DE1673157C3 - Kontinuierliches Verfahren zur gaschromatographischen Analyse - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tinuität der Produktionsüberwachung stark gestört kennzeichnet, daß die Vorsättigung durch wieder- wird.

holtes Überleiten des Gemisches oder der selektiv Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be-

sorbierbaren Bestandteile allein über das Sorbens 35 steht somit darin, ein kontinuierliches gaschromatoin der Trennsäule vor der eigentlichen Analyse graphisches Analyseverfahren zu bekommen, bei dem erzielt wird. in schneller Folge Proben des zu untersuchenden Ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- misches hinsichtlich einzelner interessierender Bekennzeichnet, daß die Vorsättigung durch ent- standteile oder Bestandteil gruppen grob analysiert sprechende Vorbehandlung des Sorbens vor dem 40 werden können und die Aufzeichnungen so verein-Einfüllen in die Trennsäule mit dem Gemisch facht sind, daß Änderungen in der Zusammensetzung oder den selektiv sorbierbaren Bestandteilen allein des zu analysierenden Gemisches mit einem Blick erzielt wird. vom Bedienungspersonal von den Aufzeichnungen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch des Gaschromatographen abgelesen werden können, gekennzeichnet, daß das Sorbens auf einer der- 45 so daß sich ein solches Verfahren gut für die lauartigen Temperatur gehalten wird, daß alle weni- fende Produktionsüberwachung im Betrieb eignet, ger sorbierbaren Bestandteile im wesentlichen wo im Regelfall ungeschultes Bedienungspersonal gleichzeitig als ein Peak eluiert werden. eingesetzt wird.

Das diese Aufgabe lösende kontinuierliche Ver-50 fahren zur gaschromatographischen Analyse eines

Gemisches von flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen, von denen wenigstens einer mit dem festen Sorbens in der Trennsäule des Gaschromatographen

Kontinuierliche Vei fahren zur gaschromatographi- selektiv sorbierbar und wenigstens ein anderer wenischen Analyse eines Gemisches von flüssigen oder 55 ger sorbierbar ist, durch Vorbehandlung des festen gasförmigen Bestandteilen sind beispielsweise aus Sorbens mit den selektiv sorbierbaren Bestandteilen den USA.-Patentschriften 30 70 989 und 30 77 766 durch Einführen eines bestimmten Volumens des bekannt. Bei den dort beschriebenen Verfahren han- Gemisches in ein Trägergas vor der Trennsäule in delt es sich um die übliche Anwendung der Gas- periodischen Zeitabständen, Hindurchleiten des Gechromatographie zur Auftrennung des zu analysie- ⁶° misches in dem Trägergas durch die Trennsäule mit renden Gemisches in alle Einzelbestandteile, um diese dem Sorbens und Führung des die Trennsäule verqualitativ und/oder quantitativ zu bestimmen. In dem lassenden Gasstromes zu einer Meßzelle, die ein der Chromatogramm erscheinen dabei auf der Nullinie Konzentration der Bestandteile des Gemisches in dem alle Peaks der Einzelsubstanzen einschließlich der Trägergas entsprechendes elektrisches Signal abgibt, selektiv sorbierbaren Bestandteile, und obwohl dns 65 wobei der oder die weniger sorbierbaren Bestandteile zu untersuchende Gemisch in periodischen Zeit- als ein oder mehrere Peaks erscheinen, ist erfindungsabständen in das Trägergas eingespritzt wird, muß zur gemäß dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einfüh-Vermeidung von Überlagerungen jede einzelne in den ren des Gemisches in das Trägergas das Sorbens

Ll

durch die Vorbehandlung mit den selektiv sorbierbaren Bestandteilen mit diesen im wesentlichen vollständig vorgesättigt wird und daß die Differenz der Nullinienanzeige vor und nach dem oder den Peaks für die weniger sorbierbaren Lestandteile als Maß für die selektiv sorbierbaren Bestandteile gemessen wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Der überraschende- Effekt dieses Verfahrens ist darin μ sehen, daß die selektiv sorbierbare Komponente oder die selektiv sorbierbaren Komponenten keine Einzelpeaks auf dem Chromatogramm ergeben, sondern kontinuierlich aus der Trennsäule ausfließen und in dem Chromatogramm eine neue, über der ureinige Routineexperimente ermittelt

teile erheben. Der Abstand der neuen Nullinie von der ursprünglichen Nullinie ist proportional zur gewichtsmäßigen Konzentration der selektiv sorbierbaren Bestandteile in der analysierten Probe.

Wenn das zu analysierende Gemisch ein binäres Gemisch aus einem selektiv sorbierbaren und einem weniger sorbierbaren Bestandteil ist, zeigt das Chromatogramm die erwähnte angehobene neue Nullwendet, wie Kieselsäuregel, Aktivkohle, Alumir.umsilikate, wie die verschiedenen Tone und aktivierten Kieselsäuregele, ζ. B. Attapulguston oder Montmoril-

fall durch
werden.

Die Vorsättigung des Sorbens kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann man hierzu das Sorbens vor dem Einfüllen in die Trennsäule mit dem zu analysierenden Gemisch oder den selektiv sorbierbaren Bestandteilen allein behandeln, bis die Vorsättigung im wesentlichen erreicht ist. Man kann die Vorsättigung aber auch in der Trennsäule selbst vornehmen, indem man vor der eigentlichen Analyse wiederholt das zu analysierende Gemisch oder dessen selektiv sorbierbare Bestandteile über das Sorbens leitet, d. h. wiederholt Proben in das Trägergas einspritzt, bis die Sättigung im wesentlichen ersprünglichen Nulhnie liegende Nullinie ergeben, über 15 reicht ist. Vor der Sättigung beobachtet man dabei der sich die Peaks der weniger sorbierbaren Bestand- in dem Chromatogramm jeweils Peaks für die weniger sorbierbaren Bestandteile für jede Einspritzung auf der ursprünglichen Nullinie. Wenn die Sättigung des Sorbens eintritt, geht die Nullinie plötzlich nach 20 oben auf die neue Nullinie, von der für jede Probeneinspritzung die Peaks für die weniger sorbierbaren Bestandteile ausgehen, wie zuvor von der ursprünglichen Nullinie.

Ais Trägergas können in der Gaschromatographie

linie für den selektiv sorbierbaren Bestandteil und 25 übliche Trägergase, wie Helium, verwendet werden, darüber einen Einzelpeak für den weniger sorbier- Auch als Sorbentien werden übliche Materialien verbaren Bestandteil für jede Probeneinspritzung. Aus
der Differenz der neuen Nullinie gegenüber der ursprünglichen Nullinie läßt sich unmittelbar die Konzentration des selektiv sorbierbaren Bestandteiles und 30 lonit, entwässerte Gemische von Tonerde und Kieselaus der Höhe der Peaks für den weniger sorbierbaren säure, die durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas Bestandteil die Konzentration desselben ablesen. oberhalb ihres Schmelzpunktes aktiviert wurden,

Wenn das zu analysierende Gemisch mehrere selek- sowie aktivierte Tonerde. Andere Beispiele sind Metiv sorbierbare Bestandteile enthält, sieht das Chro- tallaluminiumsilikathydrate, deren Metallbestandteil matogramm genauso aus wie in dem oben beschriebe- 35 aus Alkali- oder Erdalkalimetallen besteht, und die nen Fall einer einzigen selektiv sorbierbaren Komponente, doch entspricht die Differenz der neuen Nulllinie gegenüber der ursprünglichen Nullinie der Gesamtkonzentration an selektiv sorbierbaren Bestandteilen in dem zu analysierenden Gemisch. 40

Wenn schließlich ein Gemisch analysiert wird, das
wenigstens zwei weniger sorbierbare Bestandteile enthält, so erscheint in dem Chromatogramm bei Anwendung relativ geringer Temperatur in dem Sorbens für jeden weniger sorbierbaren Bestandteile ein 45 aliphatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einen Peak auf der neuen Nullinie bei jeder Probeneinsprit- nichtnormalen, also verzweigtkettigen oder zyklischen zung. Um jedoch auch die Ablesung bezüglich der Kohlenwasserstoff enthält. Der normalaliphatische weniger sorbierbaren Bestandteile zu erleichtern, in- Kohlenwasserstoff wird selektiv durch die Moletculardem man ein binäres System vortäuscht, ist es zweck- siebe sorbiert und fließt nach Sättigung der Molekumäßig, das Sorbens auf einer derartigen Temperatur 50 larsiebe damit kontinuierlich aus der Kolonne. Dei zu halten, daß alle weniger sorbierbaren Bestandteile nichtnormale Kohlenwasserstoff wird durch die Moleini wesentlich gleichzeitig als ein Peak eluiert wer- kularsiebe geführt und erscheint als Peak bald nach

der Probeneinspritzung. Der normalaliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, 55 wie z. B. ein Normalparaffin oder ein geradkettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und kann z. B. 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Der nichtnormale Kohlenwasserstoff kann ein verzweigtkettiges Paraffin, Olefin, Diolefin oder Polyolefin mit beieiner Gruppe von weniger sorbierbaren Bestand- 60 spielsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloteilen. Diese pseudobinärc Analyse hat den Vorteil, paraffin oder Cycloolefin mit 4 bis 22 Kohlcnstoffdaß sie leicht ablesbar ist und die Proben des zu atomen oder ein einkerniger oder mehrkerniger aroanalysicrcnden Gemisches in kurzen Abstünden ein- matischcr Kohlenwasserstoff mit 6 bis 22 Kohlengcspritzt werden können. Die erforderliche Tempo- Stoffatomen sein. Wenn der normalaliphatische Kohralur des Sorbens hängt von verschiedenen Variablen 65 lenwasserstoff ein Normalparaffin ist, kann er 1 bis

gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden. Diese Sorbentien besitzen Porendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 A und sorbieren selektiv Verbindungen je nach deren Molekülgröße und nach ihrem speziellen Porendurchmesser.

Eine spezielle Anwendung unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbens für die chromatographische Trennsäule dient der Analyse eines Kohlenwasserstoffgemisches, das wenigstens einen normal-

den. Die Größe dieses Peaks ist dann proportional der Gesamtkonzentration aller weniger sorbierbaren Bestandteile in dem zu analysierenden Gemisch. In diesem Fall unterscheidet das Chromatogramm also nur zwischen zwei Gruppen von Bestandteilen in dem zu analysierenden Gemisch, nämlich zwischen einer Gruppe von selektiv sorbierbaren Bestandteilen und

ab, wie von der Sorbensart, der Zusammensetzung des zu analysierenden Gemisches, der Fließgeschwindigkeit des Trägergases, und kann in jedem Einzel-

22 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise ist er einer, der 4 bis 18 Kohlcnstoffatome enthält. Der nichtnormale Kohlenwasserstoff kann 4 bis 22 Koh-

lenstofTatome enthalten und besitzt vorzugsweise lenwasserstofTen. Die einkernigen Aromaten wer-

4 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein pseudobinäres System den durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.

wird am leichtesten erreicht, wenn die mittlere Kohlenstoffzahl des Analysengemisches 6 bis 8 Kohlen- Eine andere Anwendung unter Benutzung von stoflatome nicht überschreitet. 5 dehydratisieren! Kieselsäuregel, Aktivkohle oder Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens dient zur Analyse von Kerosinfraktionen, die einen oder mch- kontinuierlichen Bestimmung von Mercaptanen oder rere Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoff- Aminen in einem Gemisch derselben mit einer parafatomen und einen oder mehrere Nichtnormalkohlen- finischen KohlenwasserstofTfraktion, die weniger adwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen um- io sorbiert werden. Die polaren Mercaptane oder Amine fassen. werden dabei selektiv adsorbiert.

Für ein Analysengemisch dieses Typs sollte die Andere spezielle Anwendungsfälle unter Verwen-

Temperatur des Molekularsiebes in der Trennsäule dung von dehydratisiertem Kieselsäuregel, Aktivwenigstens 315° C betragen und vorzugsweise etwas kohle oder aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens höher liegen, z.B. im Bereich von 321 bis 343° C, 15 sind etwa folgende:

um eine kontinuierliche Nullinie für die Normal- in.· ™ _c · /-·„»,

paraffine einerseits und einen zusammengefaßten ^{L Besli}"g von Olefinen in einem Gem.sch

Peak für die Nichtnormalkohlenwasserstoffe anderer- von Olefinen und Paraffinen, wöbe, die Olefine

seits zu erhalten. Unterhalb von 315- C wird dagegen , ^s _R ^ele,^ktlv adsorbiert werden,

eine geringe Trennung der C₁₀-C_lr-Fraktion be- «, ²" Bestimmung von aromatischen Kohlenwasser-^{65 fc 1U} "' stoffen in einem Gemisch derselben mit nicht-

ginnen. .... , ., aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die

E,ne andere spezielle Anwendung unter Verwen- Aromaten selektiv adsorbiert werden,

dung von Molekularsieben als Sorbens fur die Trenn- 3 _{Kontinuier]iche} Bestimmung von Wasserdampf

säule «st die kontinuierliche Analyse von Wasser in _{in ejnem Gemisch yon Wa}*_{serdampf mit Luft>}

einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehre- 25 _{Stickstoff oder andcrcn Inerlgasen} oder Paraf-

ren der folgenden weniger sorb.erbaren Materialien: {«,kohlenwasserstoffen, wobei der Wasserdampf

Methan, Athan, Propan, Isobutan, Hexan, Sauer- selektiv adsorbiert wird

stoff, Wasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Luft oder ^{SelektIV aüsorbiert wird}-

Naturgas. Die weniger sorbierbaren Materialien gehen I_n der Zeichnung bedeutet

durch die Molekularsiebe und erscheinen als ein zu- 30 Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Analysammenhängender Peak bald nach der Einspritzung sators" für die Aufzeichnung eines Chromatogramms der Probe. Der Wasserdampf wird durch die Mole- bei dem Verfahren nach der Erfindung, kularsiebe selektiv sorbiert und erscheint nach der F i g. 2 ein schematisches Diagramm einer Brük-

Sättigung des Sorbens kontinuierlich. kenschaltung für die Gewinnung eines Chromato-

Entsprechende weitere spezielle Anwendungsbei- 35 gramms mit der Anlage gemäß Fig. 1 und spiele unter Verwendung von Molekularsieben als F i g. 3 ein typisches Chromatogramm, wie es nach

Sorbentien für die Trennsäule sind folgende: . dem Verfahren der Erfindung erhältlich ist.

F i g. 1 zeigt teilweise geschnitten ein Probenventil

1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mer- 10, das äußere Platten 11 und einen inneren hin- und captanen in einem Gemisch derselben mit einem 40 hergehenden Kolben 16 in gas- und flüssigkeitsdich- oder mehreren der folgenden, weniger sorbier- tem Kontakt mit den Platten 11 aufweist. Die Platbaren Materialien: Methan, Äthan, Propan, Nor- ten 11 sind mit Löchern 12, 13, 14 und 15 versehen, malbutan, Isobutan, Normalpentan, Isopentanen, Der Kolben 16 ist mit drei Querbohrungen 17, 18 Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan, und 19 versehen. Die mittlere Bohrung 18 hat etwas Wasserstoff, Kohlendioxid oder Naturgas. Die 45 kleineren Durchmesser und stellt das Probenmeß-Schwefelverbindungen werden durch die Mole- gefäß dar. Der Kolben 16 wird mittels einer Stange kularsiebe selektiv sorbiert. 20, die an einen oberen Membranschalter 21 und an

2. Bestimmung von Kohlendioxid in einem Ge- einen unteren Membranschalter 23 angeschlossen ist, misch desselben mit einem oder mehreren der in eine ihrer beiden eingestellten Lagen bewegt, folgenden weniger sorbierbaren Materialien: 5° Druckluft wird abwechselnd durch geeignete, nicht Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan, Pen- dargestellte, automatisch programmierte Ventileintan, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. richtungen über Leitung 22 dem Schalter 21 oder Das Kohlendioxid wird von den Molekular- über Leitung 24 dem Schalter 23 zugeleitet. Wenn sieben selektiv sorbiert. eine der Leitungen 22 und 24 unter Druck steht, ist

3. Bestimmung von ungesättigten C,-C_?-normal- 55 die andere Leitung gleichzeitig entlastet. Wenn der aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Ge- Schalter 23 unter Druck steht, wird der Kolben 16 misch derselben mit einem oder mehreren der aufwärts in die dargestellte Lage bewegt, welche die folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Probenmeßgefäßfüllstellung ist. Dabei kommunizie-Methan, Äthan, Sauerstoff, Wasserstoff oder ren die Bohrungen 12, 18 und 13 in einer Reihe. Die Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ^6o Bohrungen 14, 19 und 15 kommunisieren in einer wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert. anderen Reihe. Wenn der Schalter 21 unter Druck

4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch steht, wird der Kolben 16 in die Probeneinspritzstelvon Isobutan mit einem oder mehreren weniger lung bewegt. Die Bohrungen 12, 17 und 13 kommusorbierbaren C,-C_:)-Paraffinen. Das Isobutan nizieren jetzt in einer Reihe, während die Bohrungen wird durch die Siebe selektiv sorbiert. ⁶5 14, 18 und 15 in einer anderen Reihe kommunizie-

5. Bestimmung einkerniger aromatischer Kohlen- ren. Das Probenventil 10 ist von einem elektrisch bewasserstoffiTin einem Gemisch derselben weniger heizten, thermostatisch gesteuerten Mantel 25 umsorbierbaren mehrkernigen aromatischen Koh- schlossen, der das Ventil auf einer ausreichend er-

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höhten Temperatur hält, um die Probe zu verdamp- der Probe gemacht werden. Gewöhnlich ist eine fen. Ein kreisender Probenstrom des zu analysieren- Probeneinspritzung alle ein bis zwei Minuten angeden Gemisches wird durch Einlaßleitung 26, Filter messen für die Überwachung eines Produktionsver-27 und Leitung 28 zum Ventil 10 geleitet. Er geht fahrens. Trotz der intermittierenden Probeneinspritentweder durch Bohrung· 18 oder Bohrung 17 und 5 zungen erhält man eine kontinuierliche Nullinie für wird durch Leitung 29, Querflußregler 30 und Lei- die selektiv sorbierbaren Komponentsm.
tung 31 abgezogen, von wo er kontinuierlich zu einer In F i g. 2 ist eine geeignete Brückenschaltung 50 Stelle des Verfahrens, welche unter niedrigerem Druck dargestellt. Die eine Seite der Brücke enthält einen als der Einlaß steht, zurückkehrt. Eine Trägergas- festen Widerstand Sl, der mit einer temperaturempquelle 32 ist an den Analysator durch Leitung 33 io findlichen Widerstandswicklung 56 innerhalb der Beangeschlossen. Das Trägergas besteht vorzugsweise zugszelle 36 in Reihe geschaltet ist. Die andere Brükaus Helium, kann aber auch aus Neon, Argon, kenseite enthält in Reihenschaltung das Potentio-Wasserstoff, Stickstoff, CO., oder einem anderen meter 52 (grobe Nulleinstellung), den festen Wider-Inertgas bestehen, das sich" in seinen thermischen stand 53, das Potentiometer 54 (feine Nulleinstellung) Kennzeichen wesentlich von den interessierenden Be- 15 "^nd eine temperaturempfindliche Widerstandswickstandteilen im Probenstrom unterscheidet. Aus Lei- lung 55 innerhalb der Meßzelle 40. Beide Seiten der tung 33 wird Trägergas über den Flußregler 34, Lei- Brücke 50 sind durch einen Spannungsteiler 57 vertung 35, Wärmeleitfähigkeitsbezugsquelle 36 und bunden, an den ein potentiometrischer Aufzeichner Leitung 37 zu Ventil 10 geführt. Es geht entweder 58 angeschlossen ist. Eine konstante Stromquelle 59 durch Bohrung 18 oder Bohrung 19 und dann durch 20 liefert gleichgerichteten Strom für die Brücke 50 und Leitung 38 zur Trennsäule 39, die ein geeignetes über ein Milliamperemeter 60. Es können auch viele festes Sorbens enthält. Dampfausfluß aus der Kolonne andere funktionell äquivalente Schaltungen verwen-39 strömt durch eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 40 det werden, wie z. B. eine Vierelementenbriicke, wound wird dann durch Leitung 41 abgeblasen. Es ist durch die Empfindlichkeit zweifach gesteigert würde, zu beachten, daß auch andere Arbeiten von Detektor- 25 Als Beispiel für die Betriebsweise des Verfahrens einrichtungen an Stelle der thermischen Leitfähig- kann ein Gerät der vorstehend beschriebenen Konkeitszelle eingesetzt werden können, beispielsweise struktionen verwendet werden, um einen Kohlenkann dies ein Ionisierungsdetektor oder ein /J-Strah- wasserstoffstrom zu analysieren, der aus etwa lendetektor sein. Die Zellen 36 und 40 sowie die 60 + 5 Gewichtsprozent Cjj-Cjß-n-Paraffinen und Trennsäule 39 sind in einem elektrisch beheizten, 30 etwa 40 ± 5 Gewichtsprozent C₆-C₁₆-nicht-n-Kohlen-

thermostatisch gesteuerten Detektorblock 42 einge- Wasserstoffen (verzweigtkettigen Alkanen, Aromaten

kapselt, der die Trennsäule auf einer ausreichend und Naphthenen) besteht. Die Trennkolonne ist etwa

hohen Temperatur hält, um alle Bestandteile der 13 cm lang und etwa 1,75 cm weit und enthält etwe

Probe zu verdampfen. Wenn die Probenmischung 1,9 g Molekularsiebe (ein dehydratisiertes Calcium-

mehr als einen selektiv sorbierten Bestandteil ent- 35 aluminiumsilicathydrat mit einem Porendurchmessei

! hält, soll die Temperatur hoch genug sein, um jede von etwa 5 A). Das Volumen der Probeneinspritzboh-

merkliche Trennung z. B. zwischen den selektiv sor- rung des linearen Probenventils ist 3 μΐ. Die Arbeits-

bierbaren Bestandteilen und vorzugsweise auch zwi- bedingungen werden wie folgt eingestellt:

sehen den weniger sorbierbaren Bestandteilen zu ver- Probenventiltemperatur .... 160 bis 166° C

hindern. Das Probenvenül der Detektorblock und 40 Detektorblocktemperatur... 330 bis 335° C

der Tragergasflußregler sind in einem Gehäuse 43 Trägergasfluß (Helium) .... 100 cnvVMin. bei

von geregelter Temperatur untergebracht, das eine 75g _mm j_j

Innentemperatur im Bereich von etwa 15 bis 50° C Probenfluß 100 cnWMin.

s besitzt. .,,„.,. j c „ _r j. Frequenz der Probeneinsprit-Wenn das Ventil 10 sich in der Stellung fur die 45 „,„„ _pmm„i _q11_
e Füllung mit Probe befindet, fließt das in die Leitun- ^q Sekunden
η gen 26 und 28 eintretende Gemisch durch Bohrung
c, 18 und durch die Leitungen 29 und 31 in das Ver- Eluierungsdauer:
fahren oder zu einem geeigneten Ablauf. Trägergas

,t wird durch die Leitungen 33 und 35 zu der Bezugs- 50 ^Nicht normale 4,5 Sekunden

,- zelle 36 geschickt, geht durch die Bohrung 19, Lei- Normale Paraffine unendlich vor

τ tung 38, Trennsäule 39, Meßzelle 40 und Ablaß- Sättigung, konti-

n leitung 41. Um das Ventil 10 in die Probeneinspritz- nuierlich nach

st stellung zu bringen, wird die Kolbenbohrung 18 Sättigung

:r schnell nach unten bewegt, so daß sie mit den Boh- 55 Die Aufzeichnung des Analysator:; bzw. das Chro

rungen 14 und 15 zur Deckung kommt, und die matogramm ist in F i g. 3 dargestellt, wobei die Aus

ie darin eingefangene Probe wird durch das Trägergas lenkung des Aufzeichners O als Funktion der Zeit ί

:- in die Trennsäule 39 und von dort zur Meßzelle 40 aufgetragen ist. Die Abszisse bedeutet den elektri

ie ausgespült. Die Bohrung 17 bewegt sich abwärts in sehen Nullwert, der durch die Parameter der Meß

:r Deckung mit den Bohrungen 12 und 13, um die Kon- 60 brückenschaltung bestimmt wird. Die eingezeichne

k tinuität des Flusses des Gemisches während des Pro- ten Pfeile »/« bedeuten nacheinander folgende Pro

1- beneinspritzens zu gewährleisten. Die Frequenz der beneinspritzungen. Während des ersten Teils des Ver

i- Probeneinspritzung kann von beispielsweise zehnmal Suchsverlaufes, der die Peaks 61 und 62 umfaßt, voi

:n je Minute bis einmal je 10 Minuten, je nach der zu denen jeder der Summe der zusammengefaßte]

e- analysierenden Mis. "lung, der Sorbensart, der Trenn- 65 Nichtnormalkohlenwasserstoffe entspricht, ist da

e- säule und der Trennsäulentemperatur, variiert wer- Sorbens noch nicht mit Normalparaffin gesättigl

1- den. Die Ansprechzeit des Analysators selbst kann Diese werden daher von dem Sorbens aufgenommei

r- häufig kleiner als etwa 5 Sekunden nach Einspritzung und treten nicht aus der Trennsäule aus. Der Auf

zeichner kehrt zu der ursprünglichen Nullinie zurück, wenn er jede der Nichtnormalkohlenwasserstoff-Peaks 61 und 62 durchlaufen hat. Bei Punkt »α« wurde das Sorbens jedoch schließlich mit den Normalparaffinen gesättigt. Diese beginnen nun kontinuierlich auszulaufen, wobei die Analysato: aufzeichnung plötzlich ansteigt. Die beiden Peaks 63 und 65 stellen den gesamten Nichtnormalkohlenwasserstoffgehalt der betreffenden Probe dar, doch sie sind nun auf einer erhöhten Nullinie t»4 aufgesetzt. Mit anderen Worten, obwohl die Probeneinspritzungen in

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ziemlich weiten Intervallen von 60 Sekunden erfolgen, kehrt der Aufzeichner nicht zu der ursprünglichen Nullinie zurück, sondern zeichnet eine kontinuierliche Linie 64 auf, die nur von den intermittierenden Peaks für die Nichtnormalkohlenwasserstoffe unterbrochen ist. Die Höhe der Nullinie 64 über der ursprünglichen Nullinie ist proportional dem Gesamtgewichtsgehalt der Normalparaffine des untersuchten Gemisches und folgt überraschenderweise geringen ίο Variationen des Normalkohlenwasserstoffgehaltes aufeinanderfolgender Proben mit hoher Genauigkeit.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

?) Gaschromatographen eingespritzte Probe vollständig Patentansprüche: aus ihm eluierl: sein, bevor die nächste Piobe einge spritzt werden kann.

1. Kontinuierliches Verfahren zur gaschroma- In Bayer -^Gf^hrornatogra_Phi_e;;· 2· Auflage

tographischen Analyse eines Gemisches von flüs- 5 Spnnger-Verlag, 1962, S. 20 w ra anaerers_e,is tür sigen oder gasförmigen Bestandteilen, von denen die Gaschromatographie empfohlen vor der e.gentwenigstens einer mit dem festen Sorbens in der liehen Analyse das zu trennende Substanzgemisch Trennsäule des Gaschromatographen selektiv sor- einmal über die Säule zu schicken, um irreversible bierbar und wenigstens ein öderer weniger sor- Adsorption verursachende Zentren abzusattigen. Dabierbar ist, durch Vorbehandlung des fein Sor- >° bei handelt es sich aber ed.gl.ch um eine Vorsichtsbens mit den selekt.v sorbierbaren Bestandteilen maßnahme, um Storeffekte durch irreversible Adsorpdurch Einführen eines bestimmten Volumens des tion in der Trennsäule zu vermeiden, wahrend d.e reGemisches in ein Trägergas vor der Trennsäule in versible Adsorption verursachenden Bereiche der periodischen Zeitabständen, Hindurchleiten des Trennsäule unabgesättigt bleiben, so daß es sich auch Gemisches in dem Trägergas durch die Trenn- 15 hier um eine übliche gaschrornatograph.sche Auftrensäule mit dem Sorbens und Führung des die nung in alle Einzeibestandteile des Gemisches han-Trennsäule verlassenden Gasstromes zu einer delt und die Chromatogramme denen der oben disku-Meßzelle, die ein der Konzentration der Bestand- tierten USA.-Patentschnften entsprechen,
teile des Gemisches in dem Trägergas entspre- Alle diese gaschromatographischen Verfahren sind

chendes elektrisches Signal abgibt, wobei der oder *° jedoch gewöhnlich nicht geeignet fur die laufende die weniger sorbierbaren Bestandteile als ein oder Produktionsüberwachung, da bei dieser gewohnlich mehrere Peaks erscheinen, d a d u r c h g e k e η η - nur die Analyse einer Komponente oder einer Gruppe zeichnet, daß vor dem Einführen des Ge- von Komponenten von Interesse ist und eine zu weitmisches in das Trägergas das Sorbens durch die gehende Auftrennung, wie sie bei üblichen gaschro-Vorbehandlung mit den selektiv sorbierbaren Be- 25 matographischen Verfar .en erfolgt, zu unubersichtstandteilen mit diesen im wesentlichen vollständig liehen Chromatogrammen führt, die von dem Bedievorgesättigt wird und daß die Differenz der Null- nungspersonal nicht auf einen Blick erfaßt werden linienanzeige vor und nach dem oder den Peaks können. Außerdem müssen die Zeitabstände zwifür die weniger sorbierbaren Bestandteile als Maß sehen den einzelnen Probeneinspritzungen relativ für die selektiv sorbierbaren Bestandteile gemes- 30 groß sein, da die vorausgehende Probe vorher jeweils sen wird. eluiert sein muß, woraus sich ergibt, daß die Kon-