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Die Erfindung bezieht sich auf eine
Vorrichtung und ein Verfahren zum Untersuchen der Eigenschaften
eines Festmaterials (Festkörpereigenschaften)
durch inverse Chromatographie und insbesondere durch inverse Gas-Chromatographie.
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Bei herkömmlicher Gas- oder Flüssig-Chromatographie
wird die Zusammensetzung eines unbekannten Multi-Komponenten-Gases
oder -Flüssigkeit bestimmt
durch Injizieren des unbekannten Materials in ein Trägerfluid
(die "mobile Phase", normalerweise Helium
oder Stickstoff), das durch eine Absorptionssäule (die "stationäre Phase") gelangt. Die Retentionszeit aufgrund
der Wechselwirkungen mobile Phase/stationäre Phase (Feststoff-Dampf, Dampf-Flüssigkeit
oder Feststoff-Flüssigkeit-Adsorption)
der verschiedenen eluierten Komponenten ermöglicht, dass die Zusammensetzung
des unbekannten Materials durch Bezug auf Kalibrierungsdaten hergeleitet
wird. Im Gegensatz dazu werden bei inverser Gas- oder Flüssig-Chromatographie
die Eigenschaften eines unbekannten Festmaterials in einer Säule untersucht,
indem eine bekannte Sonde durch die Säule geschickt wird. Bei inverser
Gas-Chromatographie ist der Träger
wiederum typischerweise ein inertes Gas, wie Helium oder Stickstoff,
und die Sonde mag ein Material, das unter Umgebungsbedingungen ein
Gas ist, oder ein Lösungsmitteldampf
sein.
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Die Dauer der Zeit, die die Sonde
in der Säule
zurückgehalten
wird, wird durch die physikalisch-chemischen Wechselwirkungen zwischen
der Sonde und dem in die Säule
gepackten Festmaterial bestimmt. Diese Wechselwirkung wird durch
eine Anzahl von Mechanismen bestimmt, von welchen die wichtigsten
die Oberflächenadsorption,
und wo die Sonde teils in dem Festmaterial löslich ist, Massesolubilisation
sind. Somit kann die Untersuchung des Retentionsverhaltens einer
Sonde wichtige Informationen über
die Oberfläche-
und Masseeigenschaften des Materials in der Säule liefern.
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Die Verwendung von inverser Gas-Chromatographie
bei der Untersuchung von verschiedenen Eigenschaften von Feststoffen,
wie Adsorptionsisothermen, Adsorptionsthermodynamik, Oberflächenenergetik,
Säure-Base-Wechselwirkungen,
Glasübergangstemperaturen,
Oberflächengröße, Diffusionskoeffizienten
und Porosität
ist in dem Buch "Physiocochemical
Measurement by Gas Chromatography" (Physikalisch-chemische Messung durch Gas-Chromatographie)
von J. R. Conder und C. L. Young, John Wiley & Son, 1979 und dem Artikel "Daryl Williams, Inverse
Gas Chromatography, Characterisation of Composite Materials: Materials
Characterisation Series–Surtaces,
Interfaces, Thin Films (Daryl Williams, Inverse Gas-Chromatographie,
Charakterisierung von zusammengesetzten Materialien: Material-Charakterisierungsreihe – Oberflächen, Grenzflächen, Dünne Schichten),
Kapitel 5, 80–103
Butterworth-Heinemann, 1994 beschrieben. Dieser Artikel erörtert auch
im Detail das geeignetste Experimentierverfahren, z. B. "Eluieren bei unendlicher
Verdünnung", "Eluieren eines charakteristischen
Punktes" oder "Frontal-Analyse" zum Bestimmen jeder
dieser Eigenschaften. Zusätzlich
zur Beeinflussung der gewählten
Methode wird die Natur der zu beobachtenden Eigenschaft auch die
Wahl der Sonde beeinflussen.
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Bei den meisten Instrumenten, die
zur inversen Gas-Chromatographie verwendet werden, ist die Sonde
eine einzige Verbindung, die in einen Einzelverbindungs-Trägergasstrom
eingeführt
wird, der dann durch die Säule
hindurch eluiert wird. J. Chrom. A. 715, 1995, 279–285 offenbart
z. B. ein Injektionssystem für
einen inversen Gas-Chromatographen, der aus einer Verdampfungskammer
mit geschlossenem Kreislauf mit einem Gas-Probenentnahmeventil zusammengesetzt
ist, welches mehrere Injektionen derselben Probe in einen Einzelkomponenten-Gasstrom
in genau gesteuerten Intervallen bereitstellt.
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Eine weitere Variation ist in der US-A-4806315
offenbart (Daigle). Diese Referenz befasst sich mit der Fähigkeit,
Wasser enthaltende Proben genauer zu messen, indem Wasserdampf dem
Trägergasstrom
zugeführt
wird, um in der Tat einen Zwei-Komponenten-Trägergastrom
zu bilden (z. B. Wasser und Helium). Bei dem offenbarten Verfahren
gelangt jedoch Wasser in den Strom über eine wasserdurchlässige Membran
und somit ist das Verhältnis
der zwei Komponenten (d. h. die Feuchtigkeit des Trägers) durch
die physikalischen Eigenschaften der Membran festgelegt. Die einzige
Möglichkeit,
die Feuchtigkeit des Trägers
zu variieren besteht darin, die Ausrüstung abzubauen und die Membran
durch eine von einem anderen Typ und anderer Größe zu ersetzen.
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US-A-486909 (Gilbert) bezieht sich
auf ein Verfahren zum Feststellen von Sorptionsisothermen von Nahrungsmitteln
durch inverse Gas-Chromatographie. Bei diesem offenbarten Verfahren
wird eine temporäre
Wasserfront in einem Trägergas
hergestellt, was als ein Zwei-Komponenten-Gasstrom bestehend aus
Wasser und Trägergas
betrachtet werden kann. Obwohl diese Referenz die Möglichkeit
der Untersuchung des Verhaltens eines Festmaterials durch inverse
Gas-Chromatographie unter Feuchtigkeitsbedingungen offenbart, offenbart
es kein Verfahren, durch das der Feuchtigkeitspegel variiert werden kann.
Der Zwei-Komponenten-Trägerstrom
wird gebildet, indem Helium durch eine Wasserfalle geführt wird
und somit die Feuchtigkeit des Stroms auf 100% festgelegt wird.
Die einzige Möglichkeit
zum Ändern der
Konzentration des Wasserdampfes in dem Gasstrom bestünde darin,
die Temperatur des Wasserbads, das die Vorsäule und Experimentsäule umgibt, zu ändern. Dies
würde natürlich eine Änderung
der Temperatur der Probe in der Säule erfordern, was das Verhalten
des Materials in der Säule
beeinflussen würde,
da Adsorptionsphänomene
stark von der Temperatur abhängen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist eine Vorrichtung vorgesehen zum Untersuchen der Eigenschaften
eines Festmaterials, die aufweist:
eine Einrichtung zum Erzeugen
eines Stroms eines Trägerfluids,
das mindestens zwei Fluid-Bestandteile aufweist;
eine Einrichtung
zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms, der die Trägerfluidbestandteile
und Sondematerial aufweist;
eine Säule, zum Halten des Festmaterials;
eine
Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms von Trägerfluid
und des zweiten Fluidstroms durch die Säule;
eine Einrichtung
zum Steuern der Temperatur der Säule;
einen
Detektor zum Detektieren des Durchgangs des Sondematerials durch
die Säule,
und
eine Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der
Fluid-Bestandteile im Strom des Trägerfluids und im zweiten Fluidstrom.
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Vorzugsweise ist das Trägerfluid
ein Gas. Das Sondematerial kann ein Gas unter normalen Bedingungen
(z. B. Methan) sein oder ein Dampf einer Substanz, die normalerweise
unter normalen Bedingungen flüssig
ist (z. B. Oktan).
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist eine der Trägerfluidkomponenten
Wasser, d. h. die Einrichtung zum Steuern der relativen Verhältnisse
der Trägerfluidkomponenten
umfasst eine Einrichtung zum Steuern der relativen Feuchtigkeit
des Trägerstroms
und des zweiten Fluidstroms. Die Fähigkeit, die Feuchtigkeit des
Trägers
zu variieren, ermöglicht
es, das Festmaterial unter einem breiten Bereich von Bedingungen
zu untersuchen und ermöglicht
die Simulation von Bedingungen, die bei der Verwendung entstehen
könnten. Dies
ist besonders wichtig, wenn z. B. das Festmaterial eine für den pharmazeutischen
Gebrauch bestimmte Verbindung ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst die Einrichtung zum Erzeugen eines Trägerfluidstroms:
eine
Einrichtung zum Erzeugen eines ersten Teil-Stroms, der relativ reich
an einem ersten genannten Bestandteil ist (z. B. ein Strom eines
inerten Gases wie Helium);
eine Einrichtung zum Erzeugen eines
zweiten Teil-Stroms, der relativ reich an einem zweiten genannten
Bestandteil ist (z. B. ein gesättigter
Strom desselben Gases);
eine Einrichtung zum Verbinden der
ersten und zweiten Teil-Ströme,
wobei
die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluid-Bestandteile
zumindest ein Steuerventil aufweist, um das Mischverhältnis der
ersten und zweiten Teil-Ströme
zu variieren (z. B. so, dass die Feuchtigkeit des Trägers gesteuert
wird).
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist ein dritter Teil-Strom, der an dem Sondematerial relativ reich
ist, ebenfalls vorgesehen (z. B. aus befeuchtetem Helium, das das
gewünschte Sondematerial
enthält)
und wird mit dem ersten und zweiten Teil-Strom in einem gewünschten
Verhältnis gemischt.
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Es ist somit möglich, dass Variationen in
den Verhältnissen
der Trägerkomponenten
erfolgen können,
ohne andere experimentelle Parameter, wie Säulentemperatur, variieren zu
müssen.
Da weiterhin das Verhältnis
der vorhandenen Komponenten nicht von den natürlichen Eigenschaften der Vorrichtung vorbestimmt
ist, wie bei der US-A-4806315,
sondern eher einfach durch Verstellen eines Steuerventils variiert
wird, können
die relativen Verhältnisse
der Fluidkomponenten sowohl vor als auch während einer Untersuchung variiert
werden.
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Vorzugsweise umfasst der zweite Teil-Strom sowohl
die ersten und zweiten Komponenten (z. B. inertes Gas und Wasserdampf)
und die Einrichtung zum Erzeugen des zweiten Teil-Stroms umfasst einen
Behälter
für die
zweite Komponente in flüssiger Form.
Der Behälter
hat einen Einlass, der mit einer Fluidleitung verbunden ist, und
einen Dampfraum über der
Flüssigkeit,
so dass ein Strom der ersten Komponente durch den Dampfraum passieren
kann und dadurch den "Teil-Strom" durch den Dampfraum erzeugen
kann.
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Der genannte Einlass ist generell
unterhalb dem Flüssigkeitspegel
der zweiten Komponente, so dass die erste Komponente (das inerte
Gas) durch die zweite Komponente hindurch bei Durchgang durch den
Behälter
sprudelt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann ein zweiter Fluidstrom (d. h. ein Sonde enthaltender
Strom) in ähnlicher
Weise erzeugt werden, indem Gas durch das Sondematerial in flüssiger Form
sprudelt. Bei dieser Ausführungsform
umfasst die Vorrichtung mindestens einen zweiten Behälter zur
Aufnahme des Sondematerials in flüssiger Form, wobei der Behälter einen
Einlass und einen Auslass aufweist, und eine Einrichtung, die einen
Dampfraum über
dem flüssigen
Sondematerial begrenzt. Eine Fluidleitung ist mit dem zweiten Einlass
verbunden, um einen Strom mindestens einer der Trägerstromkomponenten
durch den Dampfraum zu führen.
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Bei dieser Ausführungsform ist der Einlass wiederum
vorzugsweise unterhalb des Pegels des Sondematerials, so dass die
erste Komponente durch das Sondematerial bei Durchgang durch den Behälter sprudelt.
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Indem mehr als ein solcher Behälter für unterschiedliche
Sondematerialien vorgesehen wird, wird es bei geeigneten Schaltanordnungen
möglich, einfach
zwischen verschiedenen Arten von Sondematerial zu schalten.
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Steuerventile, die vorzugsweise automatisch durch
Computersteuerung betrieben werden, können zum Variieren des Mischverhältnisses
des ersten, zweiten und dritten Teil-Stroms vorgesehen sein.
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Da die relativen Verhältnisse
der Fluidkomponenten in dem zweiten Fluidstrom durch Ändern des Mischverhältnisses
der unterschiedlichen Teil-Ströme
variiert werden, können
sämtliche Änderungen der
Konzentration der Komponenten in dem Fluidstrom unabhängig von
z. B. der Temperatur der Säule erzeugt
werden.
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Wenn die Sonde ein Materialist, das
z. B. unter normalen Bedingungen ein Gas ist, kann die Einrichtung
zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms einfach eine Fluidleitung
zum Einführen
des Sondematerials aufweisen und die Einrichtung zum Steuern der
relativen Verhältnisse
der Fluidkomponenten mag ein Steuerventil aufweisen zum Variieren
des Mischverhältnisses
des genannten Sondematerials und der zwei Fluidkomponenten.
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Die Vorrichtung mag auch einen Injektionsport
zum Injizieren von Sondematerial in den Trägergasstrom beinhalten.
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Die Vorrichtung ermöglicht mit
ihren bevorzugten Ausführungsformen
mehr als ein Verfahren zum Einführen
von Sondematerial in den Trägergasstrom
wodurch eine Anzahl an unterschiedlichen Arten von Verbindungen
als Sonden verwendet werden können.
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Bevorzugt umfasst die Vorrichtung
mindestens zwei Säulen,
da hierdurch die Ergebnisse von einer mit dem zu untersuchenden
Festmaterial gepackten Säule
mit denen einer leeren Säule
oder einer inertes Material enthaltenden verglichen werden kann
und es möglich
ist, Variationen von Charge zu Charge und die Reproduzierbarkeit
von Proben und Verfahren unter identischen Bedingungen zu untersuchen.
Ein Säulen-Selektorventil
kann verwendet werden, um die Säule
auszuwählen,
in welche der Sonde enthaltende Strom gelangen soll. Ein Selektor-Ventil
kann auch verwendet werden, um den Strom auszuwählen, welcher an die Säule oder
das Säulen-Selektorventil
gelangen soll, wobei die Auswahl z. B. zwischen einem Sonde-enthaltenden Strom
und einem nicht Sonde enthaltenden Strom erfolgt, wobei der Strom,
der nicht zu irgend einer bestimmten Zeit gewählt wird, aus der Vorrichtung
abgelassen wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform, mag
ein Sonde enthaltender Strom durch eine der Säulen geführt werden, während ein
nicht Sonde enthaltender Strom durch eine andere geführt wird.
Auf diese Weise kann eine Säule
zur Verwendung vorbereitet werden, während ein Experiment an einer
anderen Säule
ausgeführt
wird. Dies ist vorteilhaft für
einen Betreiber, da eine gepackte Säule oft mehrere Stunden oder
Tage konditioniert werden muss, damit sie im Gleichgewicht ist,
bevor ein Experiment begonnen werden kann.
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Die Vorrichtung beinhaltet vorzugsweise mindestens
drei, besser noch mindestens 4 und am besten mindestens 5 Temperaturzonen
und eine Einrichtung zum Steuern der Temperatur in jeder Zone unabhängig voneinander.
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Dadurch können diejenigen Abschnitte
der Vorrichtung in einer bestimmten Zone auf eine optimale Betriebstemperatur
gesetzt werden anstatt auf eine "Kompromiss"temperatur, unter
welcher alle Teile der Vorrichtung funktionieren können.
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Insbesondere sind die Säule und
das Strom-Selektorventil vorzugsweise in unterschiedlichen Temperaturzonen.
Die Säule
ist vorzugsweise ebenfalls in einer anderen Temperaturzone als der Teil
der Vorrichtung, in welchen die Sonde eingeführt wird, insbesondere wenn
ein Sonde enthaltender Teil-Strom aus einem flüssigen Sondematerial erzeugt
wird.
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Die Temperatur der Zone oder der
Zonen, die flüssiges
Sondematerial enthalten, wird durch die physikalischen Eigenschaften
der verwendeten flüssigen
Komponenten bestimmt, z. B. dem Siedepunkt. Um jedoch einen breiten
Bereich von Festmaterial-Eigenschaften
zu untersuchen, ist es erwünscht, die
Säulentemperatur
in einem beträchtlich
breiteren Bereich variieren zu können.
Somit bietet die Möglichkeit,
das flüssige
Sondematerial in einer anderen Temperaturzone als die Säule anzuordnen,
einen beachtlichen Vorteil.
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Die Säule und der Injektionsport
sind vorzugsweise ebenfalls in unterschiedlichen Temperaturzonen:
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
sind der Behälter
für die
zweite Komponente (z. B. Wasser) und der Behälter für flüssiges Sondematerial in einer
ersten Temperaturzone, die Säule
ist in einer zweiten Temperaturzone und der Injektionsport und Selektorventile
sind in einer dritten Temperaturzone.
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Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn
die unterschiedlichen Selektorventile in anderen Temperaturzonen
als Behälter
für die
zweite Komponente (z. B. Wasser) und für flüssiges Sondematerial angeordnet sind,
um das Risiko von Kondensation der flüssigen Komponenten zu minimieren.
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Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform
sind der Behälter
für die
zweite Komponente (z. B. Wasser) und der Behälter für flüssiges Sondematerial in einer
ersten Temperaturzone, die Säule
ist in einer zweiten Temperaturzone, der Injektionsport ist in einer
dritten Temperaturzone, und die Strom-Selektorventile sind in einer
vierten Temperaturzone.
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Wenn das Trägerfluid ein Gas ist, ist es
vorteilhaft, wenn der Injektionsport eine andere Temperaturzone
besetzt, da hierdurch möglich
wird, dass seine Temperatur auf einem Wert gehalten wird, welcher
die gesamte Verdampfung einer beliebigen Flüssigkeit, die durch den Injektionsport
eingeführt werden
soll, ermöglicht.
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Die Temperatur der Säule kann
vorzugsweise variiert werden von Umgebungstemperatur (ca. 298 K)
bis 100°C
(373 K), vorzugsweise von 77 bis 500 K und besonders bevorzugt von
77 bis 600K. Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise ebenfalls eine Einrichtung
zum Voreinstellen der Temperatur von mindestens einer der Temperaturzonen
vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials.
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Die automatische Steuerfunktion der
Vorrichtung mag vorzugsweise eine Einrichtung umfassen zum Vorprogrammieren
des Stromes eines Trägerfluids
und des zweiten Fluidstromes durch die Säule vor Untersuchung der Eigenschaften
des Festmaterials und/oder zum Vorprogrammieren der relativen Proportionen
der genannten Fluid-Komponenten
vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials.
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Die Fähigkeit, die Experimentbedingungen voreinzustellen
ermöglicht,
dass die Vorrichtung programmiert werden kann, um eine Anzahl an
Experimenten in Reihe, z. B. über
Nacht, auszuführen,
wodurch die effektive Verwendung der Zeit maximiert wird.
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Das Verhältnis jeder Fluidkomponente
in dem Strom des Trägerfluids
und dem zweiten Fluidstrom kann vorzugsweise über einen Bereich zwischen
0 und 95 Prozent variiert werden, indem das Mischverhältnis der
unterschiedlichen Teil-Ströme geändert wird.
Die Konzentration der vorhandenen Komponenten kann somit schrittweise,
stufenweise oder allmählich
variiert werden.
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Die Hauptkomponente des Trägers ist
im allgemeinen ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon
und das Sondematerial wird generell mindestens eine organische Verbindung
umfassen.
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Säule
gerade und ist vertikal so montiert, dass die Längsachse der Säule vertikal
ist.
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Die Verwendung einer geraden Säule ermöglicht,
dass die Säule
einfacher gepackt werden kann, ohne dass sich Spalte oder Risse
während
des Packens bilden. Weiterhin verhindert das vertikale Montieren
der Säule,
dass sich Spalten oder Kanäle entwickeln,
wenn sich das Festmaterial während
der Konditionierung setzt, da jegliches Setzen einfach die gepackte
Länge des
Festmaterials verkürzt.
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Es ist deshalb ersichtlich, dass
die Vorrichtung besonders geeignet ist zum Bestimmen eines breiten
Bereichs von Eigenschaften eines Festmaterials in der Säule, da
sie einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen erzeugen kann.
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Geeignete Software mag vorgesehen
sein, um die Messung von z. B. der Netto-Retentionszeit, Netto-Retentionsvolumen,
spezifisches Retentionsvolumen, Säuleneinlass- und Auslassdrücke und
Fluid-Feststoff-Verteilungskoeffizient zu automatisieren und zum
Bestimmen daraus von Eigenschaften des Festmaterials wie Adsorptionswärme, standardfreie Adsorptionsenergie,
Adsorptionsentropie, dispersive Komponente der Feststoffoberflächenenergie,
Gesamtaufnahme pro Einheit an Festmaterial, Oberflächengröße, thermische
Desorption, Glasübergangstemperatur,
Phasenübergangseigenschaften,
Diffusionskoeffizienten, Porosität,
Polymer-Polymer-Interaktionsparameter,
Sonde-Polymer-Interaktionsparameter, Säure-Base-Oberflächeneigenschaften und kompetitive
Adsorption.
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Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung
ist ein Verfahren bereitgestellt zum Untersuchen der Eigenschaften
eines Festmaterials mit:
Einführen des Festmaterials in die
Säule einer
Vorrichtung wie oben beschrieben;
Leiten des Stroms des Trägerfluids über das
Festmaterial;
Leiten des zweiten Fluidstroms über das
Festmaterial;
Detektieren des Durchgangs von Sondematerial durch
die Säule,
um Eigenschaften des Festmaterials zu bestimmen.
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Eine Anzahl an bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird nun in Bezug auf die beiliegenden
Zeichnungen gezeigt.
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1 ist
eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform
eines inversen Gas-Chromatographen zum Untersuchen der Eigenschaften
eines Festmaterials gemäß der Erfindung;
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2 ist
ein schematisches Blockdiagramm eines inversen Gas-Chromatographen
gemäß der Erfindung;
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3 ist
eine Seitenansicht im Schnitt eines Sättigers gemäß der Erfindung;
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3a ist
eine ähnliche
Seitenansicht im Schnitt einer bevorzugten Deckelanordnung;
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4 ist
ein schematisches Schaubild eines Sättigen-Karussels gemäß der Erfindung.
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1 zeigt
einen inversen Gas-Chromatographen gemäß der Erfindung, der ein Strom-Mischmodul 26 und
ein Ofenmodul 34 hat. Das Ofenmodul 34 umfasst
einen Lösungsmittelofen 27,
einen Injektorofen 28, einen Ventilofen 29, einen
Säulenofen 30 und
einen Detektorofen 31. Eine Fluidleitung 7 sorgt für eine Zufuhr
eines Trägergases
(normalerweise Helium) und ist mit Strom-Steuerventilen 11, 12, 13, 14 und 15 verbunden.
Fluidleitungen 1 bis 5 sind mit den Auslässen der
Strom-Steuerventile 11 bis 15 jeweils verbunden
und gelangen aus dem Strom-Mischmodul 26 heraus und in
den Lösungsmittelofen 27 hinein.
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Eine weitere Fluidleitung 6 liefert
gasförmiges
Sondematerial, z. B. Methan, und ist mit einem Strom-Steuerventil 16 in
dem Strom-Mischmodul 26 verbunden.
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Die Fluidleitungs-Strom-Steuerventile 11 bis 16 können zum
Steuern der Teil-Ströme
durch jede der Leitungen 1 bis 6 verwendet werden,
die in verschiedenen Kombinationen kombiniert werden können in
Abhängigkeit
der Einstellungen der Strom-Steuerventile 11 bis 16 und
Ventile 46, 48 und 50, was im folgenden
detaillierter beschrieben wird.
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Der Teil-Strom in Leitung 4 besteht
aus reinem Heliumgas und gelangt direkt in den Einlass des Strom-Selektionsventils 46.
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3 zeigt
die Sättigen 32 und 35,
die jeweils einen Einlass 102, einen Auslass 104 und
einen Behälter
aufweisen, der aus einer Flasche 108 und einem Deckel 110 besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform
hat der Deckel 110 die Form einer Edelstahlplatte, gezeigt
in 3a. Eine Flüssigkeit 109,
z. B. Wasser kann in die Flasche 108 vor Verwendung über den
Deckel 110 gegeben werden und eine luftdichte Abdichtung
wird zwischen dem Deckel 110 und der Flasche 108 durch
Dichtungen 112 gebildet. Bei der bevorzugten Ausführungsform
von 3a wird die Flasche 108 in
die Edelstahlplatte 110 eingeschraubt und die unterschiedlichen
Anschlussstücke
sind geschweißt,
um die Wahrscheinlichkeit von Leckagen zu minimieren. Der Einlass 102 und
der Auslass 104 gelangen in die abgedichtete Flasche 108 über zwei
Verbindungsstücke 114 in dem
Deckel 110. Die Teil-Ströme 2 und 5 sind
mit den Einlässen
von entsprechenden Sättigern 32 und 35 verbunden
und die Einlässe
und Auslässe
sind so angeordnet, dass, wenn die Sättiger verwendet werden, Gas
durch das Wasser in dem Behälter
sprudelt.
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Die Fluidleitung 3 führt zu einem
Sättiger-Karussell 33.
Das Sättiger-Karussell 33 (4) besteht aus einem 10-Positionen-Ventil 202,
wobei jede Ventilposition mit einem Sättiger 204 derselben
allgemeinen Art wie die Sättiger 32 und 35 versehen
ist. Die Sättiger
enthalten verschiedene flüchtige
Flüssigkeiten,
z. B. Oktan, Heptan usw. deren Dämpfe
alternative Sondematerialien bilden. Jede Sättigereinheit kann selektiv
mit der Fluidleitung 3 durch Schalten der Position des
Zehn-Positionen-Ventils verbunden werden. Wahlweise kann eine Position
als Freiposition eingestellt werden.
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Sperrventile 21, 22, 23 und 25 sind
in den Leitungen 1, 2, bzw. 5 vorgesehen,
um einen Rückfluss
und Mischen der Fluidkomponenten zu verhindern. Alternativ dazu
kann das Ventil 21 ein elektrisch betriebenes Magnetventil
sein und die Ventile 22, 23 und 25 können weggelassen
werden.
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Ebenfalls innerhalb des Lösungsmittelofens 27 treffen
die Fluidleitungen 1 und 2 wieder aufeinander,
um eine einzige Fluidleitung 36 zu bilden, die mit dem
Einlass eines manuellen Injektionsports 42 in dem Injektionsofen 28 verbunden
ist. In ähnlicher Weise
verbinden sich die Fluidleitungen 3 bis 6 wieder,
um eine Fluidleitung 40 zu bilden. Eine Fluidleitung 38 von
dem manuellen Injektionsport 42 ist mit einem Strom-Selektorventil 46 in
dem Ventilofen 29 verbunden. Die Fluidleitung 40 ist
in ähnlicher
Weise mit einem zweiten Einlass des Ventils 46 verbunden. Wahlweise
enthält
der Lösungsmittelofen 27 eine fehlersichere
Vorrichtung (nicht gezeigt), die jegliche Leckage von Lösungsmitteldampf
detektieren kann und die Energieversorgung mit den Ofenmodulen im Falle
einer detektierten Leckage unterbrechen kann.
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Ein Strom-Auswahlventil 46,
das in dem Ventilofen 29 angeordnet ist, ermöglicht,
dass der Strom in den Leitungen 38 und 40 alternativ
zwischen den Leitungen 52 und 54 geschaltet werden
kann, die mit entsprechenden Einlassports 67 und 65 des "Injektions"-Ventils 48 verbunden sind.
Eine Fluidleitung 53 ist mit einem Auslassport des Injektionsventil 48 und dem
Säulen-Selektionsventil 50 verbunden.
Eine 250 μl
Standard-Injektionsschleife 56,
die mit dem Injektorventil 48 verbunden ist, kann in den
Strom eingeschalten und ausgeschalten werden. Wenn wie in 1 gezeigt ist, das Strom-Selektorventil 46 in
einer ersten Position ist, ist die Fluidleitung 36 über einen
Ventilkanal 37 mit der Fluidleitung 52 verbunden und
die Fluidleitung 40 ist über einen Ventilkanal 39 mit
der Fluidleitung 54 verbunden. Wenn das Ventil 46 in
eine zweite Position geschaltet ist, ist die Fluidleitung 36 über den
Ventilkanal 37 mit der Fluidleitung 54 verbunden
und die Fluidleitung 40 ist über den Ventilkanal 39 mit
der Fluidleitung 52 verbunden.
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Wenn in 1 das Injektorventil 48 in einer ersten
Position gezeigt ist, wird der Strom in Leitung 54 durch
die Injektionsschleife 56 geführt, um abgelassen zu werden.
Wenn eine zweite Ventilposition gewählt wird, wird die Injektionsschleife
in die Fluidleitung 53 geschaltet.
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Nahe dem Ventilofen 29 ist
ein Säulenofen 30,
enthaltend zwei Säulen 61 und 63,
in einem Metallblock (nicht gezeigt) montiert. Der Metallblock hat Heiz-
und Kühlelemente.
In einer bevorzugten Ausführungsform
haben diese die Form von thermoelektrischen "Peltier"-Heizern, die eine akkurate Temperatursteuerung
einer beliebigen Sonde im Bereich zwischen 0°C und 150°C ermöglicht. Alternativ können Heizpatronen
zum Heizen verwendet werden und ein Kühlstrom (flüssiger Stickstoff oder CO2) zum Kühlen
verwendet werden. Eine solche Anordnung kann eine Temperatursteuerung
im Bereich zwischen 77K und 500K ermöglichen. Der Säulenofen 30 hat auch
eine schwenkbare Türe,
die einen einfachen Zugriff auf den Metallblock und die Säulen 61 und 63 zum
Entfernen und Installieren bietet.
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Die Säulen 61 und 63 sind
gerade und vertikal montiert, was das Packen derselben mit Festmaterial
erleichtert und verhindert, dass sich Kanäle und Spalten in der Packung
bilden. Normalerweise werden Edelstahl- oder Glas-Säulen verwendet
von einer Länge
von ca. 220 mm oder 250 mm und einem Innendurchmesser von ca. 3
mm, die vor der Installation mit Dimethyldichlorsilan (DCMS) passiviert
wurden.
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Fluidleitungen 60 und 66 sind
mit den oberen Teilen der Säulen 61 bzw. 63 und
dem Säulenselektorventil 50 verbunden.
Die Fluidleitungen 62 und 68 sind mit den Basen
der Säulen 61 bzw. 63 und
dem Säulenselektorventil 50 verbunden.
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Nach Durchlauf durch die gewählte Säule gelangt
Gas durch eine Fluidleitung, die sich von dem Säulenselektorventil 50 zu
einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 70 in
dem Detektorofen 31 erstreckt. Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 70,
der sensitiv gegenüber
allen organischen Dämpfen,
Wasser und Luft ist, ist über
eine Fluidleitung 72 mit einem Flammenionisierungsdetektor 74 verbunden,
der eine hohe Empfindlichkeit für
die organische Dämpfe
bereitstellt. Wahlweise kann der Detektorofen auch einen Masseselektionsdetektor
zum Identifizieren von spezifischen Molekülen in Multi-Komponentensystemen
umfassen.
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Wenn das Säulenselektionsventil 50 in
einer ersten Position ist (wie in 1 gezeigt)
wird die Fluidleitung 53 über einen Ventilkanal mit der
Fluidleitung 60 verbunden und die Fluidleitung 62 wird über einen
weiteren Ventilkanal mit der Fluidleitung 64 verbunden
während
ein weiterer Ventilkanal einen geschlossenen Kreislauf zwischen
den Fluidleitungen 66 und 68 bildet. Wenn das
Säulenselektionsventil 50 in
eine zweite Position geschaltet wird, wird die Fluidleitung 53 mit
der Fluidleitung 66 verbunden und die Fluidleitung 68 wird
mit der Fluidleitung 64 verbunden und ein geschlossener
Kreislauf wird von den Fluidleitungen 60 und 62 gebildet.
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Normalerweise sind alle Fluidleitungen
und Druckverbindungen, die in der gesamten Vorrichtung verwendet
werden, aus Edelstahl gefertigt und die Ventildichtungen bestehen
aus chemisch resistenten Polymeren.
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Das Flussmischmodul 26 und
die Ofenmodule 27 bis 31 sind mit einem Computer
verbunden, der so programmiert ist, dass er unabhängig die
Temperatur jedes Ofens 27 bis 31, die Ventilschaltung, Stromsteuerventile 11 bis 16 und
Detektorbedingungen vor und während
eines Experiments steuert. Die Software zeichnet die Experimentdaten
auf und analysiert diese, wie Retentionszeit von Sondematerial in der
Säule,
Säuleneinlassdruck,
Säulenauslassdruck, Stromraten
des Trägerfluidstroms
und des zweiten Fluidstroms, Säulentemperatur
und Sondekonzentration in der mobilen Phase. Bei einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung berechnet die Software auch jede der folgenden Größen: Netto-Retentionszeit
des Sondematerials in der Säule,
Netto-Retentionsvolumen,
spezifisches Retentionsvolumen, mittlerer Säulendruck, Fluid-Feststoff-Verteilungskoeffizient
und/oder jede der folgenden Eigenschaften des Festmaterials: Adsorptionswärme, standardfreie Adsorptionsenergie,
Adsorptionsentropie, dispersive Komponente der Feststoff-Oberflächenenergie,
Gesamtaufnahme pro Einheit an Festmaterial, Oberflächengröße, thermische
Desorption, Glasübergangstemperatur,
Phasenübergangseigenschaften,
Diffusionskoeffizienten, Porosität,
Polymer-Polymer-Interaktionsparameter, Sonde-Polymer-Interaktions-Parameter und Säure-Base-Oberflächen-Eigenschaften.
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Wie oben erwähnt, bestimmt die durchzuführende Untersuchungsart
die Reaktionsparameter wie Stromraten, Zusammensetzung jedes Gasstroms, der
durch die Säule
gelangt, relative Verhältnisse
jeder Komponenten in den Gasströmen,
das Ausmaß, in
welchem die Zusammensetzung und relative Verhältnisse variiert werden sollen
während
des Verlaufs eines Experiments und die Temperatur, bei welcher die
verschiedenen Öfen 27 bis 30 gehalten
werden müssen.
Beispielsweise werden Informationen über Adsorptions-Thermodynamik
oder Säure-Base-Eigenschaften
des zu untersuchenden Festmaterials am besten erhalten mittels eines
Träger/Sonde-Gemisches, in welches
niedrige Konzentrationen von Sonde injiziert wurden. Wenn jedoch
z. B. Adsorptions-Isothermendaten erforderlich sind, beinhaltet das
bevorzugte experimentelle Verfahren Störung einer konstanten Sondekonzentration,
die zuvor über der
Säule hergestellt
wurde, oder schrittweise Änderungen
in der Sondekonzentration.
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Eine detaillierte Beschreibung der
experimentellen Bedingungen, die erforderlich sind, um die Oberfläche und
Masseeigenschaften eines Festmaterials zu untersuchen und die Theorie
zum Berechnen des Ausmaßes
dieser Wechselwirkungen aus experimentellen Daten ist in dem obengenannten
Artikel von Daryl Williams und dem obengenannten Buch von J. R.
Conder und C. L. Young gegeben.
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Bevor ein Experiment ausgeführt wird
mittels eines inversen Gas-Chromatographen gemäß der vorliegenden Erfindung,
muss das zu untersuchende Festmaterial in die Säule
61 oder die Säule 63 gepackt
werden. Das Festmaterial mag zum Packen durch Schleifen und Sieben
durch eine geeignete Maschengröße vorbereitet
werden. Feinere Maschengrößen (60–80, 80–100, 100–129 Maschen)
ergeben generell längere
Retentionszeiten und eine entsprechende Verbesserung der Spitzenauflösung. Aber
größere Körnungen
(30–40 Maschen)
mögen geeigneter
sein für
Verfahren wie Frontalanalyse, wo ein geringer Säulendruckabfall erforderlich
ist.
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Wahlweise ist eine Packungsvorrichtung
vorgesehen, welche die Reproduzierbarkeit des Säulenpackens verbessert. Die
Vorrichtung besteht aus einer Stütze
für die
Säule,
die vertikal oszilliert werden kann, typischerweise mit einer einstellbaren
Periode von 0,1 bis 10 Hz. Zum Packen der Säule 61 oder 63 mittels
dieser Vorrichtung wird die leere Säule 61 oder 63 vertikal
in der Vorrichtung angeordnet und ein Trichter oben an der Säule 61 oder 63 wird
mit vorbereitetem Festmaterial gefüllt. Eine elektrische Magnetspule,
die durch eine Oszillatorschaltung mit einer verstellbaren Periode
(0,1–10
Hz) und Amplitude gesteuert wird, zapft die Säule 61 oder 63 von
unten in einer vertikalen Bewegung an. Indem die Säule 61 oder 63 und
die Magnetspulbewegung in einer vertikalen Ausrichtung gehalten
werden, wird jegliche Wechselwirkung des Materials mit den Wänden der Säule 61 oder 63,
was Packprobleme hervorruft, reduziert. Das Abzapfen wird fortgesetzt,
bis die Säule 61 oder 63 gefüllt ist
und sich abgesetzt hat. Die Säule 61 oder 63 kann
dann in dem Säulenofen 30 installiert
werden. Durch Verwenden derselben Amplitude und Periode jedes mal
wenn eine Säule 61 oder 63 gepackt
wird, wird die Reproduzierbarkeit der Packung verbessert.
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Die Vorrichtung kann verwendet werden,
um eine Anzahl an experimentellen Verfahren auszuführen. In
der folgenden Beschreibung wird bei den beschriebenen Experimenten
Helium als die "erste Komponente " verwendet und Wasserdampf
als die "zweite
Komponente" des
Trägergases,
wobei der Wasserdampf mittels der Sättiger 32 und 35 eingeführt wird.
Es ist jedoch klar, dass bei alternativen Ausführungsformen andere Substanzen
entweder als erste oder zweite Komponente verwendet werden können und
dass solche Sättiger
nicht erforderlich sind wenn z. B. die zweite Komponente unter Umgebungsbedingungen
ein Gas ist.
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Gemäß einem ersten Betriebsverfahren
wird ein Referenzstrom eines Heliumträgergases mit einer gewählten Feuchtigkeit
in der Fluidleitung 36 durch entsprechende Einstellung
der relativen Teil-Ströme
in Leitungen 1 und 2 mittels Stromsteuerventil 11 und 12 erstellt.
Wenn ein aus reinem Helium bestehender Referenzstrom erforderlich
ist, wird das Stromsteuerventil 12 eingestellt, um jeglichen
Strom durch die Fluidleitung 2 in die Fluidleitung 36 zu
verhindern.
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Die Strom-Steuerventile 14 und 15 werden so
eingestellt, dass sie einen Teil-Strom in den Leitungen 4 und 5 bereitstellen,
so dass der Strom in Leitung 40 dieselbe Feuchtigkeit hat
wie der in Leitung 36. Ein gewünschtes Material wird zur Verwendung
als Sonde gewählt
mittels des Sättiger-Karussells
und eine gewünschte
Konzentration des Sondematerials in dem Strom in Leitung 40 wird
gewählt durch
entsprechende Einstellung des Stromsteuerventils 13.
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Der Säulenofen 30, Detektorofen 31,
Lösungsmittelofen 27,
Ventilofen 29 und Injektorofen 28 sind jeweils
so eingestellt, dass eine Wasserkondensation in den verschiedenen
Fluidleitungen verhindert wird.
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Durch Einstellen der Stromsteuerventile 11 und 12 und
der Temperatur des Lösungsmittelofens 27 ist
es möglich,
die relative Menge jeder Komponente des Referenzstroms so zu variieren,
dass die Gesamtmenge anderer Komponenten als des Trägergases
zwischen 0 und 95% variiert. Es ist deshalb möglich, einen Referenzstrom
mit einer relativen Feuchtigkeit von 0 bis 95% zu erzeugen.
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In ähnlicher Weise kann die Zusammensetzung
des Sonde-enthaltenden Stroms gesteuert werden durch Verwendung
der Strom-Steuerventile 13 bis 16 an den Fluidleitungen 3 bis 6.
Wiederum können
die relativen Verhältnisse
aller Komponenten in dem Sondestrom zwischen 0 und 95% variieren,
indem die Stromsteuerventile 13 bis 16 und die
Temperatur in dem Lösungsmittelofen
eingestellt werden. Wenn somit die zweite Komponente Wasser ist,
ist es auch möglich,
die relative Feuchtigkeit des Sondestroms an der Säule zwischen
0 und 95% zu variieren.
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Die Strom-Steuerventile 11 bis 16 können einen
steuerbaren Strom von 10 cm3min–1 aufwärts bereitstellen
und sind auf 1% des Maximalwerts genau. Wahlweise können mehr
Stromsteuerventile, Fluidleitungen und Lösungsmittelsättiger der
Vorrichtung hinzugefügt
werden, um, falls gewünscht,
komplexere Strommischungen vorbereiten zu können.
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Es ist ebenfalls möglich, das
Sondematerial in den Referenzstrom durch manuelle Injektion mit
einer Standard-Gaschromatographiespritze einzuführen, wenn der Referenzstrom
in der Fluidleitung 36 durch den manuellen Injektionsport 42 gelangt.
Während
eines Experiments wird die Temperatur des Injektorofens 28 auf
einer ausreichenden Temperatur gehalten, um Verdampfung einer jeglichen
Flüssigkeit,
die durch den Port eingespritzt wurde, sicherzustellen (normalerweise
ca. 80°C).
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Bevor ein Gasstrom, der Sondematerial
enthält,
durch die Säule 61 oder
Säule 63 gelangt
und Durchlauf des Sondematerials detektiert wird, mag es für die Säule erforderlich
sein, wenn sie vorkonditioniert wird, indem ein Strom eines Gases,
das Trägergas
und wahlweise eine zweite Komponente umfasst, durch die Säule für mehrere
Stunden oder Tage hindurchgeführt
wird.
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Wenn das Strom-Selektionsventil 46 in
einer ersten Position (1)
ist, gelangt der Referenzstrom in Fluidleitung 36 durch
das Strom-Selektionsventil 46 über den Ventilkanal 37 und
in die Fluidleitung 52. Wenn das Injektorventil 48 in
der ersten Position ist, was wiederum in 1 gezeigt ist, wird kein Sondestrom in
den Referenzstrom injiziert, wenn dieser durch das Injektorventil 48 in
das Säulen-Selektionsventil 50 gelangt.
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1 zeigt
das Säulen-Selektionsventil 50 in
einer ersten Position, in welcher der Referenzstrom über die
Fluidleitung 60 zur Säule 61 gelangt.
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Wie aus 1 hervorgeht, gelangt, wenn das Strom-Selektionsventil 46 in
der ersten Position ist, der Sondestrom in der Fluidleitung 40 über die Fluidleitung 54 zu
der Standard 250 μl
Injektionsschleife 56. Eine Sonde wird injiziert durch
Schalten der Schleife in den Strom. Beim Passieren durch die Säule 61 gelangt
der resultierende Gasstrom zu dem Wärmeleitfähigkeits-Detektor 70 und
dem Flammen-Ionisationsdetektor 74 über die
Fluidleitung 62, das Säulen-Selektionsventil 50 und
die Fluidleitungen 64 und 72, bevor er abgelassen
wird.
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Alternativ dazu mag ein kontinuierlicher Strom
des Sondefluids durch jede Säule 61 oder 63 durch
Schalten des Strom-Selektionsventils 46 auf die zweite
Position gelangen. Weiterhin ist es durch Betreiben der Strom-Steuerventile 11 bis 16 möglich, Ströme zu erzeugen,
bei welchen die Verhältnisse der
Komponenten in einer schrittweisen, stufenweisen oder allmählichen
Weise variiert werden. Die maximale Modulationsgeschwindigkeit ist
durch die Reaktionszeit der Strom-Steuerventile 11 bis 16 beschränkt und
beträgt
ca. 1 Hz.
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Wie zuvor erwähnt, wird die Temperatur des Ventilofens 29 bei
ca. 40°C über der
Temperatur des Lösungsmittelofens 27 gehalten,
um Kondensation in den Ventilkapillaren zu verhindern.
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Obwohl 1 eine
bestimmte Ventilanordnung der Ventile in dem Ventilofen 29 zeigt,
ist klar, dass andere Anordnungen möglich sind, die ermöglichen,
dass separate Gasströme
gleichzeitig durch separate Säulen
gelangen, wodurch eine bestimmte Säule vorkonditioniert werden
kann, während
eine andere gerade experimentell benutzt wird. In ähnlicher
Weise mag eine Ventilanordnung verwendet werden, bei welcher derselbe
Gasstrom durch mehrere Säulen
nacheinander gelangen kann, um chargenweise Vergleiche zu ermöglichen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nützlich zum
Untersuchen verschiedener Eigenschaften von Festmaterialien durch
inverse Chromatographie. Sie kann Ströme von Trägerfluid erzeugen, die einen breiteren
Bereich von Komponenten enthalten als zuvor mit bekannten inversen
Chromatographie-Vorrichtungen möglich
war. Die Vorrichtung ermöglicht
z. B. die Erzeugung eines Trägergasstroms
mit zwei oder mehr Komponenten, von denen keine Wasser sein muss,
und der zweite Fluidstrom kann die Komponenten des Trägergasstroms
plus Sondematerial enthalten, das aus mindestens zwei Sondekomponenten
besteht. Weiterhin ermöglicht
die Vorrichtung die Steuerung der Konzentration der Komponenten in
dem Trägerstrom
und dem zweiten Fluidstrom vor und während des Ablaufs der Untersuchung.
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Da die Vorrichtung die Untersuchung
des Feststoffs in einem Bereich von Bedingungen ermöglicht,
der zuvor nicht zur Verfügung
stand, kann ein breiterer Bereich von Informationen über die
Eigenschaften des Festmaterials bestimmt werden.