DE2024569A1 - Chromatographie-Verfahren und -Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sieh auf Verfahren und Vorrichtungen zum Untersuchen bzw. Analysieren von Stoffen.

Bei zahlreichen analytischen Prozessen, bei denen entweder lediglich das Vorhandensein eines bestimmten Bestandteils in einem Stoffgemisch nachgewiesen werden soll, oder bei denen ein kompliziertes Gemisch aus Stoffen vollständig zerlegt und identifiziert werden soll, wird von dem bekannten Verfahren der Gaschromatographie Gebrauch gemacht. Eine solche gaschromatographische Trennung wird zweckmäßig in Säulen oder Rohren durchgeführt, die bei der Gas-Peststoff-Chromatographie mit einem festen Adsorptionsmaterial oder bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie mit einem mit einer Flüssigkeit getränkten festen (Dragmaterial gefüllt sind.

Die Erfindung sieht nunmehr Vorrichtungen vor, die besonders geeignet sind, einen Bestandteil eines Gemisches aus Stoffen nachzuweisen., und die insbesondere dazu dienen, nacheinander mehrere Proben eines Stoffgemisches zu untersuchen bzw. zu analysieren.

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Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen insbesondere bezüglich ihrer Benutzung zum Nachweisen von Indikatorstoffen beschrieben, die verwendet werden, um das Vorhandensein einer Trennzone zwischen zwei Kohlenwasserstoff -Flüssigkeiten anzuzeigen, welche nacheinander durch eine Rohrleitung strömen, doch liegt es auf der Hand, daß sich die Erfindung auch in vielen anderen Fällen anwenden läßt, z.B. zum Nachweisen eines gebräuchlichen Bestandteils eines Gemisches oder wenn mehrere einzelne Stoffe nacheinander durch eine Transportrohrleitung geleitet werden, wobei eine Vorrichtung gemäß der Erfindung dazu dienen kann, eine Trennoder Zwischenzone dort nachweisen, wo einer der Stoffe ein kennzeichnendes Merkmal besitzt, das mit Hilfe der Vorrichtung nachweisbar ist, und durch das sich der betreffende Stoff von dem vorangehenden oder nachfolgenden Stoff unterscheidet.

Genauer gesagt umfaßt eine Vorrichtung·gemäßcfer Erfindung eine Einrichtung zum Gewinnen einer Probe eines zu untersuchenden Materials, eine chromatographische Vorrichtung und einen sogenannten Eluatana^ysator, wobei die chromatographische Vorrichtung mehrere chromatographische bäulen umfaßt, die nacheinander in eine Stellung zum Einleiten einer Probe bringbar sind.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfin-

dung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 bis 6 zeigen jeweils im Längsschnitt bzw. in einer Ansicht verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäßer Vorrichtungen- sowie bestimmte Einzelteile ·

In Fig. 1 erkennt man in einem senkrechten.-Schnitt eine Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindu&g» di® ein Probenentnahmeventil 1, einen Satz von seehs chroiaatographischen Säulen 2 und eine Detektorvorrichtung 5 umfaßt.

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Außerdem sind Rohrleitungen 4 vorgesehen, die es ermöglichen, die chromatographischen Säulen entgegen der normalen Strömungsrichtung mit dem Trägergas durchzuspülen.

Bei der Vorrichtung zum überführen einer zu untersuchenden Stoffprobe in die chromatographische Vorrichtung kann es sich um eine beliebige Probenentnahmevorrichtung, z.B. ein Ventil zum Entnehmen einer Probe, handeln, Zum Überführen von Proben einer durch eine Rohrleitung strömenden Flüssigkeit kann man z.B. auf vorteilhafte Weise Ventile benutzen, die es ermöglichen, unter eimern hohen Druck stehenden Stoffen Proben zu entnehmen.

Die chromatographische Vorrichtung umfaßt zweckmäßig mehrere chromatographische Säulen, die so angeordnet sind, daß ihre langen Achsen parallel verlaufen und gleich weit von einer gemeinsamen Achse entfernt sind, um die herum die Säulen kreisend bewegt werden können, wobei eine Antriebsvorrichtung vorgesehen ist, mittels derer die Säulen nacheinander zu einer Probenzuführungsstation gebracht werden können· Bei der in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtung ist der ßata von chromatographischen Säulen aus Gründen der Zweckmäßigkeit im wesentlichen aus Rohren gebildet, die in einem zylindrischen Bauteil aus Metall oder einem anderen Werkstoff angeordnet sind, das um seine Achse drehbar ist. Alternativ könnte man natürlich auch,auf bekannte Weise ausgebildete Säulen aus Glas, Metall oder einem anderen Werkstoff verwenden und sie so anordnen, daß sie nach Bedarf zu den verschiedenen Stationen gebracht werden können. In der Praxis werden die Abmessungen der chromatographischen Säulen natürlich im Hinblick auf ihren Verwendungszweck und unter Berücksichtigung der Eigentümlichkeiten der bekannten chromatographischen Verfahren gewählt. Die dargestellte Vorrichtung ist mit Rohrleitungen ausgerüstet, die es ermöglichen, die Säulen entgegen der normalen Strömungsrichtung durchzuspülen, so daß die Untersuchungen schneller durchgeführt werden können. Bei dem

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Eluatanalysator kann es sich zweckmäßig um eine beliebige Vorrichtung handeln, die es ermöglicht, den gewünschten Stoff mit der erforderlichen Genauigkeit und Geschwindigkeit nachzuweisen. Beispielsweise kann ein solcher Detektor das Vorhandensein von Elektronenabsorbierenden Stoffen nachweisen.

Solche Elektronen einfangende Detektoren sind in der Fachliteratur beschrieben, und ihre Benutzung auf dem Gebiet der Chromatographie ist bereits bekannt; solche Detektoren besitzen eine hohe Empfindlichkeit für bestimmte halogenisiert'e Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde z«B. dazu benutzt, die Trennzone zwischen zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten nachzuweisen, die nacheinander durch eine Rohrleitung geleitet wurden; um diesen Nachweis zu ermöglichen, wurde einer der Flüssigkeiten an der Übergangsstelle eine bestimmte Menge eines als Indikator wirkenden Stoffs beigefügt.

Als Indikator wurde eine hinreichend flüchtige Verbindung verwendet, die mit Hilfe des Elektroneneinfangverfahrens nachweisbar ist. Es sind bereits mehrere solche Indikatoren bekannt und in der Fachliteratur beschrieben worden. Sie müssen eine hohe Affinität für Elektronen besitzen, sie sollen unter den Gebrauchsbedingungen ausreichend stabil sein, und sie dürfen keine Schädigung der Werkstoffe und Geräte hervorrufen, mit denen sie während ihres Gebrauchs in Berührung kommen. In Verbindung mit erfindungsgemäßen Vorrichtungen wurden jeweils mehrere Fluoratome enthaltende Verbindungen benutzt, denn die zu verwendenden Mengen der betreffenden Fluorverbindung sind gewöhn!ich so klein, daß man ihre schädlichen Wirkungen vernachlässigen lann. Insbesondere hat sich Schwefelhexafluorid als Indikator für die Trennzone zwischen verschiedenen Flüssigkeiten bewährt.

Während des "ebrauchs spricht die Elektroneneinfangvorrichtung bzw. der Detektor unselektiv an, d.h. er weist

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nicht nur den jeweils verwendeten besonderen Indikator, sondern auch das Vorhandensein anderer Elektronen absorbierender Stoffe nach, die in dem den Säulen entnommenen Eluat enthalten sein können; dies gilt natütlich auch für den Fall, daß überhaupt kein Indikator vorhanden ist.

Mit anderen Worten, der Elektronen einfangende Detektor spricht z.B. auf das Vorhandensein von Sauerstoff an, so daß selbst dann, wenn das zu untersuchende Material keinen Indikator enthält, der Detektor das Vorhandensein eines Stoffs nachweist, der eine Affinität für Elektronen besitzt. Somit erhält man in der Praxis eine kontinuierliche Aufzeichnung, die ™ anzeigt, daß Elektronen absorbierendes Material den Detektor durchströmt, d.h. es ist ein Elektronen absorbierendes "Hintergrunds"-Material vorhanden, und die Aufzeichnung zeigt gelegentlich auftretende Spitzen, die das Auftreten einer bestimmten Menge eines absichtlich beigefügten Indikators anzeigen. Das ständige Aufzeichnen des "Hintergrundmaterials" erweist sich insofern als zweckmäßig, als hierdurch angezeigt wird, daß der Detektor einwandfrei arbeitet. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die Basislinie, die das Elektronen absorbierende Hintergrundmaterial repräsentiert, ungleichmäßig verläuft, was offenbar auf Unterschiede bezüglich des Zurückhaltens der nachweisbaren Stoffe in den verschiedenen Säulen .'% der mehrere Säulen umfassenden chromatographischen Vorrichtung zurückzuführen ist.

Man erhält eine im wesentlichen gleichmäßige Basislinie, wenn man das Eluat aus allen Säulen der Chromatographieeheη Vorrichtung durch eine weitere, diesen Säulen gemeinsam zugeordnete Säule leitet, in der die verschiedenen nachweisbaren Stoffe zurückgehalten werden, die zu der Aufzeichnung der Basislinie beitragen, und die diese Stoffe mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit wieder freigibt, so daß praktisch die Abweichungen ausgeglichen bzw. geglättet werde**., welche auf die unterschiedlichen Eigenschaften der

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verschiedenen Säulen zurückzuführen sind, und daß man auf diese Weise eine erheblich gleichmäßigere Basislinie erhält, von der sich die nachgewiesenen Indikatoren besser abheben.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist daher eine den verschiedenen Säulen gemeinsam nachgeschaltete Säule vorgesehen, in die das Eluat der verschiedenen chromatographischen Säulen eingeleitet wird, bevor es in den Df tektor eintritt. Diese nachgeschaltete Säule kann mit einem beliebigen Material gefüllt sein, das die stationäre Phase bildet. Im allgemeinen ähnelt dieses Füllmaterial dem in den Hauptsäulen verwendeten Füllmaterial. Diese nachgeschaltete Säule wird nicht wiederholt entgegen der normalen Strömungsrichtung durchgespült, abgesehen von Fällen, in denen dies erforderlich ist, um eine periodische Reinigung durchzuführen, denn diese Säule arbeitet ununterbrochen, während die chromatographischen Untersuchungen mit Hilfe einer beliebigen der übrigen Säulen durchgeführt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch den Strömungsverlauf einer Indikatorsubstanz nach ihrer Überführung in die die erwähnte nachgeschaltete Säuleumfassende Untersuchungsvorrichtung. Die Anordnung umfaßt eine Quelle 11 für Stickstoff, der als Trägerund Spülgas verwendet wird, ferner einen als Molekularsieb ausgebildeten Eeiniger 12 zum Entfernen von Elektronen absorbierenden Stoffen aus dem Stickstoff, ein Probenentnähmeventil 1, eine ,chromatographische Vorrichtung 2, die erwähnte nachgeschaltete Säule 13, einen Detektor 3 sowie Leitungen 14 und 15, über die der Stickstoff bei den chromatographischen Untersuchungen bzw. beim Durchspülen in der Gegenrichtung zugeführt wird.

Fig. 3 ist ein senkrechter Schnitt dureto. eine Ausführungsform der Erfindung und zeigt weitere Einzelheiten des Probenentnahmeventils, der chromatographisclaea Vorrichtung und der nachgeschalteten Säule 13» während Fig* 4 ein (Querschnitt

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längs der Linie Δ-Α in Fig. 5 ist.

Die chromatographische Vorrichtung 2 umfaßt einen zylindrischen Klotz aus der unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Duralumin" erhältlichen Legierung, der um seine Achse drehbar ist, und der als Säulen sechs Bohrungen enthält, von denen ;jeder bei einer Länge von 100 mm einen Durchmesser von 5 mm hat. Diese Bohrungen oder Säujjen sind mit einem adsorbierenden Material 21 gefüllt; für Jeden Fachmann ist es nicht schwierig, ein geeignetes Füllmaterial zu wählen. Als Beispiel sei erwähnt, daß es sich bewährt hat, zum Abtrennen flüchtiger Stoffe von Kohlenwasserstoffen 25-prozen- f tiges Perhydrosqualen auf einem Diatomeenerdeträger (dem unter * geschützten Bezeichnung "Gelite" 545 erhältlichen Kieselgur) zu verwenden. In ^eder Säule wird die Füllung durch eine 5 mm dicke, mit einem Schiebesitz eingebaute Scheibe 22 festgehalten, die aus gesintertem nichtrostendem Stahl besteht, und bei der die Porengröße 0,040 mm beträgt. Die ortsfesten Stirnwände 23 des Zylinders der Vorrichtung sind mit Nuten versehen, die den Gasstrom in die gewünschte Richtung leiten, so daß die Dampffraktion aus dem Probenentnahmeventil Jeweils 10 see lang analysiert wird, und daß sich eine Rückspülzeit von 20 see ergibt. Die Säulen werden mittels eines im unteren mittleren Teil der Vorrichtung angeordneten Heizelements 24 ^| beheizt, dessen Leistungsaufnahme bei einer Speisespannung von 240 V 85 Watt beträgt. Der Zylinder dreht sich auf einer Achse 25, die synchron mit dem Probenentnahmeventil durch einen nicht dargestellten Elektromotor angetrieben wird.

Um das Vorhandensein von als Indikator verwendetem Schwefelhexafluorid in Mineralöl nachzuweisen, werden die folgenden Arbeiteschritte durchgeführt; das Probenentnahmeventil gibt in Abständen von 10 see jeweils eine Clprobe von 2 Mikroliter ab, und die das Schwefelhexafluorid umfassenden flüchtigen Stoffe werden zusammen mit dem Stickstoff, der in einer Menge von 25 cnr/min zugeführt wird, in die chromato-

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graphische Säule eingeführt, die in dem betreffenden Zeitpunkt ihre Probenaufnahmensteilung einnimmt. Die Säule ist mit 25-prozentigem Perhydrosqualen auf Diatomeenerde (Celite 545) als (Träger gefüllt. Die chromatographische Trennung spielt sich in der Säule ab, während diese gedreht wird, und nach Ablauf einer Zeitspanne von 10 see, während welcher das Schwefelhexafluorid die Säule passiert hat und in die nachgeschaltete Säule 13 überführt worden ist, erreicht die betreffende Säule die Rückspülstellung, wo die Strömungsrichtung des Stickstoffstroms umgekehrt wird, so daß die in der Säule enthaltenen Stoffe über eine Öffnung in der unteren Stirnplatte 23 herausgespült werden. Die Temperatur der Säule wird auf 50° C gehalten.

Das von der Säule abgegebene Eluat tritt in die nachgeschaltete Säule 13 über, die mit dem gleichen Material gefüllt ist wie die Houptsäulen. Diese nachgeschaltete Säule ist ein Rohr aus nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 50 mm und einem Durchmesser von M- mm. Schwankungen bezüglich der Zusammensetzung des Eluats, die z.B. auf Unterschiede bezüglich der Füllung usw. der verschiedenen Säulen zurückzuführen sind, werden geglättet, so daß das die nachgeschaltete Säule verlassende Eluat eine im wesentlichen konstante Menge des "Hintergrunds"-Bestandteils enthält. Dieses Eluat wird dann dem Elektroneneinfangdetektor zugeführt, wo das Vorhandensein von Elektronen absorbierendem Material nachgewiesen und elektronisch registriert wird. Dieser Nachweis eines Indikatorstoffs wurde in der Praxis angewendet, um ein automatisches Umschalten des Strömens von Kohlenwasserstoff- oder anderen Flüssigkeiten zu bewirken, wobei der Indikator dazu diente, die Trennzone zwischen verschiedenen Flüssigkeiten anzuzeigen. Es liegt auf der Hand, daß es in solchen Anwendungsfällen wichtig ist, daß eine gleichmäßige Basislinie vorhanden ist, von der die auf den Indikator zurückzuführende Spitze oder Zacke mit Sicherheit unterschieden werden kann.

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Bei der beschriebenen Vorrichtung wird der Zylinder kontinuierlich gedreht und die Richtung und Dauer des Strömens von Gas durch die Säulen wird durch Nuten in den ortsfesten Stirnwänden 23 geregelt, wobei jede dieser Nuten mit einem bestimmten gemeinsamen Einlaß oder Auslaß in Verbindung steht. Pig. 5 und 6 zeigen die ortsfesten Stirnwände oder Platten am Einlaß- bzw. Auslaßende des Zylinders bei Betrachtung desselben aus entgegengesetzten Eichtungen. Alternativ könnte man dafür sorgen, daß der Zylinder intermittierend gedreht wird, so daß der Zylinder während des Einleitens der Probe stillsteht, doch handelt es sich hierbei nicht um die bevor- ä zugte Anordnung.

Die beschriebene Vorrichtung wurde benutzt, um die Lage einer Trennzone zwischen zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffölen zu ermitteln, die in gegenseitiger Berührung hintereinander durch eine Transportrohrleitung mit einem Durchmesser von 500 mm geleitet wurden. Als Indikator wurden 25 cm* Trichlorfluormethan verwendet, und die Öle legten vor der Untersuchung eine Strecke von 190 km zurück. Ölproben wurden in regelmäßigen Zeitabständen entnommen, die Lage des Indikators wurde ermittelt, und die Trennzone wurde beobachtet. Hierbei zeigt es sich,' daß der Indikator seine Lage gegenüber der Trennfläche im wesentlichen beibehielt. ™

Patentansprüche:

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Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE

   "Lj Chromatographische Vorrichtung mit Materialproben-Entnahmemitteln, einer gaschromatographischen Vorrichtung und einem Analysator für das Eluat, dadurch gekennzeichnet, daß die chromatographische Vorrichtung mehrere chromatographische Säulen (2) umfaßt, die nacheinander in eine Probenzuführungsstellung bringbar sind.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysator für das Eluat ein Elektroneneinfangdetektor (3) ist.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die chromatographische Vorrichtung einen zylindrischen Klotz umfaßt, der mehrere chromatographische Säulen (2) enthält, deren Längsachsen parallel zueinander verlaufen und gleich weit von der achse des Klotzes entfernt sind.
4. 4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die chromatographische Vorrichtung sechs Säulen (2) umfaßt.
5. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine den verschiedenen Säulen (2) der chromatographischen Vorrichtung nachgeschaltete und ihnen gemeinsam nachgeschaltete cliromatographische Säule (13).

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6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Säulen (2) der chromatographischen Vorrichtung mit einem adsorbierenden Material gefüllt sind und die ihnen nachgeschaltete Säule (13) mit dem gleichen oder einem ähnlichen adsorbierenden Material gefüllt ist.
7. 7. Verfahren zum Ermitteln der Lage einer Trennfläche zwischen zwei Flüssigkeiten, die in gegenseitiger Berührung hintereinander durch eine Rohrleitung strömen, dadurch gekennzeichnet, daß an der Trennfläche der Flüssigkeiten oder in ihrer Nähe ein Indikatorstoff angeordnet wird, daß Proben der Flüssigkeiten aus der Rohrleitung an einem Punkt entnommen werden, der von dem Punkt entfernt ist, an dem die Flüssigkeiten in die Rohrleitung eingeführt worden sind, und daß die Proben mit Hilfe einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf das Vorhandensein des Indikatorstoffs untersucht bzw. analysiert werden.

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