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Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Analyse
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Ziel der Erfindung ist es vor allem, ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines fliess- fähigen Substanzgemisches zu schaffen, welches die durch nicht augenblickliche Einführung der Probe in die Chromatographiersäule hervorgerufenen Probleme ausschaltet.
Gemäss der Erfindung wird eine Probe des zu analysierenden fliessfähigen Substanzgemisches vor- zugsweise in Form getrennter Anteile nacheinander in den Strom eines 1. Trägergases eingeführt, das mit dem Substanzgemisch beladene Trägergas in eine gaschromatographische Trennsäule geleitet, die ein Adsorptionsmittel enthält, das sowohl den zu bestimmenden Bestandteil als auch das 1. Trägergas vollständig adsorbiert, worauf man vor der vollständigen Beladung des Adsorptionsmittels den Strom des 1. Trägergases unterbricht, anschliessend einen Strom eines als Elutionsmittel dienenden 2. Trä- gergases, das vom Adsorptionsmittel weniger stark adsorbiert wird als der zu bestimmende Bestandteil, durch die Trennsäule leitet und das aus der Trennsäule austretende Gas mit Hilfe eines gaschromato- graphischen Detektors analysiert.
Da die Probe des Substanz gemisches bereits vollständig in der Säule ist, bevor mit dem Eluieren durch das 2. Trägergas begonnen wird, ergibt sich die Wirkung einer augen- blicklichen oder momentanen Injektion der Probe in die Chromatographiersäule.
Das Analysierverfahren gemäss der Erfindung ist besonders dann anwendbar, wenn grosse Proben zur
Analyse verwendet werden müssen, wie z. B. bei Messung sehr geringer Konzentrationen, d. h. einiger weniger Teile pro Million und/oder wenn die Probe eine Vorbehandlung erfordert und daher als solche nicht direkt eingesetzt werden kann.
Eine solche Situation stellt in der Ölindustrie die Messung von Spuren Gesamtstickstoff in Strömen flüssiger Kohlenwasserstoffe bei Ölbehandlungsverfahren, wie"Platforming"und"Hydrocracking"dar.
Bei solchen Verfahren muss die Konzentration der Stickstoffverbindungen, die üblicherweise durch
Mischung verschiedener Rohstofftypen und/oder katalytische Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur eingestellt wird, auf einem niedrigen Wert gehalten werden, um eine Vergiftung des Kata- lysators zu vermeiden. Zur Ermittlung des Stickstoffgehaltes im Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe bei dem oben erwähnten Verfahren sind bisher, wenn immer nur möglich, alte und bekannte Analysenmethoden, wie die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl oder Dumas, angewendet worden.
Nach der Methode von Dumas wird eine Probe des flüssigen Kohlenwasserstoffes, etwa 10 bis 100 Mikroliter, in in einem Kupferoxyd (CuO) enthaltenden Ofen oxydiert und danach werden die Oxydationsprodukte in einem Kupfer enthaltenden Ofen erhitzt, um irgendwelche vorhandenen Oxyde des Stickstoffs zu molekularem Stickstoff zu reduzieren. In dem aus dem Kupferofen ausströmenden Gasgemisch kann der Stickstoff dann in üblicher Weise, z. B. durch gaschromatographische Analyse oder mittels eines Stickstoffmessgerätes (Nitrometer), ermittelt werden.
Obgleich das oben erwähnte Verfahren bei der Ermittlung von Gesamtstickstoff in Kohlenwasserstoffströmen zufriedenstellend arbeitet, bei welchen der Stickstoffgehalt relativ hoch ist und z. B. 200 bis 300 Teile/Million beträgt, so liefert diese Analysenmethode bei der Bestimmung von Stickstoffwerten in der Grössenordnung von 0 bis 25 oder 30 Teile/Million, die bei den derzeitigen Verfahren der Ölindustrie oft notwendig ist, häufig keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Diese nicht zufriedenstellenden Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, dass mit den bekannten Methoden Stickstoffgas bei den sehr niederen Konzentrationen der oben erwähnten Art in einer ausserordentlich kleinen Probe, d. h. 25 Teile/ Million in einer 10 Mikroliterprobe, nicht ermittelt werden kann.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Versuche gemacht, grössere Proben für die Analyse einzusetzen. Diese Versuche haben jedoch wegen der zwangsläufig bei der Oxydation einer grossen Probe von flüssigen Kohlenwasserstoffen auftre- tenden Probleme zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen geführt, Probleme, die dann ausgeschaltet werden, wenn kleine Proben für die Analyse benutzt werden. Diese Probleme liegen hauptsächlich in der raschen und grossen Volumsausdehnung des flüssigen Kohlenwasserstoffes bei der Oxydation und der Schwierigkeit, eine vollständige Verbrennung dieser grossen Probe in der Weise zu gewährleisten, dass die sehr kleinen Mengen des Stickstoffs vollständig zu molekularem Stickstoff umgewandelt werden.
Demgemäss werden in der Praxis bei chemischen Verfahren, bei welchen der Stickstoffgehalt auf dem vorerwähnten ausserordentlich niedrigen Wert gehalten werden muss, die Stickstoffbestimmungen mittels umständlicher und mühevoller Laboratoriumsmethoden, z. B. nach der Kjeldahlmethode, die einen Zeitaufwand von mehreren Stunden erfordern, ausgeführt. Da während dieses Zeitraumes der Stickstoffgehalt des fliessfähigen Substanzgemisches auf höhere Werte als die erwünschten ansteigen kann, ist ein solches Verfahren offensichtlich unwirtschaftlich und nicht zufriedenstellend; während der relativ langen Zeit, die für die Analyse benötigt wird, kann es zu einer Vergiftung des Katalysators und dabei zu einer Einbusse an gewünschtem Kohlenwasserstoffprodukt kommen.
Im übrigen wird die Vergiftung des Katalysators häufigere Unterbrechungen des Verfahrens erforderlich machen, um den Katalysator zu wechseln.
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Die Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur halbkontinuierlichen Analyse eines fliessfähigen Substanzgemisches zur Verfügung, durch welches zumindest ein im fliessfähigen Substanz- gemisch enthaltener Bestandteil und insbesondere Spuren von Gesamtstickstoff in einem Strom flüssiger
Kohlenwasserstoffe festgestellt werden können.
Nach einerbevorzugtenAusführungsform der Erfindung werden Proben gleicher vorgegebener Menge bzw. kleine, konstante Volumsproben, z. B. je 10 Mikroliter, des zu analysierenden fliessfähigen Sub- stanzgemisches, z. B. der Strom der flüssigen Kohlenwasserstoffe, aufeinanderfolgend in regelmässigen
Zeitabständen in einen Strom des Trägergases injiziert. Der Strom des 1. Trägergases, vorzugsweise CO2, der die einzelnen Proben des flüssigen Kohlenwasserstoffes enthält, wird dann durch einen mit Kupfer- oxyd beschickten Oxydationsofen und einen mit Kupfer beschickten Reduktionsofen geführt, wobei die im Kohlenwasserstoff enthaltenen Stickstoffverbindungen in molekularen Stickstoff umgewandelt wer- den.
Auf diese Weise werden die diskreten kleinen Proben des flüssigen Kohlenwasserstoffes einzeln oxydiert und reduziert, wobei die Probleme vermieden werden, die mit der Oxydation grosser Proben auf Grund der raschen Volumszunahme beim Verbrennen der Probe verbunden sind. Der aus dem Reduk- tionsofen austretende Gasstrom, der das Trägergas, den molekularen Stickstoff und andere Verbrennungs- produkte enthält, wird in einer Zone oder Säule aus verschiedene gasförmige Komponenten des ausflie- ssenden Mediums selektiv zurückhaltendem Material zurückgehalten, welches das Trägergas vollständig adsorbiert, d. h. eine mit einem Molekularsieb beschickte Chromatographiersäule.
Molekularsiebe sind
Stoffe, die ein festes anionisches Molekülgitter mit interkristallinen Hohlräumen und untereinander zu- sammenhängenden Kanälen oder Poren aufweisen, deren engster Querschnitt im allgemeinen einen gleichmässigen Durchmesser hat. Diese Ansammlung der Umwandlungsprodukte einer Mehrzahl von
Proben eines flüssigen Kohlenwasserstoffes führt zu einer Anreicherung der verschiedenen Umwandlungs- produkte der Kohlenwasserstoffe in dem Sorptionsmaterial mit dem Ergebnis, dass aus der Trennsäule die einzelnen Komponenten genauso austreten als würde eine einzige grosse Probe aufgegeben worden sein.
Der Strom des Trägergases bis zur Sammelzone der Trennsäule wird unterbrochen, sobald der Grossteil der Verbrennungsprodukte gesammelt worden ist, jedoch bevor die Säulenfüllung vollständig gesättigt worden ist. Nach Beendigung des Trägergasflusses werden die gesammelten Teilmengen der Probe aus der Trennsäule mittels eines zweiten Gases, z. B. Wasserstoff, das eine niedrigere Adsorptionsaffinität als die zu bestimmenden Probekomponenten aufweist, ausgetrieben. Der nicht mit Verbrennungsprodukten beladene Teil der Säulenfüllung wirkt als normale Chromatographiersäule und das aus der Säule austretende Gasgemisch kann mit einem der üblichen Detektoren analysiert werden.
Bei dieser Art von Analyse wird das aus der Säule ausströmende Gasgemisch anfänglich aus dem zweiten Trägergas allein, d. h. dem Wasserstoff, bestehen, und dann werden die einzelnen Bestandteile des zu analysierenden KW-Gemisches in verschiedenen Zeitintervallen folgen, weil die verschiedenen Komponenten des Kohlenwasserstoffgemisches durch die Trennsäule mit verschiedenen Geschwindigkeiten hindurchwandem, u. zw. in Abhängigkeit von deren unterschiedlicher Affinität zum Füllungsmaterial, d. h. ihrer Adsorptionsaffinität. Es ist an sich bekannt, die einzelnen Bestandteile mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu ermitteln, welcher die Wärmeleitfähigkeit des zum Auswaschen der Komponenten der Probe aus der Säule verwendeten Gases mit den Wärmeleitfähigkeiten der Komponenten vergleicht.
Die Konzentration der in der ursprünglichen Probe zu ermittelnden Bestandteile, z. B. Spuren an Stickstoffverbindungen bzw. der daraus erhaltene Stickstoff, kann dann leicht bestimmt werden, selbst dann, wenn die Konzentration an Stickstoff im Bereich von 0 bis 25 oder 30 Teile/Million liegt.
Die obigen Ziele und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung veranschaulicht, in der auf die Zeichnung Bezug genommen ist ; in der Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt.
In der Figur ist eine Leitung --1-- gezeigt, durch die der zu analysierende Strom, der flüssige Kohlenwasserstoff, kontinuierlich hindurchfliesst. Mit der Leitung --1-- ist ein Probennahmeventil --2-verbunden, das auch mit einer Leitung --3-- in Verbindung steht, durch welche ein stetiger Strom, z. B. 80 cm3/min, eines 1. Trägergases, z. B. CO, hindurchgeleitet wird, das im wesentlichen von jenem Bestandteil des Probestromes frei ist, der ermittelt werden soll, im vorliegenden Falle Stickstoff. Der Strom des 1. Trägergases in der Leitung --3-- wird durch Fliessmengenregler--4--, z. B. auf 80 cm3/min, eingeregelt.
Das Probennahmeventil--2--, das beispielsweise irgendein übliches Probennahmeventil jener Type sein kann, die in chromatographischen Analysiereinrichtungen verwendet wird, hat die Aufgabe, einzelne kleine Proben mit konstantem Volumen der zu analysierenden Flüssigkeit in die Leitung --3-- einzuführen. Wie in der Figur schematisch dargestellt wird, besteht das Probennahme-
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ventil --2-- im wesentlichen aus einem Block oder Teil --5--, der hin-und hergehend bewegbar zwi- schen einem Paar paralleler Platten --7 und 8-- angeordnet ist. Innerhalb des Blockes -- 5- - befinden sich zwei Kammem --9 und 100--, die, wie bei dieser Art von Ventilen üblich, ein Volumen von 10 Mikro- liter aufweisen.
In der in der Figur gezeigten Stellung ermöglichen die Kammern --9 und 10-- ein kon- tinuierliches Fliessen der Probe und des Trägergases durch die Leitungen-l bzw. 3--. Der Teil--5-- wird zwischen der gezeigten Stellung und jener, in welcher die Kammer --9-- mit den beiden Teilen der Leitung fluchtet, mittels eines Bewegungsmechanismus --11-- hin- und herbewegt, der beispiels- weise ein hin-und hergehender pneumatischer Kolben sein kann. Dabei werden einzelne Proben der
Flüssigkeit in Leitung-l-in den Trägerstrom in Leitung-3-- eingeführt. Jede dieser einzelnen Pro- ben oder jeder dieser einzelnen Anteile des zu analysierenden fliessfähigen Substanzgemisches wird mit dem Strom des Trägergases durch einen Kupferoxyd enthaltenden Ofen --12-- geleitet, der dauernd auf einer Temperatur von z.
B. 700 bis 10000C gehalten wird, die für eine vollständige Oxydation oder
Verbrennung der einzelnen diskreten Anteile der Flüssigkeitsprobe erforderlich ist und wobei chemisch gebundener Stickstoff freigesetzt wird. Dadurch, dass die einzelnen Proben, die vom Trägerstrom mit- geführt werden, durch den Ofen --12-- in zeitlich aufeinanderfolgender Weise geführt werden, ver- verläuft die Oxydation im Ofen --12-- im wesentlichen so wie bei Anwendung der an sich bekannten
Methode, d. h. die 10 Mikroliterproben werden einzeln oxydiert und die mit der Oxydation grosser Proben verbundenen Probleme treten nicht auf.
Alle Oxydationsprodukte aus dem Ofen--12- (welche unter anderem Stickstoff, Stickoxyde, Kohlendioxyd, Methan, Kohlenmonoxyd und Wasser enthalten), werden durch den Trägergasstrom aus dem Ofen --12-- gespült und gelangen über ein Dreiwegventil --13-- mit einemAuslass-14-und ein Dreiwegventil-15-in einen zweiten Ofen-16-, der metallisches
Kupfer enthält. Der Ofen --16-- wird auf einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 6000C gehalten, die ausreichend ist, die Oxyde in den Verbrennungs- oder Oxydationsprodukten in ihre stabilsten Reduktionsprodukte umzuwandeln und insbesondere die Stickoxyde zu molekularem Stickstoff zu reduzieren.
Mit dem Auslass des Ofens --16-- ist über ein Dreiwegventil--17-- mit einem Entlüftungsweg --18-- eine Trennsäule-20-- verbunden, die zunächst den Zweck hat, die aus dem Ofen --16-- vom Trägergasstrom ausgespülten Produkte aufzufangen. Um die Verbrennungsgase in der Säule --20-- fest- zuhalten und anzusammeln, ist die Säule --20-- mit einem Material gefüllt, das selektiv den Durchgang der Bestandteile oder Komponenten der in die Säule eingeführten Gase durch Adsorption der verschiedenen Komponenten gemäss deren Adsorptionsfähigkeit verzögert und welche das Trägergas, d. h. das CO, ebenfalls vollständig adsorbiert.
Vorzugsweise ist das verwendete Sorptionsmaterial einfestes, als Molekularsieb bekanntes Adsorbens ("Type 5A"-Molekularsieb der Linde Air Products Company). Es können jedoch auch verschiedene andere Typen von adsorbierenden Materialien, wie z. B. Aluminiumoxyd, verwendet werden, wobei die Wahl des Materials von der Art der zu analysierenden gasförmigen Mischung abhängig ist. Da das Trägergas durch das in der Kolonne enthaltene Material vollständig adsorbiert wird, wird kein Fliessdruck oder Trägergasstrom vorliegen, durch den die verschiedenen Gase aus der Säule --20-- ausgetrieben würden.
Demgemäss werden die die Verbrennungs- bzw. deren Reduktionsprodukte bildenden Gase der verschiedenen diskreten Proben des flüssigen Kohlenwasserstoff- gemisches der Reihe nach innerhalb der Säule --20-- gesammelt und es tritt so lange kein Ausfliessen aus der Säule --20-- auf, bis entweder die Trennsäule --20-- vollständig mit Verbrennungsgasen gefüllt ist oder bis die adsorbierten Produkte durch ein anderes Gas, das nicht vom Molekulaisiebmaterial adsorbiert wird, aufgespült werden.
Gemäss der Erfindung muss die Säule --20-- jedoch genügend lang sein, um alle Verbrennungsprodukte eines Analysenzyklus vollständig zurückzuhalten, wobei noch ein erheblicher Teil des Adsorptionsmittels für die nachfolgende Trennfunktion freibleiben muss.
Säule --20-- wird über einen Dreiweghahn --21-- mit einem Entlüftungsweg-22-und einer Leitung --23-- mit der Einlassöffnung der Zelle --24-- einer Wärmeleitfähigkeits - Doppelzelle --24 bis 25-- verbunden. Die Einlassöffnung zur Bezugszelle --25-- ist mit einer Leitung --26-- verbunden,
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als Bezugsgas für den Wärmeleitfähigkeitsdetektor als auch zum Eluieren der verschiedenen gasförmigen Komponenten aus der Säule --20-- zu einer gewünschten Zeit dient. Um durch das zweite Trägergas, vorzugsweise Wasserstoff, die adsorbierten Bestandteile aus Säule --20-- zu eluieren, wird die Leitung --26-- über eine Leitung --28-- mit dem Dreiweghahn --15-- verbunden.
Die Leitung --26--
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gung der Zelle während jener Periode des Arbeitszyklus der Vorrichtung, in welcher kein Ausströmen von Gas aus der Säule --20-- erfolgt.
Die Betätigungseinrichtung --11-- und die Regelventile --13, 15,17 und 21-- werden mittels eines Zeitschalters --31-- in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge betätigt, um die gewünschte Analyse durchzuführen. Dieser Zeitschalter kann von beliebiger Form sein und beispielsweise eine Vielzahl von nockenbetätigten Schaltern aufweisen, die die Dreiweg-Regelventile von einer Stellung in die andere bringen. Durch den Zeitschalter --31-- werden auch ein Dreiwegventil --32-- und ein Schalter --33-- gesteuert. Das Dreiwegventil-32-, das einen Entlüftungsweg --34-- aufweist, ist mit einem Strömungsregler --35-- über eine Leitung --36-- verbunden, durch welche dem Gasstrom in der Leitung --3-- gewünschtenfalls Sauerstoff zugeführt werden kann.
Der Schalter --33-- dient dazu, um im gewünschten Zeitpunkt dem Heizelement Säule --20-- Leistung zuzuführen, Sowohl das Heizelement --40-- als auch der Sauerstoff in der Leitung --36-- während der tatsächlichen Analyse der Probe nicht verwendet, sondern werden zur Regeneration der Analysiervorrichtung nach der Messung benutzt, wie nachstehend näher ausgeführt wird.
Zur Durchführung einer Analyse von flüssigem Kohlenwasserstoff in Leitung --1-- und mit Kohlendioxyd, Wasserstoff und Sauerstoff, die in den Leitungen --3, 26 bzw. 36-- fliessen, stellt der Programmschalter --31-- die Dreiwegregelventile --13, 15 und 17-- so ein, dass ein direkter Weg zwischen dem Auslass des Ofens --12-- und dem Einlass der Säule --20-- über den Ofen --16-- hergestellt
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;
Leitung --36-- beim Entlüftungsweg --34-- ausfliesst. Der Zeitschalter --31-- schaltet dann die pneumatische Betätigungsvorrichtung --11-- ein, die mit dem Probennahmeventil --2-- zusammenarbeitet, um eine vorbestimmte Zahl von diskreten kleinen Volumsproben oder Anteilen des flüssigen Kohlenwasserstoffes in der Leitung --1--, beispielsweise 20 Anteile zu 10 Mikroliter oder etwa 0, 2 g in den in Leitung --3-- fliessenden Kohlendioxydstrom in regelmässigen Abständen, beispielsweise in 6 sec-Intervallen, einzuführen.
Die Proben werden dann durch das Kohlendioxydträgergas in den Ofen --12-- gefördert, wo sie aufeinanderfolgend oxydiert werden, und die Oxydationsprodukte, die ausser andem
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eingespült, in welcher das Kohlendioxydträgergas und die andern Bestandteile der Verbrennungsprodukte vollständig adsorbiert werden, was zu einer Anhäufung oder Sammlung all der Verbrennungsprodukte und des Kohlendioxydträgers in der Säule --20-- führt. Die Säule --20-- weist eine genügende Kapazität und Länge auf, um alle Verbrennungsprodukte aus der vorgegebenen Anzahl von Proben und die Menge des Kohlendioxydgasträgers, der für den Transport der Verbrennungsprodukte zur Säule --20-notwendig ist, aufzunehmen, ohne dass eine vollständige Sättigung erfolgt.
Nachdem alle die Verbrennungsprodukte in die Säule --20-- gespült worden sind und bevor die Säule vollständig mit dem kontinuierlich fliessenden Kohlendioxydträgergas gesättigt ist, betätigt der programmierte Zeitschalter - 31-- das Dreiwegregelventil --13-- in der Weise, dass eine Trennung der Auslassöffnung des Ofens --12-- vom Ventil --15-- erfolgt und eine Verbindung derselben mit dem Entlüftungsweg --14-- hergestellt wird, wodurch verhindert wird, dass weiteres Kohlendioxydgas durch die Säule --20-- strömt.
Gleichzeitig stellt der Zeitschalter --31-- das Ventil --15-- so, dass Leitung --28-- mit dem Einlassende des Ofens --16-- verbunden wird, wodurch Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cm3/min durch den Ofen --16-- in die Säule --20-- strömt, und stellt das Dreiwegventil--21so ein, dass das Auslassende der Säule --20-- mit der Leitung --23-- verbunden wird. Der durch die Säule --20-- fliessende Wasserstoff, der, falls überhaupt, nur sehr schwach in dem in der säule --20-vorliegenden Molekularsiebmaterial adsorbiert wird, eluiert die verschiedenen Gase aus der Säule in die
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in Zeitabständen in Abhängigkeit von deren Adsorptionsgrad aufscheinen.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass, je länger der Teil der Säule --20-- ist, der nicht beladenes Adsorptionsmittel enthält, die ver- schiedenen Bestandteile umso besser getrennt werden. Dementsprechend soll dieser freie Teil der Säule - genügend lang sein, um eine ausreichende Trennung zwischen den in Frage stehenden Bestand- teilen und verwandten Bestandteilen herbeizuführen, wodurch die Identifizierung und Messung der ver- schiedenen Bestandteile viel einfacher und genauer erfolgen kann. Der Wasserstoffstrom durch die Säule - wird fortgesetzt, bis die Messzelle --24-- das Signal für Stickstoff gibt und welches vom Schrei- ber --41-- in Form einer Zacke aufgezeichnet wird.
Da der gesamte aus den verschiedenen Proben stammende Stickstoff, der in die Säule --20-- eingeführt wurde, nur als eine einzige Zacke gemessen wird, die den gesamten Stickstoff einer sehr grossen Probe von flüssigem Kohlenwasserstoff darstellt, können sehr geringe Konzentrationen von Stickstoff mit dem Wärmeleitfähigkeits-Detektor festgestellt werden. Da das Volumen der Probe bekannt ist, kann die Fläche unterhalb der Zacke in Beziehung zur
Konzentration des Stickstoffs im ursprünglichen fliessfähigen Substanzgemisch, aus dem die Probe ent- nommen wurde, gebracht werden.
Gewünschtenfalls kann das der Konzentration des gesuchten Bestand- teils entsprechende Signal, anstatt lediglich aufgezeichnet zu werden, zur Regelung des Verfahrens benutzt werden, aus welchem die Probe herstammt, um die ermittelte Konzentration zu regeln.
Wenn auch die Vorrichtung im Hinblick auf die Ermittlung von Mengen an Spurenstickstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom beschrieben worden ist, können andere Spurenkomponenten im flüssigen
Kohlenwasserstoff nach der gleichen Methode ermittelt werden, indem lediglich notwendig ist, Wasserstoff durch die Säule --20-- so lange strömen zu lassen, bis eine Zacke entsprechend der gewünschten
Komponente festgestellt wird. Wenn beispielsweise gewünscht wird, die Menge an Spurenschwefel in einem Strom von flüssigem Kohlenwasserstoff zu ermitteln, dann wird der Wasserstoff kontinuierlich durch die Säule --20-- bis zu einem Zeitpunkt hindurchgeleitet, bis eine Zacke entsprechend dem Schwefeldioxyd registriert wird.
Die Fläche dieser Schwefeldioxydzacke kann mit der Menge an Spurenschwefel in dem ursprünglichen fliessfähigen Substanzgemisch, aus dem die Probe entnommen worden ist, in Beziehung gesetzt werden. Spurenkonzentrationen anderer Elemente können auf ähnliche Weise ermittelt werden.
Nachdem die der gewünschten Komponente entsprechende Zacke registriert worden ist und bevor ein anderer Analysenzyklus begonnen wurde, ist es erforderlich, die Säule --20-- von irgendwelchen Gasen, die noch darin zurückgeblieben sind, zu reinigen und die Öfen --12 und 16-- wieder einsatzfähig zu machen.
Zu diesem Zweck wird eine gewisse Zeit nach Registrierung der interessierenden Zacke durch den Zeitschalter --31-- und das Dreiwegventil--17-- so eingestellt, dass die Ausgangsleitung des Ofens --16-- mit dem Entlüftungsweg --18-- verbunden wird ; das Ventil--32-- wird so betätigt, dass Sauerstoff aus Leitung --36-- in die Leitung --3-- strömt ; durch den Zeitschalter-31-wird auch derSchalter--33-- eingeschaltet, durch den der Heizung --40-- Energie zugeführt wird.
Der in die Leitung --3-- eingeführte Sauerstoff wird gemeinsam mit dem Kohlendioxyd durch den Ofen - geleitet, wo er das während des Verbrennungsprozesses verbrauchte Kupferoxyd reoxydiert ; der Sauerstoff verlässt dann das System durch die Entlüftung --14--. Der Wasserstoff, der durch den Ofen - 16-- über Leitung --28-- und das Ventil --15-- fliesst, reduziert Kupferoxyd, das sich im Ofen --16-gebildet hat, zu Kupfer und tritt dann aus dem System über die Entlüftung --18-- aus. Die verschiedenen noch in der Säule --20-- enthaltenen Gase, d. h. das Kohlendioxyd, der Wasserdampf und andere Verbrennungsprodukte, werden aus der Säule --20-- mittels Wärme ausgetrieben, die der Säule durch die Heizung --40-- zugeführt wird.
Diese Produkte werden aus dem System über das Ventil--21-- und die Entlüftung --22-- ausgespült. Nach einem geeigneten Zeitabschnitt für den Ablauf all dieser Reaktionen schaltet der Zeitschalter-31-- den Schalter-33-- ab und bewirkt, dass die Ventile --13, 15, 17 und 32-- in ihre Ausgangsstellungen zurückkehren, worauf nach genügender Abkühlung der Säule - das System für die Durchführung eines weiteren Analysenzyklus fertig ist.
Wenngleich die oben beschriebene Analysenmethode zur Ermittlung der Konzentrationen von Bestandteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffstromes benutzt werden kann, die in beliebigen Mengen vorliegen, ist sie besonders für die automatische Überwachung von im Bereich von 0 bis 50 Teilen pro Million liegenden Konzentrationen von Wert. Im Hinblick auf die ausserordentlich geringen Mengen der in der Probe enthaltenen Bestandteile ergibt sich, dass fremde Quellen für die zu bestimmenden Bestandteile vermieden werden müssen. Da Kohlendioxyd und Wasserstoff als Träger- bzw. Elutionsgas verwendet werden, müssen diese Gase im wesentlichen stickstofffrei sein, damit keine falschen Ergebnisse erhalten werden und eine gute Genauigkeit der Messung erzielt wird.
Wenn auch der Stickstoffgehalt des Wasserstoffgases deswegen nicht extrem kritisch ist, weil der Stickstoff sowohl in die
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