird. Auf diese ifteise wird ein einheitliches Signal entwickelt, dessen üröße proportional der Gewicntskonzentration aller weniger sorbierten Bestandteile ist. Die iluierungszeit je Probe ist merklich reduziert gegenüber derjenigen, die von üblichen chroaatograpniscnen Analysatoren geliefert wird. Dadurch ist eine höhere Probenfrequenz, eine gesteigerte Genauigkeit und eine verminderte Totzeit ermöglicht. Die Erfindung gestattet aucü. einen sehr hohen ^rad an Genauigkeit und iiliapfindlichkeit, weil D^i Unterdrückung des oignals des selektiv sorbierten Bastandteiles aie diskontinuierlichen Signale des weniger sorbierten Bestandteiles selektiv auf jede gewünschte Höhe vergrößert werden Können ohne Jxücksicht auf die tatsächliche Konzentration de» selektiv sorbierten Bestandteiles.

209809/044B

Claims (2)

1. Neue Patentansprüche

   Gaschromatograph, welcher eine Trennsäule, die mit einem festen borbens gefüllt ist, eine .öezugszelle und eine Meßzelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke geschaltet sind, eine Leitung zum Durchleiten eines Trägergasstromes durch Trennsäule, Bezugszelle und Meßzelle sowie eine .Einrichtung zum jüinleiten von Mischungsproben in den Trägergasstrom aufweist, zum Analysieren eines Gemisches von flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen, von welchen wenigstens einer durch Kontakt mit dem dorbens in der Trennsäule selektiv sorbierbar und wenigstens ein anderer weniger sorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (10-24) zum Einleiten der Mischungsproben, die Trennsäule (37), die Meßzelle (38) und die üezugszelle (40) in dieser Reihenfolge in der Leitung (33,35,36,41) für den Trägergasstrom angeordnet sind und daß die wießzelle (38) durch eine Verzögerungsleitung (39) mit der Bezugszelle (40) verbunden ist.

   209809/044Β

   BAD ORIGINAL
2. 2. GasChromatograph nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine thermostatisch gesteuerte Heizeinrichtung (25,4-2), welche dazu geeignet ist, die Trennsäule (37), die Keßzelle (38), die Verzögerungsleitung (39), die Bezugszelle (40) und die einrichtung (10-24) zum üinleiten der Mischungsproben auf erhöhter Temperatur zu halten.

   3· GasChromatograph nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerungsleitung (39) derart ausgebildet ist, daß die Durchgangsdauer der Mischungsbestandteile durcn die Verzögerungsleitung etwa 0,5-30 Sekunden beträgt.

   2Ö9809/0U6