DE1673158B2 - Kontinuierliches Verfahren und Gaschromatograph zur gaschromatographischen Analyse - Google Patents

Description

Kontinuierliche Verfahren zur gaschromatographitchen Analyse eines Gemischs von flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen sind beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 096 OSO und »NTZ«. 1962. Seiten 579 und 580 bekannt Bei den dort beschriebenen Verfahren handelt es sich um die übliche Anwendung der Gaschromatographie zur Auftrennung des zu analysierenden Gemischs in alle Einzelbestandteile, um diese qualitativ und oder quantitativ zu bestimmen. In dem Chromatopramm erscheinen dabei auf der Nullinie alle Peaks der Linzelsubstanzen einschließlich der selektiv sorbicrbaren Bestandteile. und obwohl das zu untersuchende Gemisch in periodischen Zeitabständen in das Trägergas eingespritzt wird, muß zur Vermeidung von Überlagerungen jede einzelne in den Gaschromalographen eingespritzte Probe vollständig aus ihm eluiert sein, bevor die nächste Probe eingespritzt werden kann.

Aus Kaiser »Chromatographie in der Gasphase«, i. Teil 1960, Seite 123 und 124, sowie Keule mans ^Gas-Chromatographie«, 1959, Seiten 12, 13, 84 und S5, ist es weiterhin bekannt. Änderungen der Gasgeschwindigkeiten des Trägergases durch Einschalten einer Kühlfalle zwischen der Meß- und der Bezugszelle zu kompensieren, indem man auf diese Weise nach dem Durchgang durch die Meßzelle aus dem Trägergas alle Bestandteile des zu analysierenden Gemischs ausfriert und reines Trägergas zu der Bezugszelle führt. Bei dieser Methode bekommt man

keine Kompensation bestimmter Bestandteile des zu analysierenden Gemischs, sondern lediglich eine Kompensation von Veränderungen der Trägergasgeschwindigkeit. In den Chromatogrammen erscheinen also wie bei der üblichen gaschromatographischen Analyse Peaks für alle Einzelbestandteile des zu analysierenden Gemischs.

Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift 3 111 025 ein Verfahren, das funktionsmäßig zwischen einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und einer Adsorptions-Gaschromalographic liegt, indem es eine Teilblockierung der Trennsäule mit Hilfe einer stationären Flüssigkeit vornimmt, um eine bessere Trennung zu bewirken. Bei dieser stationären Flüssigkeit handelt es sich nicht um Bestandteile des zu analysierenden Gemischs, und das Verfahren trennt wiederum dieses Gemisch üblicherweise in alle seine Einzelbcstandteile auf.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besieht nun darin, ein kontinuierliches gaschromatographisches Analyseverfahren zu bekommen, bei dem in schneller Folge Proben des zu untersuchenden Gemischs hinsichtlich eines oder mehrerer interessierender Bestandteile, die weniger sorbierbar sind als andere Bestandteile in dem Gemisch, grob analysiert werden können und die Aufzeichnungen so vereinfacht sind, daß Änderungen in der Zusammensetzung des /u analysierenden Gemischs mit einem Blick vom Bedienungspersonal von den Aufzeichnungen des Gaschromatographen abgelesen werden können, so

♦5 daß sich ein solches Verfahren gut für die laufende Produktionsüberwachung im Betrieb eignet, wo im Regelfall ungeschultes Bedienungspersonal eingesetzt wird.

Das kontinuierliche Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines Gemischs von flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen, von denen wenigstens einer mit dem festen Sorbens in der Trennsäule des Gaschromatographen selektiv sorbierbar und wenigstens ein anderer weniger sorbierbar ist, durch Einführen eines bestimmten Volumens des Gemischs in ein Trägergas vor der Trennsäule in periodischen Zeitabständen, Hindurchleiten des Gemischs in dem Trägergas durch die Trennsäule mit dem Sorbens und Führung des die Trennsäule verlassenden Gasstrom* durch eine Meßzelle und eine Bezugszelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke eingeschaltet sind und ein der Konzentration der Bestand teile des Gemischs in dem Trägergas entsprechende: elektrisches Signal abgeben, ist erfindungsgemäß da durch gekennzeichnet, daß man vor det periodischer Probenaufgabc das Sorbons durch Kontakt mit dei selektiv sorbicrbarer Bestandteilen vorsättigt un< den nesamtcn die Tr;nnsäule verlassenden Gasstrori

von der Meßzelle über eine Verzögerungsleitung mil einer zeitlichen Verzögerung von 0,5 bis 60 see zu der Bezugszelle leitet.

Infolge der Vorsättigung des Sorbens in der Trennsiiule mit den selektiv sorbierbaren Bestandteilen fließen diese selektiv sorbierbaren Bestandteile kontinuierlich aus der Trennsäule aus jnd ergeben auf ilem Chromatogramm keine Einzelpeaks, sondern eine kontinuierliche Linie. Da die Meßzelle und die Bezugszelle von der Nullinie aus entgegengesetzt gerichtete Aufzeichnungen ergeben, wird das Signal für den oder die kontinuierlich ausfließenden selekm sorbierbaren Bestandteile trotz der Verzögeruno zwischen Meßzelle und Bezugszelle kompensiert und tritt in dem Chromatogramm nicht in Erscheinung. Wenn das zu analysierende Gemisch einen weniger sorbierbaren Bestandteil enthält, bekommt man infolge der zeitlichen Verzögerung zwischen der Meßzelle und der Bezugszelle für jede Probenaufgabe je einen positiv und negativ gerichtete! Peak, das heißt, einen von der Nullinie aus nach oben und einen von der Nullinie aus nach unten gehenden Peak, die gleich groß und %'oneinander beabstandet sind, das heißt einander nicht überlagern. Das Chromatogramm zeigt also ausschließlich eine Aufzeichnung des dem weniger sorbierbaren Bestandteil zuzuschreibenden Peak, so daß Veränderungen in der Konzentration des weniger sorbierbaren Bestandteils in dem zu analysierenden Gemisch leicht und schnell vom Chromatogramm abzulesen sind.

Wenn das zu analysierende Gemisch mehrere selektiv sorbierbare Bestandteile enthält, sieht das Chromatogramm genau so aus wie im Falle eines einzigen selektiv sorbierbaren Bestandteils, da das kontinuierliche Signal für alle selektiv sorbierbaren Bestandteile kompensiert wird und nicht in Erscheinung tritt.

Wenn ein Gemisch analysiert wird, das wenigstens zwei weniger sorbierbare Bestandteile enthält, so erscheint in dem Chromatogramm bei Anwendung relati\ geringer Temperatur in dem Sorbens für jeden der weniger sorbierbaren Bestandteile ein Peak von der Nullinie nach oben und nach unten bei jeder Probeneinspritzung. Um jedoch die Ablesung bezüglich der weniger sorbierbaren Bestandteile zu erleichtern, ist es zweckmäßig, ein binäres System vorzutäuschen, indem man das Sorbens .i.if einer derartigen Temperatur hält, daß alle weniger sorbierbaren Bestandteile im wesentlichen gleichzeitig als ein Peak eluiert werden. Die Größe dieses Peaks ist dann proportional der Gesamtkonzentration aller weniger sorbierbaren Bestandteile in dem zu analysierenden Gemisch. Diese pseudobinäre Analyse hat den Vorteil, daß sie leicht ablesbar ist unü die Proben des zu analysierenden Gcmischs in kurzen Abständen eingespritzt werden können. Die erforderliche Temperatur des Sorbens hängt von den verschiedenen Variablen ab, wie von der Sorbensart, der Zusammensetzung des zu analysierenden Gemischs und der Fließgeschwindigkeit des Trägergases, und kann in jedem Einzelfall durch einige Routineexperimente ermittelt werden.

Die Vorsättigung des Sorbens kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann man hierzu das Sorbens vor dem Einfüllen in die Trennsäule mit dem zu analysierenden Gemisch oder den selektiv sorbierbaren Bestandteilen allein behandeln, bis die Vorsättigung im wesentlichen erreicht ist. Man kann die Vorsättiüiinc aber auch in der Trennsäule selbst vornehmen, indem man vor der eigentlichen Analyse wiederholt das zu analysierende Gemisch oder dessen selektiv sorbierbare Bestandteile über das Sorbens leitet, daß heißt wiederholt Proben in das Trägergas einspritzt, bis die Sättigung im wesentlichen erreicht ist.

Als Trägergas können in der Gaschromatographie übliche Trägergase, wie Helium, verwendet werden. ,Auch als Sorbentien werden übliche Materialien verwendet, die Kieselsäuregel, Aktivkohle, Aluminiumsilikate, wie die verschiedenen Tone und aktivierten Kieselsäuregele, ζ. B. Attapulguston oder Montmorillonit. entwässerte Gemische von Tonerde und Kieselsäure, die durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas oberhalb ihres Schmelzpunkts aktiviert wurden, sowie aktivierte Tonerde. Andere Beispiele sind Meta!'faluminiumsilikathydrate, deren Metallbestandteil aus Alkali- oder Erdalkalimetallen besteht, und die gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden.

Diese für das Verfahren bevorzugten Sorbentien besii/en Porendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 Ä und sorbieren selektiv Verbindungen je nach deren Molekülgröße und nach ihrem speziellen Porendurchmesser.

Eine spezielle Anwendung unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbens für die chromatographi- <chc Trennsäule dient der Analyse eines KohlenwasserstofTgemischs, das wenigstens einen normalaliphatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens

}o einen nichtnorinalen, also verzweigtkettigen oder zyklischen Kohlenwasserstoff enthält. Der normalaliphatische Kohlenwasserstoff wird selektiv durch die Molekularsiebe sorbiert und fließt nach Sättigung der Molekularsiebe damit kontinuierlich aus der

)5 Kolonne. Der nichtnormalc Kohlenwasserstoff wird durch die Molekularsiebe geführt und erscheint als Peak bald nach der Probeneinspritzung. Der norrnalaliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, wie z. B. ein Normalparaffin oder ein geradkettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und kann λ B. I bis 22 KohlenstofTatome enthalten. Der nichtnormale Kohlenwasserstoff kann ein verzweigtkettiges Paraffin, Olefin, Diolefin oder Polyolefin mit beispielsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin oder Cycloolefin mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein einkerniger oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. Wenn der normalaliphatische Kohlenwasserstoff ein Normalparaffin ist, kann er 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise ist er einer, der 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Der nichtnormale Kohlenwasserstoff kann 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und besitzt vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein pseudobinäres System wird am leichtesten erreicht, wenn die mittlere Kohlenstoffzahl des Analysengemischs 6 bis 8 Kohlenstoffatome nicht überschreitet.

Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Analyse von Kerosinfraktionen, die einen oder meh-

rerc Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und einen oder mehrere Nichtnormalkohlenwassertoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen. Für ein Analysengemisch dieses Typs sollte die Temperatur des Molekularsiebes in der Trennsäule wenigstens 3 1 5° C betragen und vorzugsweise etwas höher liegen, ζ B. im Bereich von 321 bis 343° C, um eine kontinuierliche Nullinie für die Normalparaffine einerseits und einen zusammengefaßten Peak für die

NichtnormalkohlenwasscrstoiTe andererseits zu erhalten. Unterhalb von 315° C wird dagegen eine geringe Trennung der C₁₀- bis C₁₆-Fraktion beginnen.

Eine andere spezielle Anwendung unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbens für die Trennsäule ist die kontinuierliche Analyse von Wasser in einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthyn, Propan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff. Wasserstoff, Stickstoff. Luft oder Naturgas. Die weniger sorbierbaren Materialien gehen durch die Molekularsiebe und erscheinen als ein zusammenhangender Peak bald nach der Einspritzung der Probe. Det Wasserdampf wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert und erscheint nach der Sättigung des Sorbens kontinuierlich.

Entsprechende weitere spezielle Anwendungsbeispiele unter Verwendung von Molekularsieben ak Sorbentien für die Trennsäule sind folgende:

1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen in einem Gemisch derselben mit einem oder mehreren der folgenden, weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthan. Propan, Normalbutan, Isobutan, Normalpentan, Isopenlanen. Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan. Wasserstoff, Kohlendioxid oder Naturgas. Die Schwefelverbindungen werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.

2. Bestimmung von Kohlendioxid in einem Gemisch desselben mit einem oder mehrerer, dei folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan, Pentan. Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Das Kohlendioxid wird von den Molekularsieben selektiv sorbiert.

.V Bestimmung von ungesättigter, C₁- bis CVnormalaliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch derselben mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan. Äthan, Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.

4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch von Isobutan mit einem oder mehreren weniger sorbierbaren C₁- bis Cj-Paraffinen. Das Isobutan wird durch die Siebe selektiv sorbiert.

5. Bestimmung einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit weniger sorbierbaren mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die einkernigen Aromaten werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.

Eine andere Anwendung unter Benutzung von entwässertem Kieselsäuregel, Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens dient zur kontinuierlichen Bestimmung von Paraffinen in einem Gemisch von Olefinen und Paraffinen, wobei die Olefine selektiv adsorbiert werden, oder zur kontinuierlichen Bestimmung aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Aromaten selektiv adsorbiert werden.

Ein Gaschromatograph zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt eine Einrichtung zum Einführen von Proben eines bestimmten Volumens des Gemischs in den Trägergasstrom in periodischen Zeitabständen, eine mit einem festen Sorbens gefüllte Trennsäule, eine Meßzelle und eine Bezugs-/elle, die in· verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke geschaltet sind und ein der Konzentration der Bestandteile des Gemischs in dem Trägergas entsprechendes elektrisches Signal abgeben, in der angegebcnen Reihenfolge, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle mit der Bczugszelle über eine Verzögerungsleitung verbunden ist, die so ausgebildet ist. daß der gesamte die Trennsäule verlassende Gasstrom mit einer zeitlichen Verzögerung von 0,5 bis

in M) see zu der Bezugs/eile gelangt.

In der Zeichnung, die den erfindungsgemäßen Gaschiomatographcn erläutert, bedeutet

F i g. I eine schematische Darstellung eines Analysator für die Aufzeichnung eines Chromatogramms bei dein Verfahren nach der Erfindung,

F · g. 2 eine schcmatischc Darstellung einer Brükkenschaltung für die Gewinnung eines Chromatonrarnins mit der Anlage gemäß F i g. 1 und

F i g. 3 ein typisches Chromatogramm, wie es

2f> nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich ist.

F i j.:. 1 zeigt teilweise geschnitten ein Probenventil 10. das äußere Platten 11 und einen inneren hin- und hergehenden Kolben 16 in gas- und fiüssigkeitsdich-Lm Kontakt mit den Platten 11 aufweist. Die Platten

J5 Il sind mit Löchern 12, 13, 14 und 15 versehen. Der Kolben 16 ist mit drei Querbohrungen 17, 18 und !*> versehen. Die mittlere Bohrung 58 hat etwas kleineren Durchmesser und stellt das Probenmeßgefäß dar. Der Kolben 16 wird mittels einer Stange 20.

die an einen oberen Membranschalter 21 und an einen unteren Membranschalter 23 angeschlossen ist. in eine ihrer beiden eingestellten Lagen bewegt. Druckluft wird abwechselnd durch geeignete, nicht dargestellte, automatisch programmierte Ventile über Leitung 22 dem Schalter 21 oder über Leitung 24 dem Schalter 23 zugeleitet. Wenn eine der Leitungen 22 und 24 unter Druck steht, ist die andere Leitung gleichzeitig entlastet. Wenn der Schalter 23 unter Druck steht, wird der Kolben 16 aufwärts in die dargestellte Lage bewegt, welche die ProbenmeßgefäßfülKtellung ist. Die Bohrungen 12, 18 und 13 kommunizieren in einer Reihe, und die Bohrungen 14, 19 und 15 kommunizieren in einer anderen Reihe. Wenn der Schalter 21 unter Druck steht, wird der Kolben 16 in die Probeneinspritzstellung bewegt. Die Bohrungen 12, 17 und 13 kommunizieren jetzt in einer Reihe, während die Bohrungen 14, 18 und 15 in einer anderen Reihe kommunizieren. Das Probenventil 10 ist von einem elektrisch beheizten, thermostatisch ge-

5" steuerten Mantel 25 umschlossen, der das Ventil auf einer ausreichend erhöhten Temperatur hält, um die Probe zu verdampfen. Ein kreisender Probenstrom des zu analysierenden Gemischs wird durch die Einlaßleitung 26, das Filter 27 und die Leitung 28 zum Ventil 10 geleitet. Er geht entweder durch die Bohrung 18 oder die Bohrung 17 und wird durch die Leitung 29, den Durchflußregler 30 und die Leitung 31 abgezogen, von wo er kontinuierlich zu einer Stelle des Verfahrens, welche unter niedrigerem Druck als der Einlaß steht, zurückkehrt. Volumen und Länge der Rohrleitungen sollen so klein wie praktisch möglich gehalten werden, um die Verzögerung durch den Transport auf einem Mindestmaß zu halten. Eine Trägergasquelle 32 ist an den Analysator über Leitung 33 angeschlossen. Dar. Trägergas besteht vorzugsweise aus Helium, kann aber auch aus Neon, Argon, Wasserstoff. Stickstoff. CO₂ oder einem anderen inerten Gas bestehen, das sich in

»einen thermischen Eigenschaften wesentlich von den interessierenden Bestandteilen im Probestrom unterscheidet. Aus Leitung 33 winJ Trägergas über Regler J4 und Leitung 35 zum Ventil 10 geführt. Ks gehl entweder durch Höh rung 18 oder Bohrung !9 und dann durch Le'tung 36 zur Trennsäule 37. die ein geeignetes festes Sor'oens enthält. Der Aushiß dei Trennsäule 37 ist an den Einlaß der thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle 38 angeschlossen, und der Auslaß der Zelle 38 ist mit dem Hinlaß der Wärmek'itfähigkcitsbezugszelle 40 über eine Verzögerungsleitung 39 verbunden. Die Verzögerungsleitung 39 kann ein gerades Rohr, eine Kapillarschneckc oder -spirale, eine mit einem inerten für das Fließmaterial durchlässigen Feststoff gefüllte Kolonne od. dgl. sein. Sie ist so bemessen, daß die Befördcrungsciauer für Jas Flicßmittel durch sie genügt, um den von der Zelle 38 erzeugten Peak des weniger sorbierharen Bestandteils praktisch auf Null zurückkehren zu lassen, bevor der von det Zelle 40 erzeugte Peak des weniger sorbicrbaren Bestandteils beginnt. Die Größe dieser Zeitverzögerung hängt von mehreren Variablen, wie der Art des Sorbens. der Probenzusammensetzung, dem Trägergasfliiß. der Kolonnentemperatur und davon ab, ob die weniger sorbierbaren Bestandteile getrennt oder gleichzeitig eluicrt werden. Im allgemeinen ist eine Zeitverzögerung von 0,5 bi-, 60 see angemessen, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0.5 bis 30 see. Line zu große Zeitverzögerung wird die Analyscndaucr der Probe über Gebühr verlängern. Der Dampf aus der Zelle 40 wird durch Leitung 41 abgeblasen. Es ist zu beachten, daß auch andere Arten von Detektorcinrichtungen an Stelle der thermischen Leitfähigkeitszelle verwendet werden können, beispielsweise ein lonisicrungsdl'tektor oder ein il-Strahleridetektor. Die Zellen 38 und 40. die Trennsäule 37 und die Verzögerungsleitung 39 sind in einem elektrisch beheizten, thermostatisch gesteuerten Dctcktorblock 42 eingekapselt der die Trennsäule auf einer ausreichend hohen Temperatur hält, um alle Bestandteile der Probe zu verdampfen. Wenn die Probeirnischung mehr als einen selektiv sorbicrbaren Bestandteil oder mehr als einen weniger sorbierbaren Bestandteil enthält, soll die Temperatur hoch genug sein, um jede merkliche Trennung, z. B. zwischen c'en selektiv sorbierbaren Bestandteilen und vorzugsweise auch zwischen den weniger sorbierbaren Bestandteilen zu verhindern. Das Probenventil, der Detektorblock und der Triigcrgasllußregler sind in einem Gehäuse 43 von geregelter Temperatur montiert, das eine Innentemperatur im Bereich von etwa 15 bis 50 C ergibt.

Wenn das Ventil sich in der Stellung für die fiächMe Probenaufgabe befindet, fließt das in die Leitung 26 und 28 eintretende Verfahrensprodukt durch Bohrung 18 und kehrt durch die Leitungen 29 und 31 in das Verfahren oder einen L'ceieneten Ablauf zurück Trägergas wird durch Leitungen 33 und 35 zum Ventil 10 geschickt geht durch Bohrung 19. leitung 36. Trennsäule 37. Meßzell-j 38. Verzögerungsleitung 39, Bezugszelle 40 und Abhlasleitupi·. 41 I'm Ventil 10 in die Probeneinspritzstellunc /u brmpen. wird die Bohrung 18 nach unten bt-wect. so daß sie mit den Bohrungen 14 und 15 mr OecKunc kommt, und die darin eingeiangene Probe wird durch das Trägergas m die Trennsäule 37 und \on dort rur Mcß/cllc 38. X'crznge'ungsleituns: 39 und Bi.-yiicszelle 40 ausuispüli Du Bohrung 17 K-wcut Mch abwärts in Deckung mit den Bohrungen 12 und 13. um die Kontinuität des Flusses durch die Vorrichtung während des Probcneinspritzabschnittes zu bekommen. Die Frequenz, der Probcncinspritzung kann von beispielsweise zehnmal je Minute bis einmal alle K) Minuten je nach der zu analysierenden Mischung, der Soibcnsart, der Ticnnsäulenlänge oder der Trennsäulentemperatur variiert werden. Die Ansprechzeit des Analysalors selbst kann häufig kleiner

ι» als etwa 5 see nach Einspritzung der Probe gemacht werden. Gewöhnlich ist eine Probeneinspritzung alle I bis 2 min angemessen für die Überwachung eines Verfahrens.

In F i g. 2 ist eine geeignete Brückenschaltung 50

is dargestellt. Die eine Seite der Brücke enthält einen festen Widerstand 51, der mit einer tcmperaturemplindlichen Widerslandswicklung 56 innerhalb der Bezugszellc 40 in Reihe geschaltet ist. Die andere Brückenseite enthält in Reihenschaltung das Potensometer 52 (grobe Nulleinstellung), den festen Widerstand 53. das Potentiometer 54 (feine Nulleinstellung) und eine temperaturempfindliche Widerstandswicklung 55 innerhalb der Mcßzellc 38. Beide Seiten der Brücke 50 sind durch einen Spannungsteiler 57 verbunden, zu welchem parallel ein potentiometrischer Aufzeichnen 58 angeschlossen ist. Eine konstante Stromquelle 59 liefert gleichgerichteten Strom für die Brücke 50 über ein Milliamperemeter 60. Ls können auch viele andere funktionell äquivalente Schaltungen verwendet werden, wie beispielsweise eine Vierelementenbrücke, wodurch die Empfindlichkeit zweifach gesteigert würde.

Als Beispiel für Betriebsweise des Verfahrens und der Vorrichtung kann ein Gerät der vorstehend be-

J₅ schriebcnen Konstruktion verwendet werden, um einen KohlenwasserstolTstrom zu analysieren, der aus etwa 60 + 5 Gewichtsprozent C₁₀- bis C_1(i-n-Paraffipen und etwa 40 + 5 Gewichtsprozent Cr- bis C_1(;-nichl-n-Kohlcnwasserstoffen (Alkane mit verzweigter Kette, Aromaten und Naphthene) besteht. Die Trennsäule ist c'.wM 13 cm lang und etwa 1,75 cm weit und enthält l.^l'g eines entwässerten Calciumaluminiumsilikathydrals mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Λ. Das Sorbens in der Trennsäule wird vorab mit C_1n- bis C'₁₍;-n-Paraffinen gesättigt. Das Volumen der Poieneinspritzbohrung des Probcnventils ist 3 Mikroliter. Die Arbeitsbedingungen werden wie fold einccstellt:

Probcvcntiltemperatur 160 bis 166ⁿC; Detektorblocktempcratur 330 bis 335" C; Trägergasfluß (Helium) lOOcnv'.'min bei 750 mm Hg: Probenfluß 100 cm^:! min; Frequenz der Probeeinspritziing einmal alle 60 see. F.Iuicrdauer: Nichtnormale Kohlenwasserstoffe 4.5 see: normale Paraffine unendlich vor Siilti-

5_S gung. kontinuierlich nach Sättigung; Verzögerungszeit 5 see.

Die Anzeige des Analysengeräts ist in Fig. 3 dargestellt. Die mit I bezeichneten Pfeile bedeuten aufeinanderfolgende Probeeinsprilzungen.

Die Peaks 101. 102, 103 und 104 resultieren au« der diskontinuierlichen Eluicrung der nichtnormaler Kohlenwasserstoffe und gehen von einer erhöhter Nullinie aus. die gegenüber dem Rcgistrierblattnullwert um den Abstand ß, verschoben ist. Die Erhöhung der Nullinie hat keine Beziehung zum Normal paraffingchalt. sondern ist lediglich durch die gewählten Brückenparameter bedingt, um negative Peaks und positive Peaks sichtbar /u machen. Du

509 527/30«

Peaks 101 und 103 sind positiv und entsprechen dem Durchgang der nichtnormalcn Kohlenwasserstoffe durch die Melizelle 38. Die Peaks 102 und 104 sind negativ und entsprechen dem Durchgang der nichtnormalen Kohlenwasserstoffe durch tue Be-/iiüs/elle 40. Der Abstand li\ ist praktisch konstant.

10

Die Höhe des Peaks 103, die durch den Abstand 11, bezeichnet ist, ist proportional dem Gesamtgehalt ar nichtnormalen Kohlenwasserstoffen in der eingespritzten Probe, (icwünschtenfalls kann /f, auf Null ge bracht werden, indem man die Brückenwiderständi so einstellt, da 1.1 nur positive Peaks dargestellt werden

Hier/u 2 Blutt Zeichnungen

990

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur gaschromalographischen Analyse eines Gemischs von flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen, von denen »venigstens einer mit dem festen Sorbens in der Trennsäule des Gaschromatographen selektiv sorbierbar und wenigstens ein anderer weniger sorbierbar ist, durch Einführen eines bestimmten Volumens des Gemischs in ein Trägergas vor der Trennsäule in periodischen Zeitabständen, Hindurchleiten des Gemischs in dem Trägergas durch die Tiennsäule mit dem Sorbens und Führung des die Trennsäule verlassenden Gasstroms durch eine Meßzelle und eine Bezugszelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke eingeschaltet sind und ein der Konzentration dor Bestandteile des Gemischs in dem Trägergas entsprechendes elektrisches Signal abgeben, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der periodischen Probenaufgabe des Sorbens durch Koniakt mit den selektiv sorbierbaren Bestandteilen vorsättigt und den gesamten die Trennsäule verlassenden Gasstrom von der Meßzelle über eine Verzögerungsleitung mit einer zeitlichen Verzögerung von 0.5 bis 60 see zu der Bezugszelle leitet.

2. Gaschromatogrr.ph zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zum Einführen von Proben eines bestimmten Volumens des Gemischs in den Trägergasstrom in periodischen Zeitabständen, einer mit einem festen Sorbens gefüllten Trennsäule, einer MeIJ-zelle und einer Bezugszelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke geschaltet sind und ein der Konzentration der Bestandteile des Gemischs in dem Trägergas entsprechendes elektrisches Signal abgeben, in der angegebenen Reihenfolge, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (38) mit der Bezugszelle (40) über eine Verzögerungsleitung (39) verbunden ist, die so ausgebildet ist, daß der gesamte die Trennsäule (37) verlassende Gasstrom mit einer zeitlichen Verzögerung von 0,5 bis 60 see zu der Bezugszclle (40) gelangt