DE2743519C2

DE2743519C2 - Detektoreinrichtung für einen Chromatographen

Info

Publication number: DE2743519C2
Application number: DE2743519A
Authority: DE
Inventors: David Earl Wilmington Del. Clouser; John Sidney West Grove Pa. Craven
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1984-08-30
Also published as: JPS5346091A; JPS6132369Y2; JPS5917852U; US4254654A; DE2743519A1

Description

keil beruht, weil es schwierig ist, ein genau abgestimmtes Detektorpaar zu finden. Selbst wenn ursprünglich eine Abstimmung erreicht wird, so geht diese während des Betriebes oder während längerer Lagerzeiten verloren. Um abgestimmte Paare von derartigen Detektoren /u erreichen, hat man beide in einen einzigen großen, spe/iell konstruierten Metallblock eingesetzt. Dabei müssen alle Teile des Blocks die gleiche Temperatur erreichen, bevor genaue Meßergebnisse erhalten werden können, und dieses dauert bis zu 12 Stunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für einen Chromatographen geeignete Detektoreinrichtung mit nur einem Detektor so auszubilden, daß bei temperaturprogrammierter Chromatographie der Einfluß des Säulenblutens auf das Ausgangssignal des Detektors vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gelöst. Dementsprechend wird ein einziger Detektor verwendet, dessen Durchfluß derart umgeschaltet wird, daß er zwischen einem Trägermedium mit einer zu untersuchenden Probe und dem Trägermedium allein wechselt. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, um ein Ausgangssignal abzuleiten, das proportional der Differenz zwischen den vom Detektor abgegebenen Signalen während aufeinanderfolgenden Halbperioden der Schaltperiode ist.

Das Trägermedium kann entweder direkt von der gleichen Quelle zugeführt werden, welche die Meßsäule speist, oder die Zufuhr kann wie beim Zwei-Säulen-Betrieb indirekt durch eine andere Säule erfolgen, welche der gleichen Temperatur unterworfen ist wie die erste Säule. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, um ein Signal zu erzeugen, welches proportional der Differenz der Signale des Detektors während aufeinanderfolgenden Hälften der Schaltperiode ist.

Eine solche Detektoreinrichtung kann auch verwendet werden zur Überwachung des Durchflusses von chemischen Substanzen in einer Leitung. Es kann bewirkt werden, daß ein kleiner Anteil des Durchflusses durch einen Detektor während einer Hälfte einer Schaltperiode gelangt, während ein Referenzmedium während der anderen Halbperiode durch den gleichen Detektor gelangt. Dabei ist wiederum eine Einrichtung vorgesehen, um die Differenz der Signale des Detektors während aufeinanderfolgenden Halbperioden zu bestimmen. Falls das Referenzmedium das gleiche wie der Strom in der Leitung ist, ergibt sich die Differenz 0. Falls sich der Parameter der Substanz in der Leitung ändert, hat das Signal eine Wechselstromkomponente mit der Schaltfrequenz, welche lediglich als Anzeige oder als Steuersignal für einen Regelkreis verwendet werden kann. In ähnlicher Weise kann die Erfindung verwendet werden, um Leckstellen zu bestimmen, indem die Luft in der Nachbarschaft einer möglichen Leckstelle mit der nahen Umgebungsluft verglichen wird.

Somit ist nur ein Detektor anstelle von zwei Detektoren erforderlich, und es werden thermische Leitfähigkeits-Detektoren sowohl im Zwei-Säulen-Betrieb als auch im Ein-Säulen-Betrieb unter Bedingungen verwendet, welche die Verwendung eines anderen Detektors nahelegen würden. Außerdem kann ein derartiger Detektor relativ einfach herzustellen sein, da die Änderungen der Ausgangssignale aufgrund der Umgebungsbedingungen eliminiert werden. Da nur ein Detektor verwendet wird, ist natürlich auch keine Abstimmung von Detektoren erforderlich.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zufuhr des Trägermediums mit der Probe von einem Ende der Zelle des Detektors und die Zufuhr des reinen Trägermediums vom anderen linde der Zelle das Rauschen aufgrund von DurehfluÜanderungen um 7« desjenigen Wertes herabsetzt, welcher bei herkömmlichen Vorrichtungen

-5 auftrat.

Hei der Änderung des Durchflusses durch einen Detektor in der erläuierten Weise ist es möglich, mechanische Schalter in dem Slrömungspfad /u verwenden. Wenn es sich jedoch um agressive chemische Subsianzen handelt, kann dieses zur Beschädigung des Schalters führen. Daher können Mittel vorgesehen werden, um den Fluß durch den Detektor derart umzuschalten, daß keine mechanischen Teile durch die untersuchte Substanz korrodieren. Dieses wird mittels hydraulischen

!5 Drucks erreicht.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert; es zeigt

Fig. 1 einen Gaschromatographen mit einem Detektor, der auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leit-Fähigkeit beruht, mit einer Zelle, welcher abwechselnd Probengas und Referenzgas an einem Ende zugeführt wird,

F i g. 2 einen Gaschromatographen mit einem Detektor, der ebenfalls auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit beruht, und eine Zelle aufweist, welcher abwechselnd von einem Ende das Probengas und von dem anderen Ende das Referenzgas zugeführt wird,

F i g. 3 eine perspektivische Darstellung der Innenflä-

jo chen der Platten, welche die Detektorzelle gemäß F ig. 2 bilden,

Fig.3A und 3B Außenansichten der Platten gemäß F i g. 3 im zusammengefügten Zustand,
Fi g. 3C einen Schnitt C-(Teines Abschnittes der Platten von Fig. 3B und

F i g. 4 einen mechanischen Schalter in einer Vorrichtung, mittels welcher der Strom in einer Leitung überwacht wird.

In Fig. 1 ist ein für die Analyse von Gas bestimmter Chromatograph mit einer einzigen Säule dargestellt. Ein Speicher 2 enthält Gas, welches sowohl als Referenzgas als auch als Trägergas verwendet wird. Zwischen dem Speicher 2 und der Säule 6 ist ein Regler 4 für den Massendurchfluß vorgesehen. Eine genau abgemessene

Vi Menge von zu untersuchenden Chemikalien wird in den Kopf der Säule 6 mittels eines Probeninjektors 8 eingespritzt. Die Säule 6 trennt die verschiedenen Chemikalien zeitlich voneinander, so daß das Eluat von der Säule entsprechend dem Diagramm 10 Signale hervorruft, wobei sich eine Basislinie 11 entsprechend dem Trägergas und allem von der Säule abgegebenen Gas ergibt. Die erste austretende chemische Substanz ist durch den Spitzenwert 12 markiert, und die anderen Substanzen sind durch die nachfolgenden Spitzenwerte 14, 16 und 18 markiert. Der Bereich zwischen den Spitzenwerten und der Basislinie 11 ist ein Maß für die Menge der chemischen Substanzen in der Probe. Aus Erfahrungswerten mit einer derartigen Säule, die unter vergleichbaren Bedingungen betrieben wurde, ist es bekannt, wie

to lange jede chemische Substanz benötigt, um durch die Säule hindurch zu gelangen, so daß den Spitzenwerten 12 bis 18 die entsprechenden chemischen Substanzen zugeordnet werden können.

Das Eluat von der Säule 6 gelangt in eine Leitung 20 über eine Verzweigungsstelle 22. Ein Ende der Leitung 20 ist über eine hydraulische Drosselspule 24 mit einem Auslaß 26 verbunden, der im allgemeinen zur Atmosphäre geöffnet ist. Das andere Ende der Leitung 20 ist

5 6

über eine hydraulische Drosselspule 28 mit einem De- Ie einem Aufzeichnungsgerät und einem Integrator 58

tektor verbunden, der sich innerhalb der unterbroche- zugeführt.

nen Linien 30 befindet. Die Umschaltung des Eluats von Obgleich verschiedene Arten von Detektoren verder Säule 6 zu dem Auslaß 26 oder dem Detektor 30 wendet werden können, empfiehlt es sich, einen Detekwird wahlweise wie folgt gesteuert: Referenzgas wird 5 tor mit thermisch modulierter Leitfähigkeit zu verwenvon dem Speicher 2 durch eine Leitung 32 den Eingän- den, bei welchem der gemessene Parameter die thermigen von zwei Druckreglern 34 und 36 zugeführt. Der sehe Leitfähigkeit des Gases ist. Das Probengas und das Ausgang des Reglers 34 ist durch ein Ventil 42 mit der- Referenzgas strömen abwechselnd in ein Ende einer Leitung 20 an einem Verzweigungspunkt 43 verbunden. Kammer 60 hinein und an deren anderem Ende hinaus, der zwischen der Verzweigungsstelie 22 und der hy- ίο Die Wände der Kammer werden durch einen Block 64 draulischen Drosselspule 24 liegt. Der Ausgang des auf einer gleichförmigen Temperatur gehalten, wobei Druckreglers 36 ist über ein Ventil 44 mit der Leitung 20 jedoch dieser Block nicht so massiv wie bei vorhergean einer Verzweigungsstelie 45 verbunden, die zwischen henden Anordnungen zu sein braucht Gute Ergebnisse der Verzweigungsstelie 22 und der hydraulischen Dros- wurden mit einem Block mit einer Masse von 100 g seispule 28 liegt. Wenn das Ventil 42 geöffnet und das 15 erreicht. Der Heizfaden 62 ist in Reihe mit einem Wider-Ventil 44 geschlossen ist, kann der Druck des Referenz- stand 66 geschaltet und bildet eine Seite einer Brückengases an der Verzweigungsstelle 43 durch den Regler 34 schaltung. Die andere Seite wird durch seriell verbundeausreichend eingestellt werden, um das Eluat von der ne Sekundärwicklungen 68 und 70 gebildet, welche pa-Säule 6 durch die hydraulische Drosselspule 28 in den rallel zu der Reihenschaltung des Heizfadens 62 und des Detektor 30 zu drücken. Wenn jedoch das Ventil 42 20 Widerstands 66 geschaltet sind. Die Brücke kann mit geschlossen und das Ventil 44 geöffnet ist, kann der Wechselspannung mit einer Frequenz von 1 kHz von Druck an der Verzweigungsstelle 45 so eingestellt wer- einer Quelle 74 gespeist werden, welche an die Reihenden, daß Eluat von der Säule 6 aus dem Auslaß 26 her- schallung der Primärwicklungen 76 und 78 angeschlosausgedrückt wird. Das Referenzgas strömt dann alleine sen ist und durch einen Regler 80 auf einem konstanten in den Detektor 30. Für die Ventile 42 und 44 kann ein 25 Wert gehalten ist Die Verbindungsstelle der Sekundär-Betätigungsorgan 46 derart vorgesehen werden, daß wicklungen 68 und 70 ist mit Masse verbunden, so daß stetseinesderVentilegeöffnetunddasanderegescIiIos- die Amplitude der Wechselspannung an der Verbinsen ist Die Schaltfrequenz kann beispielsweise etwa dungssteile des Heizfadens 60 des Widerstandes 66 sich 10 Hz betragen. Eine Signalquelle 48 bestimmt die Fre- ändert, wenn Widerstandsänderungen des Heizfadens quenz, mit welcher das Betätigungsorgan für die Ventile 30 62 die Brücke verstimmen. Das Ausgangssignal der betrieben wird. Somit handelt es sich um eine Umschalt- Brücke wird einem Amplitudenmodulation messenden einrichtung, welche bewirkt, daß dem Detektor abwech- Detektor 50 zugeführt, der den Ausgang des Detektors selnd das Eluat von der Säule 6 und das Referenzgas 30 bildet. Da die Gase so langsam von der Säule 65 zugeführt wird. eluieren, erfordern die Spitzenwerte 12 bis 18 nur 0,5 bis

Wenn dem Detektor 30 abwechselnd das Eluat der 35 2,0 Hz zu dessen Bestimmung. Somit handelt es sich bei

Säule und das Referenzgas zugeführt werden, so ändert der Ventilumschaltfrequenz von 10 Hz um eine Art

sich dessen elektrisches Ausgangssignal mit der Schalt- Trägerfrequenz, die bezüglich der Amplitude moduliert

frequenz zwischen einem Wert, der einem Parameter wird und Seitenbänder bei 8 und 12 Hz aufweist. Die

des Probengases von der Säule 6 entspricht und einem Trägerfrequenz von 10 Hz und deren Seitenbänder am

Wert, der dem gleichen Parameter des Referenzgases 40 Ausgang des Detektors 30 werden dem Synchron-De-

allein entspricht Die Differenz dieser Signale entspricht tektor 52 zugeführt

den untersuchten chemischen Gasen, die sich in dem Damit die Filter, die sich üblicherweise in dem Syn-

Probengas, nicht jedoch in dem Referenzgas befinden. chron-Detektor 52 befinden, die gewünschten Seiten-

Beide Signale werden jedoch in gleicher Weise beein- bänder von tieferen Frequenzen besser trennen können,

flußt durch Faktoren, welche allmählich die Ausgangssi- 45 wäre es wünschenswert eine höhere Schaltfrequenz zu

gnale des Detektors ändern. Deshalb kann die Wirkung wählen, aber die höchste zulässige Betriebsfrequenz ist

dieser Faktoren ausgeschaltet werden, um die Differenz begrenzt durch die Reaktionszeit der Meßanordnung,

zwischen den durch das Probengas bedingten Signalen Wenn die Frequenz zu hoch ist. ergibt sich kein vollstän-

und den durch das Referenzgas bedingten Signalen ge- diger Gasaustausch. Dabei würde ein fehlerhaftes Si-

bildet wird. 50 gnal entstehen, daß sich in der Kammer 60 eine Mi-

Diese Differenzbildung der Signale kann in verschie- schung aus zwei Gasen befindet Durch die Wahl einer

dener Weise erfolgen: In Fig. 1 wird das Ausgangssi- hinreichend kleinen Schaltfrequenz und durch die Ein-

gnal des Detektors 30 einem synchronen Detektor 52 stellung der Verzögerungseinrichtung 54 kann der Syn-

zugeführt und wird in diesem mit einem Signal mit kon- chron-Detektor 52 ein Signal ableiten, welches der Dif-

stanter Amplitude und der von der Signalquelle 48 ab- 55 ferenz zwischen demjenigen Signal am Ausgang der

geleiteten Schaltfrequenz geschaltet. Eine Verzöge- Brücke entspricht wenn die Kammer 60 vollständig mit

rungseinrichtung 54 ist zwischen der Signalquelle 48 Probengas während einer Halbperiode gefüllt ist und

und dem synchronen Detektor 52 verbunden, um jede demjenigen Signal, wenn die Kammer vollständig mit

Verzögerung zu kompensieren, die sich aus dem Betrieb Referenzgas während der anderen Halbperiode gefüllt

des Detektors 30 ergibt, wodurch sichergestellt wird, eo ist

daß das Schaltsignal von der Signalquelle 48 die gleiche In F i g. 2 ist ein Gaschromatograph dargestellt, wel-

Phase wie das Ausgangssignal des Detektors aufweist eher zwei Säulen enthält bei dem das Probengas durch

Die Störsignale, welche durch die vorher beschriebenen die Kammer der thermischen Leitfähigkeitszelle in ei-

Faktoren hervorgerufen werden, ändern sich langsam ner Richtung und das Referenzgas in der anderen Rich-

im Vergleich zu der Schaltfrequenz und werden elimi- 65 tung strömt Die Zelle ist derart aufgebaut, daß das end-

niert. Nach dem Durchgang durch ein Tiefpaßfilter 56, gültige Schalten hydraulisch erfolgt,

welches das elektrische Rauschen über der Frequenz Ein Massenstromregler 80 und eine Säule 82 sind in

der gewünschten Signale eliminiert, werden diese Signa- Reihe zwischen einem Speicher 84 für Trägergas und

einem Zugang an einem Scheitelpunkt 86 geschlossen dreieckförmigen Schleife 85 angeschlossen, welche drei Durchgänge 88,90 und 92 enthält. Proben einer zu analysierenden chemischen Substanz werden in den Strom des Trägergases am Eingang der Säule 82 durch einen Probeninjektor 94 eingegeben. Ein Regler 95 für den Massendurchsatz ist in Reihe mil der anderen Säule zwischen dem Speicher84 des Rcfcrenzgases und einem Zugang am Scheitelpunkt % der Schleife 85 angeschlossen, wo sich die Durchgänge 90 und 92 treffen. Innerhalb des Durchgangs 92 ist ein Heizfaden 98 angeordnet. Die Durchgänge 88 und 90 können am Scheitelpunkt 100 zusammenlaufen, an welchem ein Entlüftungsdurchgang 102 angeschlossen ist, oder jeder Durchgang kann eine eigene Entlüftung aufweisen. Die Säulen 82 und 97 sind in einem Ofen 103 mit Temperaturregelung angeordnet.

»Schalt«-Gas, welches von dem Referenz- oder Trägergas verschieden sein kann, wird durch einen Speicher 104 zugeführt und entweder der Leitung 106 oder der Leitung 108 durch ein Ventil 110 aufgegeben. Wenn das Ventil den Strom zur Leitung 106 sperrt, erzeugt das Schaltgas einen Druck an der Verzweigungsstelle bzw. der Schaltöffnung 112 der Leitung 108 und des Durchgangs 190. Wenn der Druck gleich demjenigen am Scheitelpunkt 96 ist, erfolgt zwischen den Punkten 96 und 112 keine Strömung. In diesem Fall strömt Trägergas von der Säule 97 durch den Durchgang 92 über den darin enthaltenen Heizdraht 98 zu der Verzweigungsstelle 86. Von dort gelangt das Trägergas durch den Durchgang 88 zu dem Scheitelpunkt 100 und durch die Entlüftungsöffnung 102 hindurch. Das Probengas von der Säule 82 strömt auch durch den Durchgang 88 zu der Entlüftungsöffnung 102. Wenn sich das Ventil 110 entgegengesetzt zu der dargestellten Position befindet, erzeugt das Schaltgas in der Leitung 106 einen Druck an der Verbindungsstelle 114 der Leitung 106, und der Durchgang 88 kann den gleichen Druck wie der Scheitelpunkt 86 aufweisen, so daß kein Gas zwischen der Verzweigungsstelle 114 und dem Scheitelpunkt 86 strömt. Dementsprechend strömt das Probengas dann durch den Durchgang 92 und an dem Heizfaden 98 vorbei zu dem Scheitelpunkt 96 und dann zu der Entlüftungsöffnung 102 über den Durchgang 90. Somit strömt das Probengas und das Trägergas abwechselnd an dem Heizfaden 98 vorbei in entgegengesetzten Richtungen. Dieses reduziert das Rauschen aufgrund der Strömungsänderungen auf ein Achtel des Wertes in herkömmlichen Systemen. Die Hälfte dieses Wertes kann z. Zt. rechnerisch begründet werden.

Der Heizfaden 98 ist mit einer Heizschaltung 116 verbunden, die beispielsweise gemäß F i g. 1 aufgebaut sein kann. Das Ausgangssignal ist über einen wechselspannungsmäßig gekoppelten Verstärker 120 mit einem Synchrondetektor 124 verbunden, in welchem es mit einer Wechselspannung von einer Quelle 126 geschaltet wird. Nach dem Durchgang durch eine Verzögerungseinrichtung 128 wird die Wechselspannung von der Quelle 126 einem Ventilbetätigungsorgan 130 zugeführt, welches das Ventil 110 mit der Frequenz der Quelle 126 dreht Falls die Verzögerungseinrichtung richtig eingestellt ist, fällt die Probe der dem Synchron-Detektör 124 von dem Heizfaden 98 zugeführten Signale mit der Phase der dem Detektor von der Quelle 126 zugeführten Signale zusammen. Dadurch stellt der Ausgang des Synchron-Demodulators genau die Differenz zwischen den Signalen dar, die durch den Heizfaden 98 erzeugt sind, wenn das Probengas oder das Trägergas über diesen geleitet wird. Das Ausgar.gssigna 3t·. Synchron-Dctcktors 124 wird einem Integrator 132 j:er ein Tiefpaßfilter 134 zugeführt, welches Signale cz<·.·' 2 H/ eliminiert.

^ri Die Verwendung von Schälgas begrenzt d^s ^:- ocngas nuf die dreieckförmige Leiicg^vonfig-j-i-i.n. so daß das Ventil UO nicht durch d<is ~jnchmui ar';s.sivc Probengus beschädigt w erden kanr Er. andere· ' ; r t e i 1 dieser Anordnung besteht dann. c^i. falls de- fironi

ίο durch die Säule 82 sehr niedrig ist., cas Schaltga; cureh die Zelle erhöhen kann, um den Be:~.eb mit eine- ioheren Frequenz zu gestatten. Be; einem derartiger, r-urieb muß das Schaltgas gleich dem Trägergas sein.

Bei der beschriebenen Anordnung kann die Tenceratür des Ofens 103 in der vorgeschriebenen Wes; programmiert werden, um eine bessere Trennung zvschen den Intervallen zu erreichen, in denen die chemschen Bestandteile des Probengases, welche durch der njektor 94 eingegeben werden, den Ausgang der Saiie 82 erreichen. Das Trägergas strömt durcr die Säuit ?Γ und erscheint an deren Ausgang mn der gleichen Menie und Art von »blutenden« Bestandteilen, eic am Ausging der die Proben führenden Säule 82 aui:re:en. Somr. ;rzeugen die »blutenden« Bestandteile in e-der Halbreriode die gleiche Wirkung am Heizfaden 98 und sonn das gleiche Basislinien-Signal. Indessen rufen die Prorenbestandteile von der Säule 82 am Heizfaden 98 ein; mterschiedliche Wirkung hervor, wodurch sich in jevsis einer Halbperiode entsprechende Signale ergeber. Diese

jo Differenz wird durch den Synchror.Oetektor 114 gemessen. Eine andere Einrichtung könnte verwendet werden, um die Differenz der durch den Heizfaien 98 während aufeinanderfolgender Hi'bperioder des Schaltsignales verwendeten Signale zu erzeuger. 3a Iediglich die Differenz der durch den Heizfader *8 erzeugten Signale von Bedeutung ist. haben sich iaigsam ändernde Faktoren wie die L'mger-ngstempe-turen keine Wirkung. Weiterhin kann das Gewicht de; ichematisch dargestellten Wärmespeicherblocks 14Γ. wesentlich reduziert werden.

Wenn die in der Probe untersuchen Chemikalien nicht erfordern, daß die Temperatur cas Ofens Kr. programmiert wird, um eine bessere Trerr ang am ^ujgang der Säule 82 zu erhalten, ist ein Be;-.eb mit nir einer Säule möglich. Aber auch in diesem FaJ können -uktoren, die sich nur langsam gegenüber ztr Schalifrsiuenz ändern, eliminiert, falls der vorgenannt Betrieb mi beiden Säulen 82 und 79 durchgeführt v.-d. Wenn edoch keine zweite Säule verfügbar ist. ocer der Chrcmatograph dafür nicht vorgesehen ist. kann in voneihafter Weise ein Betrieb mit einer einzigen Sa jle durchgeführt werden, indem das Trägergas direk:^τ. cn dem Siecher 84 an den Detektor über die Leitung 136 geleitet vrd.

Es versteht sich für den Fachmann, iaß jede Ar: von Detektor anstelle des Detektors vorn iermischei Leitfähigkeitstyp gemäß Fig. 1 oder 2 verwendet werden kann. Weiterhin kann das Konzepi der wechseiveisen Zufuhr eines Detektors mit einem Trägermediun mit einer Probe und einem Trägermediurn ohne Proie verwendet werden für jeden Strömungsmittel-Deektor, nicht nur in Verbindung mit Chromatographen.

Aus Fig. 3, 3A und 3B geht eine Ausführunjsiorm eines Detektors auf dem Prinzip der rfiermisch ieeinflußten Leitfähgikeit hervor. Der Detektor enthähzwei Metallplatten 144 und 146, welche in Fig. 3 in eimoffene Stellung gedreht dargestellt sind wie sich durrit den Pfeil 147 ergibt, so daß die Innenflacfaas ersichtlicr sind. Die Platte 144 hat eine ebene Oberflädke mit Ausrahme

9 10

einer Nut 148 in der Form eines Dreiecks. Von der Nut frequenz der Schalteinrichtung 192 entspricht, wobei 148 aus erstrecken sich öffnungen 150 und 152 durch die die Amplitude bestimmt ist durch die Differenz zwi-Platte 144 und sind entsprechend verbunden mit den sehen dem Gas in der Pipeline 178 und dem Referenzgas Leitungen 154 und 156, die wiederum entsprechend mit im Speicher 186.

Säulen 82 und 97 gemäß Fig.2 verbunden sind. Die 5 Andererseits könnte eine Anordnung gemäß Fig. 1 öffnungen 158 und 160 erstrecken sich von der Nut 148 verwendet werden, in welcher das Gas von der Pipeline durch die Platte 144 und können mit den Leitungen 106 178 substituiert wird für das Eluat von der Säule 6 und und 108 in Fi g. 2 verbunden werden. Eine öffnung 162 das Referenzgas verwendet wird für den Schaltbetrieb, erstreckt sich von der Nut 148 durch die Platte 144 Die Anordnung gemäß Fig.4 kann auch verwendet

hindurch und kann mit der Entlüftungsleitung 102 in 10 werden als Leckdetektor, in dem das Ende der Leitung Fig. 2 verbunden werden. 182, die mit der Pipeline 178 verbünden ist, nahe einem

Die obere Platte 146 hat eine ebene Innenfläche mit Punkt angeordnet wird, an dem das untersuchte Leck Ausnahme einer Nut 162_r weiche derart angeordnet ist, sich befindet, und indem das Ende der Leitung 188, weldaß sie über dem Teil der Nut 148 in der Platte 144 liegt, ches mit der Referenzgasquelle 186 verbunden ist, in der der sich zwischen den öffnungen 150 und 152 erstreckt. 15 Ümgebungsluft angeordnet wird. Weiterhin kann eine Anschlüsse 164-und 166 aus elektrisch leitfähigem Mate- geeignete Einrichtung verwendet werden, um einen rial sind elektrisch isoliert von der Platte 146 und er- Strom durch die Leitungen 142 und 146 zu der Schaltstrecken sich in die Enden der Nut 162. Ein Heizfaden einrichtung 148 zu verursachen. 170 aus Widerstandsdraht ist an den Enden der An- Obgleich aus F ig. 1 und 2 die Anwendung der Detek-

schlüsse 164 und 166 verbunden, so daß er im wesentli- 20 toreinrichtung in Verbindung mit Gaschromatographen chen in der Ebene der Innenfläche der Platte 146 liegt. hervorgeht,, ist diese zu einem großen Teil auch in Ver-Diese Anordnung geht deutlicher aus Fi g.3C hervor, bindung mit Flüssigkeitschromatographen verwendbar, welche einen Schnitt C-C der Anordnung in F i g. 3B Das Trägergas hat die gleiche Funktion in Gaschromadarstellt. Fig.3A ist eine perspektivische Ansicht der tographen, wie dieTrägerflüssigkeit in Flüssigkeitschro-Platten, wobei sich deren Innenflächen wie im Betrieb 25 matographen, welche als Trägermedium bezeichnet im Kontakt miteinander befinden. Die Platten 144 und werden kann. Die Probe der untersuchten chemischen 146 sind durch Bolzen 172 zusammengehalten, welche Substanzen befindet sich in gasförmiger Form in einem sich durch ausgerichtete Bohrungen 172' und 172" in Gaschromalographen und in flüssiger Form in einem den Platten erstrecken. Die Nut 148 bildet einen Durch- Flüssigkeilschromatographen. Die Funktion der Säule gang in der Form einer geschlossenen Schleife. 30 bei Gas- oder Flüssigkeitschromatographen ist die glei-

Ein gutes Betriebsverhalten des Detektors erfordert ehe, nämlich die Trennung der Intervalle, bei denen vereinen: symmetrischen Aufbau, so daß die hydraulischen schiedene Chemikalien aus der Säule austreten. Bei je-Widerstände zwischen der Entlüftungsöffnung und je- der Art von Chromatographen haben die Detektoren der der Zufuhrstellen des Schaltgases gleich sind. Der die Intensität eines gegebenen Parameters des Ströhydraulische Widerstand zwischen der Entlüftungsöff- 35 mungsmediums zu bestimmen, und die Menge jeder nung und jeder der Zufuhrstellen des Probengases und chemischen Substanz in der Probe wird durch Integrades Trägergases sind ebenfalls gleich. Die Nut kann je- tion des Ausgangssignales des Detektors ermittelt Eine dem Strömungsweg Folgen, und kann durch Verwen- zweifache Ausnützung des Detektors kann sowohl bei dung von zwei Platten entsprechend den Platten 144 Flüssigkeitschromatographen als auch bei Gaschroma- und 146 hergestellt werden. 40 tographen vorgenommen werden, um die Baslslinien-

F ig. 4 zeigt, auf weiche Weise die Detektoreinrich- verschiebung in der vorgenannten Weise zu eliminieren, tung verwendet werden kann zur Überwachung des Somit ist nicht nur eine genauere Eliminierung dieser Gasstromes in einer Pipeline 178. Eine kleine Gasprobe Verschiebung bei einem einzelnen Detektor möglich, in der Pipeline wird einem Ende eines Detektors 180, sondern eine Vermeidung von Fehlern bezüglich einer der auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfä- 45 Fehlanpassung der üblicherweise verwendeten beiden higkeit beruht, über eine Leitung 182 und einen Strö- Detektoren. Beim Betrieb mit einer Säule ergibt sich mungsregler 184 zugeführt. Das Referenzgas wird von durch die Detektoreinrichtung ein besseres Betriebseinem Speicher 186 dem anderen Ende des Detektors verhaken, da durch den Detektor selbst bedingte Fehler 180 über eine Leitung 188 und einen Strömungsregler zu einem großen Teil ausgeschaltet werden können, in-190 zugeführt. Beide Leitungen 182 und 188 erstrecken 50 dem der Strom durch einen Detektor zwischen dem sich über den Detektor 180 zu einer mechanischen Ausgangsstrom einer die Probe führenden Säule und Schalteinrichtung 192, welche in geeigneter Weise betä- einem Strom des Trägermediums umgeschaltet wird, tigt werden kann, um abwechselnd die Enden der Lei- Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Detektoreintungen 182 und 188 zu sperren. Wenn die Schalteinrich- richtung bei Gaschromatogräphen mit Ein-Säulen-Betung 192 die Leitung 182 sperrt, strömt Gas von der 55 trieb .oder Zwei-Säulen-Betrieb, wenn Detektoren auf Leitung 178 durch den Detektor 180, und wenn die dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit Schalteinrichtung 192 die Leitung 188 sperrt, strömt das verwendet werden, da der Detektor dann relativ leicht Referenzgas durch den Detektor. Falls das Referenzgas und wenig kostspielig für genaue Messungen mit einer das Gas ist, welches durch die Pipeline 178 strömt, sind wesentlich kürzeren Stabilisationszeit aufgebaut sein die durch die Heizschaltung 194 erzeugten Signale wäh- 60 kann.

rend jeder Position der Schalteinrichtung 192 gleich, so Obgleich nur ein, Probenstrom und ein Referenzstrom

daß die durch den .Synchron-Detektor 198 erzeugten dargestellt worden sind, können Mehrfach-StrÖme ver-Differenzsignale' 0 sind* Wenn jedoch die Bestandteile wendel werden. Auch können verschiedene Einrichtundes Gases in der Pipeline sich ändern, sind die durch die gen verwendet werden, um Signale abzuleiten, welche Heizschaltung 194 während der Position der Schaltein- 65 die Verhältnisse zwischen Probenströmen und Referichtung 192 erzeugten Signale verschieden, so daß das renzströmen angeben, indem die Detektorsignalein entvom Synchron-Detektor 198 erzeugte Signal eine sprechender Reihenfolge ausgewertet werden. Wechselspannung mit einer Frequenz ist, die der Schall- Der abwechselnde Strom des Trägergases und des

Säuleneluates durch den Detektor in entgegengesetzten Richtungen reduziert das Rauschen aufgrund der Änderungen des Säulenstromes im Ausgangssignal achtmal stärker als herkömmliche Systeme und doppelt so stark wie sich theoretisch begründen läßt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

K)

12

PS neu

vom 30.8.84

Berichtigung

Klasse G- 01N 31/08

Spalte 2, Zeile 15:

Zeile 41:

• Spalte 3, Zeile 11:

Spalte 4; Zeile 17:

Spalte 5,-'Zeile 47:

Spalte 5,i Zeile 28:

.Spalte 7,■ Zeile I:

Zeile 62:

Xj Referat2.1 Spalte 8, Zeile 10:

Prüfstoffsta Zeile 47:

Nachricht an:

"deren" Durchgangszeit... bestimmte "chemische" Substanzen... "eine" für einen Chromatographen... anhand der "Zeichnungen" erläutert; _;"wenn" die Differenz... des Heizfadens 60 "und" des Widerstandes 66... an einem Scheitelpunkt 86 "einer geschlossenen" fällt die "Phase"... das Schaltgas "den Strom" durch... eliminiert "werden", falls...

40

45

50

Claims

Patentansprüche:

L Detektoreinrichtung zur Abgabe elektrischer Signale entsprechend der Intensität eines Parameters einer zu bestimmenden chemischen Substanz, von der eine Probe mittels eines Trägermediums durch eine chromatographische Säule hindurchgeleitet und einem Detektor zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umschalt- ro einrichtung (42, 44, 46) vorgesehen ist, welche den durch den Detektor (30) gelangenden Mediumstrom mit einer vorgegebenen Frequenz zwischen einem Trägermedium ohne Probe und dem mit der Probe beaufschlagten Trägermedium von der Säule umschaltet, und daß eine Subtraktionseinrichtung die Differenz zwischen den vom Detektor während aufeinanderfolgender Halbperioden der Umschaltfrequenz abgegebenen Signalen bildet
2. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Wärmeleitfähigkeitszelle mit einem in einer Kammer (60) angeordneten Heizfaden (62) und eine Heizeinrichtung (80) für diesen aufweist, daß eine erste Einrichtung (50) ein elektrisches Signal ableitet, welches der Leistung entspricht, die dem Heizfaden durch das Referenzträgermedium bzw. das die Probe enthaltende Trägermedium entzogen ist und daß eine zweite Einrichtung (30) ein Ausgangssignal erzeugt, das proportional der von Spitze zu Spitze gemessenen Amplitude des elektrischen Signales ist.
3. Detektoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzmedium und das Probenmedium in entgegengesetzten Richtungen durch die Wärmeleitfähigkeitszelle geleitet sind.
4. Wärmeleitfähigkeitszelle nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Durchgang mit der Kammer an einer ersten Stelle in Verbindung steht, ein zweiter Durchgang mit der Kammer an einer zweiten Stelle in Verbindung steht, die ersten und zweiten Verbindungsstellen derart bezüglich des Heizfadens (98) angeordnet sind, daß das durch die Kammer von dem ersten Durchgang gelangende Medium an dem Heizfaden in einer Richtung vorbeiströmt und das durch die Kammer von dem zweiten Durchgang strömende Medium in entgegengesetzter Richtung an dem Heizfaden vorbeiströmt, ein dritter Durchgang mit der Kammer an einer dritten Stelle in Verbindung steht, die dritte Verbindungsstelle derart angeordnet ist, daß das Medium von dem ersten Durchgang zu dem dritten Durchgang gelangen kann, ohne an dem Heizfaden vorbeizuströmen und ein vierter Durchgang mit der Kammer an einer vierten Stelle in Verbindung steht, und die vierte Verbindungsstelle derart angeordnet ist. daß das Medium von dem zweiten Durchgang zu dem vierten Durchgang gelangen kann, ohne an dem Heizfaden vorbeizuströmen.
5. Wärmeleitfähigkeitszelle nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Durchgang ei- bo ne Eintrittsöffnung aufweist, die sich zwischen dessen Ende und der Kammer befindet und der vierte Durchgang eine Eintrittsöffnung aufweist, die sich zwischen dessen Ende und der Kammer befindet.

65 Die Erfindung betrifft eine für einen Chromatographen geeignete Detektoreinrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Flüssigkeits- und Gaschromatographen werden verwendet zur Messung der relativen Konzentrationen von chemischen Substanzen in einer Mischung. Im Betrieb wird eine kleine Probe der zu untersuchenden Mischung in einen stetigen Strom eines Trägermediums bei dessen Eintritt durch eine lange dünne Leitung injiziert, die als Säule bekannt ist. jede chemische Substanz tritt aus der Säule zu einem unterschiedlichen Zeitpunkt nach deren Injektion aus. Da die Zeit experimentell bekannt ist, welche eine Substanz benötigt, um durch eine gegebene Säule hindurchzugelangen, kann die Substanz mittels durch Durchgangszeit durch die Säule bestimmt werden. Ein Detektor nimmt das Eluat von der Säule auf und erzeugt ein elektrisches Signal, welches proportional der Intensität eines Parameters der gemessenen Substanz ist. Das Trägermedium wird derart ausgewählt, daß es, auf die Masse bezogen, eine wesentlich verschiedene Größe eines Parameters aufweist, als die untersuchte chemische Substanz. Wenn das Eluat aus der Säule aus einem reinen Trägermedium besteht, hat das durch den Detektor erzeugte Signal folglich einen vorbestimmten Wert, welcher als Basisniveau bezeichnet wird. Während der Intervalle, in denen das Eluat aus der Säule eine der gemessenen chemischen Substanzen aufweist, ergibt sich ein Spitzenwert über oder unter der Basislinie. Der Bereich zwischen dem Spitzenwert und der Basislinie wird durch einen Integrator gemessen und ist proportional dem Betrag der chemischen Substanz in der Probe.

Die Temperatur der Säule wird gesteuert durch einen Ofen. Das in der Säule enthaltene Material »blutet«, d. h. das Säulenmaterial gelangt in den Strom des Trägermediums. Wenn dieses mit einer stationären Geschwindigkeit erfolgt, was bei konstanter Säulentemperatur der Fall ist, so besteht die einzige Wirkung darin, daß das Basisniveau um einen konstanten Betrag verschoben wird.

Wenn bestimmte Substanzen analysiert werden, so wird die optimale Trennung während der Intervalle, in denen diese aus der Säule austreten, nur dann erreicht, wenn die Temperatur des Ofens programmiert wird. Dieses ändert das Bluten der Säule und bewirkt, daß das Basisniveau sich um unterschiedliche Beträge verschiebt, so daß es für den Integrator schwierig ist, den von einem Spitzenwert umfaßten Bereich zu bestimmen, welcher der zu messenden Substanz zugeordnet ist.

Während etwa 15 Jahren bestand die Lösung dieses Problems im sogenannten »Zwei-Säulen-Betrieb«. Dabei werden zwei Säulen in einem Ofen angeordnet und für jede Säule getrennte Detektoren verwendet. In jede Säule wird eine gleiche Menge eines gleichen Trägerme diums eingeführt, während die untersuchte Substanz nur in das eine Trägermedium injiziert wird. Die Menge des Trägermediums und das »Bluten« jeder Säule sind im Idealfall gleich. Wenn die Detektoren gleiche Kennlinien aufweisen, sind die Basisliniensignale gleich und der Unterschied der Signale von dem Detektoren entspricht der untersuchten Probe.

Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß im Prinzip die nachteiligen Effekte des Säulenblutes vermieden werden, jedoch werden die Kennliniendifferenzen der verwendeten Detektoren nicht ausgeglichen. Dieses ist insbesondere dann wichtig, wenn ein Detektor verwendet wird, der auf dem Prinzip der thermischen Leitfähig-