DE3330858A1 - Verfahren und vorrichtung zum trennen und bestimmen von bestandteilen eines kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum trennen und bestimmen von bestandteilen eines kohlenwasserstoffgemisches

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Description

οοουσοο
Die Erfindung bezieht sich auf das Trennen und Analysieren von Kohlenwasserstoffgemisehen, z.B. Erdölproben und Kohlenwasserstoffgemische enthaltenden Produkten mittels der Flüssigchromatographie zum Trennen der Kohlenwasserstoffgemische in ihre Bestandteile. -.-.-■■
Es ist allgemein bekannt, daß Ausgangsstoffe und Produkte in der Erdölindustrie meistens in Form von Gemengen vorliegen, die schwer zu trennende und zu identifizierende Bestandteile enthalten. Deshalb ist das Analysieren nach Kohlenwasserstoffgruppen oder Klassen ein weitverbreitetes Verfahren, mit den die Informationen erhalten werden, die zum Auswerten der genannten Ausgangsstoffe und Produkte in dieser Industrie benötigt werden. Ein gegenwärtig allgemein angewandtes Verfahren zum Analysieren von Kohlenwasserstoffgruppen ist das sogenannte Pluoreszenzindikatoradsorptionsverfahren (FIA-Verfahren), welches insgesamt den Nachweis gesättigter.Stoffe, nichtaromatischer Olefine und von Aromaten in Erdölprodukten betrifft (ASTM-Standardprüfverfahren DI3I9)« Die. Beschränkungen, denen dieses Verfahren unterliegt, z.B.. die. zum Analysieren benötigte Zeit und die gering Genauigkeit, haben zur Entwicklung alternativer Verfahren für die Kohlenwasserstoffklassenanalyse geführt, wozu auch •chrOmatographische Verfahren gehören. ;- "■'---. - . ' ·; ,
Besonders gut geeignet für Gruppenanalysen sind hochleistungsfähige Verfahren der Flüssigchromatographie, weil sie eine hohe Trenngeschwindigkeit und die Möglichkeit der,exakten Bestimmung für die meisten interessierenden Kohlenwasserstoffklassen besitzen. Exemplarische Anwendungsfälle für Hochleistungsverfahren der Flüssigchromatographie zum Trennen von Erdölprodukten finden sich in Tabelle I einer neueren Veröffentlichung des Erfinders im "Journal of Chromatography", 218 (198I), Seite 715-728. Die genannte Liste enthält für die Benutzung geeignete Erdölproben, Säulentypen und mobile
Phasen sowie Angaben darüber, wo die Arbeit vorgenommen wurde.
Unter den Nummern 2k und 25 wird auf eine /vrbeit von Hatsunaga et al.in "Anal.Chem." .50 (1978) 7.53-756 hingewiesen, die das Trennen aromatischer Verbindungen in Schmiermittelbasisölen durc hochleistungsfähige Flüssigchromatonraphie einschloß. Hierbei erfolgte eine rasche Klassentrennung aromatischer Verbindungen, die in Schmiermittelausgangsstoffen vorhanden sind. Die Verfasser berichten, daß eine Gradientenelutionschromatographie über aktiviertes Aluminiumdioxid aber nicht über Siliziumdioxid oder Poly styrol gel eine erfolgreiche Trennung für schwerere Petroleumfraktionen ermöglicht. Allerdings wird in dieser Veröffentlichung nichts über die Trennung komplexer Erdölgemische in ihre Hauptbestandteile offenbart.
Weit verbreitet sind für die Trennurv: kleiner Moleküle auf anderen Gebieten vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-(PS/'DVB)-Ausschlußpackungen / siehe Majors'et al. "Journal of Chromatography" I67 (1978) Seite 17-30. SäulenbeSchickungen der genannten Art sind für die Trennung und den Nachweis aromatischer Verbindungen in Schmiermittelbasisölem verwendet worden, wie oben unter Hinweis auf die Veröffentlichungen von Matsunaga et al. erwähnt, und eine Ausschlußpackung dieser Art ist in einem Säulenumschaltverfahren zusammen mit anderen hochleistungsfähigen Flüssigchromatographiesäulen benutzt worden, urr. -die Trennung von Paraffinen, Olefinen, Napfcthenen und Aromaten in Benzinen zu erzielen, siehe die oben schon erwähnte Veröffentlichung des Erfinders in "Journal of Chromatography", 218 (1981) S. 715-728. Gemäß dieser Veröf f entlj chunp; wird jedoch für das Verfahren eine komplizierte mehrdimensionale Hochleistungstechnik der Flüssigchromatoi-;raphie benötigt, die mehrere Säulen und mehrere Schaltventile umfaßt, um die offenbarten Ergebnisse zu erzielen. Die vorliegende Rrfindun?: stell f. eine Verbesserung der Arbeit des Erfinders r;emäß der früheren Veröffentlichung dar.
Chromatographische Verfahren des Gröi3enausschlusses und normaler Phasentrennunp; sind bereits mit Säulen vorgenommen worden, die als Füllkörper Styrolgele zum Trennen anderer Stoffe enthielten. In einer Veröffentlichung von Mori et al. "Anal. Chern.11, Band 51, Nummer 3, März 1979 ist eine Polystyrolgel als Füllkörper enthaltende Säule zur Anwendung bei Phthalatestern, Alkylbenzolen und Ketonen beschrieben, die als mobile Phase ein Chlorof orm/n-fiexangemisch enthielt. Über ähnliche Arbeiten berichtet Mori in "Anal. Chem." Band 50, Nr. 6, Mai 1978, Seite 7^5-
In einer der Industrie zur Verfügung stehenden Verkaufsbroschüre der Firma Hewlett Packard, Avondale Division, Rt. kl, Avondale, Pennsylvania 19311 mit dem Titel "High Resolution Chromatography", Band 3, Nr. 3» Juni 1982 ist eine Analysensäule für PONA (Paraffin, Olefin, Naphthen,Aromaten) angekündigt, die von Hewlett Packard zur Verwendung auf diesem Gebiet entwickelt wurde. Aus der Broschüre geht hervor, daß diese Spezialzwecksäule Typanalysen unter Verwendung von Ριό-
duk ti ons säulen zum Trennen und zum Identifizieren spezieller Bestandteile des Erdölgemisches ermöglicht. Von den Säulen wird gesagt, daß sie vernetzte Phasen enthalten, die eine spezifische Trennung spezifischer Komponenten ermöglichen. Allerdings ist diese Säule nicht von der Art, wie sie für eine breite Analyse von PONA-Gemischew Vötpvre^cte^ wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Trennen und Analysieren der Hauptbestandteile von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere zum Trennen und Identifizieren von in Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Paraffinen, Olefinen, Naphihenen und aromatischen Komponenten mit Hilfe von Hochleistungstechniken der Flüssigchromatographie zu schaffen.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung sollen Paraffine, Olefine, Naphttene und Aromaten, die in Erdölausgangsmaterial und Erdölprodukten enthalten sind, durch Flüssigchromatographie
- 9 getrennt, isoliert und identifiziert werden.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung einer Vorrichtung zum raschen Trennen und Analysieren von in Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten.
Zu der Vorrichtung gehört eine Säule, die als Beschickung eine Aufschlämmung enthält.
Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird ein Verfahren zum Trennen und Bestimmen von in Kohlenwasserstoff gemischen enthaltenen Bestandteilen durch Flüssigchromatographie geschaffen, welches folgende Schritte aufweist:
(a) es wird eine chromatographische Säule mit einem Hikroteil-
chenmaterial beschickt, dessen Porengröße geringer ist als ca.
500 A und welches aromatischen Charakter hat und eine Aufschlämmung in einem Medium darstellt, das ein G^- bis C -Alkari
J ο aufweist. !
(b) Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die mit Beschickung versehene Säule unter Verwendung eines Q1,- bis C^-Alkans als mobiler Phase geleitet.
(c) Paraffine, Olefine, Naphthene und/oder Aromaten werden aus der Säule eluiert.
-Mit der Erfindung wird auch eine Vorrichtung zum Charakterisieren und Trennen von in Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten ge schaff ei Zu dieser Vorrichtung gehört:
(a) Eine chromatographische Säule mit einer Beschickung in Form eines Mikroteilchenmaterials, dessen Porengröße kleiner ist als ca. 5OO A und das aromatischen Charakter hat und eine Aufschlämmung in einem Medium darstellt, welches ein C1-- bis Cg-Alkan aufweist,
(b) eine Einspritzeinrichtung, mit der eine Probe eines Erdölgemisches in die Säule eingespritzt wird,
(c) ein Lösungsmittelbehälter und eine Pumpeinrichtung, um der Säule ein G,-- bis Cn-Alkan als mobile Phase zuzuführen, und
(d) eine Detektoreinrichtung, mit der die Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten bei ihrem Eluieren aus der Säule festgestellt und identifiziert werden.
Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand von Beispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine graphische Darstellung von Analysen eines simulierten Kohlenwasserstoffgemisches unter Verwendung von η-Hexan als der mobilen Phase in dem Verfahren gemäß der Erfindung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung von Analysen einer Benzinprobe unter Verwendung von η-Hexan als der mobilen Phase im erfindungsgemäßen Verfahren!
Fig. 3 eine graphische Darstellung von Analysen eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffkomponenten unter Verwendung von n-Pentan als der mobilen Phase im erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig. 4 eine graphische Darstellung vonAnalyseneines handelsüblichen Benzins normaler Qualität unter, Verwendung von n-Hexan als der mobilen Phase im erfindungsgemäßen Verfahren; ·.
Fig. 5 ein Schema einer chromatographischen Vorrichtung gemäß der Erfindung.
Wie oben erwähnt, betrifft die Erfindung das Trennen von Kohlenwasserstoffgruppen in Klassen, die sogenannte PONA-Prüfung, worunter im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen ist, daß zu der Kohlenwasserstoffgruppe Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten gehören. Gemäß der Erfindung können Erdölgemische, die diese Bestandteile enthalten, unter Verwendung der Flüssigchromatographie mit sterischem Ausschluß rasch und
- 11 zweckmäßig getrennt und identifi-ziert werden.
Bei Anwendung der Hochleistungstechniken der Flüssigchromatographie gemäß der Erfindung können Erdölausgangsstoffe und andere Produkte unter Erhalt der gleichzeitigen Klassentrennung von Paraffinen (lineare und verzweigte Alkane), Olefine ,oder Alkene, Naphthene (zyklische Alkane) und Aromaten getrennt und analysiert werden. Die Erfindung "basiert auf der Benutzung einer chromatographischen Säule mit einer Beschickung in Form einer Aufschlämmung, bei der die Säule mit Mikroteilchenmaterial gefüllt ist, dessen Porengröße geringer ist als
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ca. 500 A und das aromatischen Charakter besitzt. Hierbei ist das Medium, unter dem die AufschlämmungsbeSchickung erfolgt, ein nichtpolares Lösungsmittel und die mobile Phase ebenfalls ein nichtpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein C1-- bis Cn-Alkan. Überraschend hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß ein solches System eine gute Trennung der in diesen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Bestandteile ermöglicht. Das ist deshalb unerwartet, weil SäulenbeSchickungen dieser Art bisher üblicherweise mit polaren Lösungsmitteln zum Trennen anderer Stoffe benutzt werden.
Ein wesentlicher Bedarf der Erdölindustrie wird durch die Erfindung zufriedengestellt, denn die Mengen der genannten Kohlenwasserstoffklassen sind bedeutend und müssen festgestellt werden, damit die Nützlichkeit und Qualität von Erdölproben und Produkten ausgewertet werden kann. So hängen z.B. Leistung und Spezifikationen vieler Erdölbrennstoffe und Schmierstoffe von Natur aus von der Art der vorhandenen Kohlenwasserstoffe ab. Mit der Erfindung wird ein Verfahren und eine .Vorrichtung geschaffen, die ein rasches und wirtschaftliches Trennen und Identifizieren ermöglichen.
Es ist bekannt, daß Erdölprodukte oder Kohlenwasserstoffgemische eine große Vielfalt schwer zu trennender Bestandteile enthalten. Ein Beispiel eines derartigen Standardkohlenwasser-
Stoffs könnte Paraffine, wie Methylpentan, η-Hexan, Trimethylpentan, Dirnethylhexan, und verschiedene andere geradkettige und isomere Alkane enthalten. Zu den im Gemisch vorhandenen Naphttenen können die zykloaliphatische^ wie Zyklopentan, Zyklohexan, Zyklooctan sowie alkylsubstituierte Derivate gehören. Die Olefine können insbesondere die Cc- bis Cg-Serie von Monoolefinen aber auch Diolefine und isomere Derivate enthalten. Zu den Aromaten gehören Benzol, Toluol, Xylole und Cymole sowie alkylsubstituierte Derivate. Offensichtlich ist wegen der in vielen Fällen gegebenen großen Nähe zwischen den Siedepunkten und Molekulargewichten eine Trennung außerordentlich schwierig rasch und wirtschaftlich zu erreichen.
Gemäß der Erfindung hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung einer chromatographischen Säule die als Beschickung eine Aufschlämmung mit einem Mikroteilchenmaterial enthält, welches aromatischen Charakter und eine Porengröße von weniger als ca.
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500 A hat, eine rasche und wirtschaftliche Trennung der weiten Gruppe von Paraffinen, Olefinen, Napthenen und Aromaten vorgenommen werden kann. Das Mikroteilchenmateriai wipi als Aufschlämmung in einem nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem C1-- bis Cg-Alkan, wie n-Pentan, n-Hexans n-Heptan oder n-Octan, in eine chromatographische Säule gepackt.
Das bevorzugte Mikroteilchenmaterial hat einen Durchmesser von weniger als ca. 20 Mikrometer. Bei einem noch mehr bevorzugten Ausführungsbeispiel liegt der Durchmesser des Mikroteilchenmaterials im Bereich von ca. 8-10 Mikrometer bei einer Porengröße von weniger als ca. 100 A . Es wurde festgestellt, daß der Wirkungsgrad der Säule umso höher liegt, je kleiner der Durchmesser des teilchenförmigen Materials ist.
Die am meisten bevorzugte Beschickung der Säule ist ein auf dem Markt erhältliches Material, welches Polystyrol-Divinylbenzol (PS/DVB) enthält. Dieser Stoff ist ein vernetzter Polystyrol-Divinylbenzol-Mikroteilchenträger, der handelsüblich
- 13 ist zur Verwendung in chromatography seilen Säulen»
Die Erfindung "beruht zwar in gewissem Ausmaß auf der Nutzung der Flüssigchromatographie mit sterisehem Ausschluß, wie bei einer Packung der genannten Arb zu erwarten ist, aber die !Erfindung, nutzt auch den Vorteil der Adsorptionschromatographie, so daß die erhaltene Trennung durch eine Kombination der. Chromatographie sterischen Ausschlusses und der Adsorptions-(äiromatographie erzielt wird. Es wird theoretisch vermutet, daß die Paraffine und Olefine gemäß der Erfindung durch sterischen Ausschluß getrennt werden, während die Trennung der Naphthene und Aromaten durch Adsorption \erfolgt. Allerdings soll diese Theorie der Betriebsweise der Säule nicht bindend sein.
Die mobile Phase für die Säule ist ein nichtpolares Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise dasselbe wie das zur Aufschiämmungsbeschickung der Säule benutzte Lösungsmittel. Dies ist vorzugsweise ein Cf-- bis C,-,-Alkan, wie n-Pentan,n-Hex&n, n-Heptan oder n-Octan. Das am meisten bevor zu,··; te Lösungsmittel zur Verwendung als mobile Phase ist n-Hexan.
Die chromatographische Säule ist üblicherweise eine Säule aus rostfreiem Stahl von beliebiger Länge, die meistens jedoch kürzer ist als ca. 100 cm. Eine bevor zu/·; te Säulengröße hat eine Länge von ca. 60 cm. Die Beschickung der Säule erfolgt vorzugsweise unter niedrigem Druck, d.h. unter einem Druck von weniger als ca. 492,10 at (7000 psi) und wird im Retrieb unter Umgebungstemperatur bis herauf zu ca. k0° C gehalten. Der Druck in; Innern der Säule kann von ca. 1-25 at reichen und die Strömung durch die Säule von ca, 0,1 ml/Hin. bis zu 2,0 ml/Min.
Wenn die Kohlenwasserstoffprobe in die Säule eingeführt wird, werden die gesättigten Stoffe in die Paraffine und Naphthene aufgelöst und sind von den Olefinen getrennt. Die Aromaten werden gesondert von den andern Materialgruppen aufgelöst, und es zeigt sich, daß die Polyaromaten nach den Honoaromaton eluieren. So
-IA-eluiert z.B. Naphüen nach Benzol.
Die Figuren 1 bis 4 geben Brechzahlanalysen von Kohlenwasserstoff gemischen wieder, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens getrennt und nachgewiesen wurden. Diese Analysen werden im einzelnen in den unten folgenden Beispielen erläutert, jedoch geht generell aus den Analysen gemäß Pig. I bis k hervor, daß eine klare Trennung zwischen Paraffinen, Olefinen,/und Aromaten erfolgt, und daß diese leicht nachzuweisen sind. Das chromatographische Verfahren und die Säule gemäß der Erfindung kann mit einem isokratischen Pumpsystem und anderen Komponenten einer Analysiereinrichtung kombiniert werden, um eine in sich selbst abgeschlossene Analysieranlage für die PONA-Analyse zu erhalten. Eine solche Einrichtung ist in Fig. 5 gezeigt, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Durchführen der Erfindung darstellt. Die Vorrichtung gemäß Fig. 5 ist in vereinfachter Form dargestellt und enthält verschiedene Komponenten von Chromatographen, die bereits bekannt sind. Die Neuheit besteht in der speziellen PONA-Säule, die in dieser Vorrichtung enthalten ist und sie von den bereits bekannten unterscheidet.
Es ist erkennbar, daß die Vorrichtung gemäß Fig. 5 insgesamt mit einer Analysiereinrichtung Ir einer PONA-Säule 2, einem Detektor 3 und einem Aufzeichnungs- oder Datensystem 4- versehen ist. Die PONA-Säule 2 enthält eine Aufsehlämmungsbeschickung aus Mikroteilchenmaterial mit einem Porendurchmesser
von weniger als ca. 500 A, wie oben beschrieben. Die Erdölprobe wird in eine Einspritzvorrichtung 5 eingeführt und gelangt von dort durch eine Leitung 6 in die die Füllkörper enthaltende PONA-Säule 2. Die mobile Phase, beispielsweise η-Hexan ist in einem Lösungsmittelbehälter 7 enthalten und wird mittels einer Pumpe 9 gepumpt, damit die Probe durch die Säule 2 transportiert wird. Die ganze Anlage wird mittels eines Hydrauliksystems 10 und Steuerungen 12 betrieben.
Beim Eluieren der Bestandteile der Probe aus der PONA-Säule durch eine Leitung 11 nimmt der DeteKtor 3 Unterschiede in der Brechzahl zwischen der mobilen Phase und der Gelöstes ent haltenden mobilen Phase wahr. Diese Daten werden vom Auf- zeichnungs- oder Datensystem 4 aufgezeichnet, welches von einem Rechner gebildet sein kann, damit die mit der Anlage getrennten und nachgewiesenen Bestandteile identifiziert und ausgedruckt werden können.
Es ist klar, daß die in sich geschlossene Analyseeinrichtung eine rasche und wirtschaftliche Analyse von Erdölgemischen unter Nutzung der von der chromatographischen Anlage gemäß der Erfindung gebotenen Vorteile ermöglicht.
Die Erfindung soll nun anhand einiger spezieller Beispiele näher erläutert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, gelten im vorliegenden Text als Teile Gewichtsteile.
Beispiel I
Ein handelsübliches Polystyrol-Divinylbenzol-Trägermaterial (TSK GEL TYPE G1OOOH8) mit einer nominalen Porengröße von 40 X wurde als Aufschlämmungsbeschickung mit n-Hexan von Reagenzqualität in eine Säule gefüllt, deren Länge 60 cm und deren Durchmesser 7,5 mm betrug. Als mobile Phase diente n- Hexan, und die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1 ml/Min. Es wurde eine simulierte Kohlenwasserstoffprobe zubereitet, die folgende Bestandteile enthielt:
Paraffine
Methylpentan n-Hexan Trimethylpentan
Dimethylhexan Trimethylhexan n-Nonan n-Octan n-Decan n-Dodecan
Naphthene
^yklopentan Ziyklohexan Zyklooctan Methyl Zyklopen tan Methylzyklohexan
Olefine Aromaten
1-Hexen 1-Hepten 1-Octen 1-Nonen 1-Penten
Benzol
Toluol
o,m-Xylol
p-Gymöl
η-Buty!benzol
Ethylbenzol
He s i ty 1 öl
Cumol
Naphthalin
Die Probe dieses Kohlenwasserstoffgemisches wurde dann unter den oben angegebenen Bedingungen durch die Säule geleitet und dabei die Bestandteile getrennt und mit Hilfe eines Brechzahldetektors nachgewiesen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, aus der hervorgeht, daß beträchtliche und leicht identifizierbare Spitzen für Paraffine, Olefine, Naphthene und Monoaromaten wahrgenommen werden.
Es sei noch darauf hingewiesen, dai3 jede beliebige Detektoreinrichtung zum Identifizieren der Spitzen der Bestandteile beim Eluieren aus der chromatographischen Säule benutzt werden kann, z.B. eine Ultraviolett-Kinrichtung oder dgl. Allerdings ist ein Brechzahldetektor besonders vorteilhaft und wurde auch bei den vorliegenden Beispielen benutzt. .
Beispiel II
Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Säule und die gleichen Bedingungen verwendet wie beim Beispiel I. Allerdings handelte es sich bei der Probe um Benzin von handelsüblicher Qualität dessen Bestandteile unbekannt waren. Die Ergebnisse der Analysen der Benzinprobe gehen aus Fig. 2 hervor,sie wurden gleichfalls unter Feststellung der Brechzahl vorgenommen. Bei dieser Probe ist zu erkennen, daß die Identifizierung der aus der chromatögraphischen Säule eluierten Stoffe deutliche Spitzen für Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten zeigt und damit die Bestandteile der Benzinprobe angibt. ■
Beispiel III
Bei diesem Beispiel wurde als Probe, ein Standardkohlenwasserstoff benutzt, der ein Gemisch aus Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten enthielt. Standardkohlenwasserstoffe dieser Art sind z.B. in der Veröffentlichung des Erfinders im "Journal of Chromatography", 218 (1981) Seite 715-728 beschrieben. Wie aus der genannten Veröffentlichung hervorgeht, gehören zu den Standardkohlenwasserstoffen Modellverbindungen für Paraffine (Klasse I), Naphthene (Klasse Ia), Monoolefine
(Klasse II), Diolefine (Klasse Ha), Aromaten (Alkylbenzole, Klasse III), polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs, Klasse IV) sowie polare Typen von Kohlenwasserstoffgruppen . (Klasse V), wie die in Tabelle II der genannten Veröffentlichung aufgeführten Stoffe.
Für das vorliegende Beispiel wurde eine Vorrichtung gemäß Pig. 5 benutzt, bei der die chromatographische Säule in Kombination mit einem Brechzahldetektor und einer Aufzeichnungseinrichtung vorgesehen war, um für die aus der Säule eluierten Stoffe, so wie sie nachgewiesen wurden, einen Rechnerausdruck zu erhalten. Zu der Vorrichtung gehörte ferner eine Einspritzvorrichtung für die Probe und ein Lösungsmittelbehälter mit den nötigen Pumpen und Steuerungen zum Einspritzen der Probe in die Säule und zum Einführen der mobilen Phase in die Säule. Im übrigen waren die Bedingungen für den Versuch insgesamt so wie beim Beispiel I beschrieben, denn die Beschickung der Säule bestand aus 40 A Polystyrol-Divinylhenzol-Mikroteilchenmaterial η-Hexan gepackt. Allerdings war bei diesem Versuch die mobile Phase n-Pentan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/Min. Alle übrigen Bedingungen waren so wie beim Beispiel I.
Die Ergebnisse aus diesem Versuch gehen aus Fig. 3 hervor, die den Ausdruck der vom Brechzahldetektor aufgezeichneten Spitzenwerte wiedergibt. Es ist insbesondere erkennbar, daß signifikante Spitzen für Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten angegeben sind, was die ausgezeichnete Trennung und Identifizierung dieser Hauptbestandteile der dem Versuch unterzogenen Kohlenwasserstoffprobe wiedergibt.
Beispiel IV
Bei diesem Beispiel wurde als Probe reguläres, auf dem Markt erworbenes Benzin der Firma Chevron benutzt, und die Bedingungen waren die gleichen wie beim Beispiel I. Die chromatographische Säule wurde in Kombination mit einer Vorrichtung
gemäß Beispiel III betrieben. aIs mobile Phase diente n-Hexan und die Säule enthielt als Füllkörper n-Kexan.
Die Beispiele dieses Versuchs gehen aus Pip;, k in Form eines Rechnerausdrucks der mit dem Brechzahldetektor erhaltenen Daten hervor.
Wie Fig. b zeip;t, wurden signifikante .Spitzen für Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten erhalten. Mit diesem Versuch ist also gezeigt, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäi3 der Erfindung; eine rasche und bedeutungsvolle Trennung und Identifizierung· der in der Penzinprobe enthaltenen Hauptbestandteile ermöglichen.
Es sei auiidrückl ich darauf hingewiesen, daß die Erfindung nur anhand gewisser bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll.

Claims (23)

  1. Verfahren und Vorrichtung zum Trennen und Bestimmen von Bestandteilen eines Kohlenwasser3toffgemisches
    Priorität: 31. August 1982 - USA - Serial t\To. H13 557
    Patentansprüche
    /IJ Verfahren zum Trennen und Analysieren von in einem
    iCohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet , daß
    (a) eine chromatographische Säule mit einem Mikroteilchenmaterial als Beschickung vorgesehen wird, wobei das Mikroteilchenmaterial eine Porengröße von weniger als ca. 500 R und aromatischen Charakter besitzt und in einer AufschHa.mmung in einem Medium eingefüllt wird, welches ein C- bis Co--'vlkan
    . aufweist,
    (b) das Kohlenwasserstoffgemisch durch die mit Beschickung versehene Säule unter Verwendung eines C^ bis Cß-Alkans als der mobilen Phase hindurchgeleitet wird und
    (0) die getrennten Bestandteile eluiert werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoff gemisch Paraffine, Olefine, Napithene und Aromaten enthält-
    333085$
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mikroteilchenmaterial eine Porengröße von weniger als ca. 100 A und einen Teilchendurchmesser von weniger als ca. 20 Mikrometer
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase durch die Säule von ca. 0,1 Milliliter pro Minute bis zu 2,0 Milliliter pro Minute bei einem Druck von 1 - 25 Atmosphären beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Mikroteilchenmaterial ein Polystyrol-Divinylbenzol-Teilchenmaterial ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5»
    dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol-Divinylbenzol-Mikroteilchenmaterial eine Porengröße von ca. 40 A und einen Durchmesser von ca. 8-10 Mikrometer hat.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch g e k e η η ζe i α h ft e;fc· , daß die Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten In dieser: Reihenfolge eluiert werden. . . /
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Mikroteilchenmaterial als Aufschlämmung in einem η-Hexan aufweisenden Medium in die Säule gepackt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch B,
    dadurch gekennzeichnet , daß die durch die Säule geleitete mobile Phase n-Pentan oder η-Hexan ist.
    333Q858
  10. 10. Verfahren zum Trennen und Bestimmen von in einem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten unter Verwendung chromatographischer Verfahrensschritte,
    dadurch gekennzeichnet , daß
    (a) eine chromatographische Säule mit einem Polystyrol-Divinylbenzol-Mikroteilchenmaterial als Beschickung· vorgesehen wird, wobei das Mikroteilchenmaterial eine Porengröße
    9
    von weniger als ca. 100 A hat und als Aufschlämmung in einem Medium, welches ein C1--bis Cn-Alkan aufweist, zur. Beschickung dient,
    (b) das Kohlenwasserstoff gemisch unter Verwendung eines G ς-bis Cg-Alkans als mobiler Phase durch die die genannte Beschickung enthaltende Säule geleitet wird,
    (c) die Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten au» der Säule eluiert werden und
    (d) das Vorhandensein der genannten !-«standteile wahrgenommen wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeich n,?e t , daß die Bestandteile im Verfahrensschritt (d) durcheil traviolet-t- oder Bruchzahl-
    A*
    Analyse festgestellt werden.·'
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol-Divinylbenzol-Mikroteilchenmaterial in einer Aufschlämmung in einem Medium als Beschickung gepackt wird, welches n.-Hexan aufweist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet , daß die moMle }ha:;^ n-Pentan oder η-Hexan ist.
  14. 14. Verfahren nach;Anspruch 13,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol-Divinylbenzol-Mikroteilchenmaterial eine Porengröföe von ca. 40 Λ und einen Durchmesser von ca. 8-10 Mikrometer hat.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten durch Brechzahlanalysen wahrgenommen werden.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase ca. 0,1 Milliliter pro Minute bis 2,0 Milliliter pro Minute bei einem !Druck von ca. 1-25 Atmosphären beträgt.
  17. 17. Vorrichtung zum Trennen und Hestimmen von 'Bestandteilen in Kohlenwasserstoffgemischen,
    gekennzeichnet durch
    (a) eine chromatographische Säule mit einem Mikroteilchen-
    material als Beschickung, welches eine Porengröße von weniger
    als ca. 500 A und aromatischen Charakter hat und als Aufschlämmung in einem Medium 'gepackt ^ ist, welches ein G^-bis Cg-Alkan aufweist,
    (b) eine Einspritzvorrichtung zum Einspritzen einer Probe des Kohlenwasserstoffgemisches inVdie Säule,
    (c) einen Lösungsmittelbehalter und eine Pumpeinrichtung, mittels der ein C^ bis Go-AÜcan der Säule als mobile Phase zuführbar ist und 'T-
    (d) eine Detektoreinrichtung-gum Wahrnehmen und Identifizieren der Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches beim Eluieren aus der Säule. -c^·
  18. 18. Vorrichtung nach Anspruch 1?, gekennzeichne t. -Arch eine Auf zeichnungseinrich-
    tung zum Aufzeichnen dos Vorhandenseins der wahrgenommenen P.estandteile.
  19. 19. Vorrichtung nach Anspruch 18,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Detektoreinrichtung die Bestandteile durch Ultraviolettstrahlen oder anhand der Brechzahl wahrnimmt.
  20. 20. Vorrichtung nach Anspruch 17,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Hikrotuilchen-
    material eine Packung aus Folystyrol-Divinylbenzol-Kikro-
    0 teilchen umfaßt, deren Porengröße geringer ist als ca. 100 A.
  21. 21. Vorrichtunp; nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Säule mit dem Mikroteilchenmaterial als Aufschlämmung in einem Medium beschickt ist, welches η-Hexan aufweist, und daß die mobile Phase n-Pentan oder n-Hexan aufweist.
  22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 21,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Detektoreinrichtung Differenzen in der Brechzahl zwischen den eluierten Bestandteilen wahrnimmt.
  23. 23. Vorrichtung nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol-
    Divinylbenzol-Mikroteilchenmaterial eine Forengröße von ca. ο
    40 A und einen Teilchendurchmesser von ca. 8-10 Mikrometer
    j daß das Mikroteilchenmaterial in einem Medium
    gepackt ist, welches η-Hexan aufweist, und daß die mobile Phase η-Hexan ist.
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