DE2149508A1

DE2149508A1 - Verfahren und vorrichtung zum trennen, anreichern und analysieren von stoffen bzw. stoffspuren

Info

Publication number: DE2149508A1
Application number: DE19712149508
Authority: DE
Inventors: Rudolf Adriaan Mees
Original assignee: BECKER DELFT NV
Current assignee: BECKER DELFT NV
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1971-10-04
Publication date: 1973-04-12
Also published as: FR2156043A1; GB1355893A

Description

VfHEENiGDE OCTP.OOIBUREAUX 2 1 A 9 5 0 O V-CDAVFHHAGt lHOLlANDi

_t Patentanwälte

PROF.DR.DR.J.REITSTÖTThR

DR.-ING. W. BUNTE M/1 1 725

DR. K. G. LÖSCH

Ott/Rei/AS DiMUNCHEN 13. BAUERSTI». M

28153-21 D 16.8.1971

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung von

BECKER DELFT N.V.

Sitz

Delft (Niederlande) betreffend:

Verfahren und vorrichtung aüm Trennen, Anreichern und Analysieren von Stoffen bzw. Stoffspuren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen, Anreichern und Analysieren von Stoffen bez. Stoffspuren, die in Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen vorhanden sind, wobei ein Strom eines Trägergases, das die zu untersuchenden Materialien enthält, durch die Säule eines Gaschromatographen hindurchgeleitet wird, Temperaturgradienten zum Trennen und Anreichern und anschliessenden Eluieren der unterschiedlichen Bestand- g teile angewendet werden, und anschliessend die eluierten Bestandteile weiterbearbeitet werden, sowie auf eine Vorrichtung zur Anwendung dieses Verfahrens.

Ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung sind aus der niederländischen Patentanmeldung 68,04612 bekannt. Nach de» in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren wird ein Trägergas mit den zu untersuchenden Materialien durch die Säule eines Gaschromatographen hindurchgeleitet. An diese Säule wird ein Temperaturgradient angelegt, wodurch die zu untersuchenden Materialien an unterschiedlichen Stellen in der Säule adsorbiert werden. Nachdem Material genug adsorbiert ist, wird die Material zuführung eingestellt und unter Durchführung eines Irertgasps, das das Träg-or^ac sein kann, die Temperatur längs der Säule erhöht, wodurch üxo adsorbierter. Materialien der Reihe nach eluiert

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Die3e eluierten Materialien können sodann weiterbearbeitet, z.B. in einem Detektor analysiert werden.

Die Vorrichtung zur Anwendung dieses Verfahrens umfasst die Säule eines Gaschromatographen mit Mitteln, ein Trägergas durch die Säule hindurchzuleiten, Mitteln einen Temperaturgradienten längs der Säule einzustellen und Mitteln, die Säule an Apparatur zur weiteren Bearbeitung der zu untersuchenden Materialien anzuschliessen. Gemäss der genannten Patentanmeldung umfassen die Mittel, einen Temperaturgradienten längs der Säule einzustellen, einen Heizkörper an dem einen Ende der Säule und einen Kühlkörper an deren anderen Ende. Zwischen dem Kühlkörper und dem Heizkörper befindet sich ein Wärmeleitrohr, umgeben

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durch eine Isolation, wodurch vermieden wird, dass das Wärmeleitrohr Wärme an die Umgebung abgibt. Die Erhöhung der Temperatur längs der Säule zum Eluieren der adsorbierten Materialien erfolgt durch starke Erhitzung eines innerhalb der Wärmeleitrohrs angeordneten zweiten Zylinders mit Hilfe eines Heizelementes; der zweite Zylinder kann gegebenenfalls die Säule selbst sein.

Der mit Hilfe dieser Mittel einzustellende Temperaturgradient lässt eich schwer beherrschen, während der Bereich erreichbarer Temperaturen durch die Art des Kühlkörpers und des Heizkörpers beschränkt wird.

Zweck der Erfindung ist obiges Verfahren und pbige Vorrichtung zu verbessern und zu vereinfachen und für einen grösseren Temperaturbereich geeignet zu machen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist, zu bewirken, dass sich der Temperaturgradient längs der Säule besser beherrschen und genauer einstellen lässt.

Wiederum ein anderer Zweck der Erfindung ist, dafür zu sorgen, dass der Temperaturverlauf beim Eluieren der adsorbierten, zu untersuchenden Materialien genauer beherrscht werden kann.

Obige Zwecke werden erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass der Temperaturgradient zum Trennen und Anreichern mit Hilfe eines (verhältnismässig) kalten Gasstrome eingestellt wird, der an der Aussenseite die Säule entlanggeführt wird und zwar entgegengesetzt der Sichtung der Trägergasströmung in der Säule und dass das Eluieren dadurch erfolgt, dass ein (verhältnismässig) warmer Gasstrom ar. der Aussenseite die Säule entlanggeführt wird, und zwar in der Richtung der Trägergasströmung. Es wird klar sein, dass an Stelle eines Gases auch ein dampfförmiges Material angewendet werden kann. ·■ f*',^; Die Vorrichtung zur Anwendung des Verfahrens gemäss der

Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dai-s eis Mittel, einen Tcmperact-r-

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gradienten länge der Säule einzustellen, einen um die Säule herum angeordneten Mantel umfassen, dessen lichte Weite soviel grosser als der Aussendurchmesser der Säule ist, dass zwischen Mantel und Säule ein Raum vorhanden ist, während der Mantel in Höhe der Säuleneinden mit Zufuhr- bzw. Abfuhrleitungen versehen ist, durch den zwischen Mantel und Säule befindlichen Raum ein Gas hindurchzuleiten, sowie mit Organen, ein Gas über die Leitungen durch den Mantel hindurchströmen zu lassen, während auch Organe zum Beherrschen der Gastemperatur vorgesehen sind. Die Form der Temperaturkennlinie kann durch Änderung der Gasgeschwindigkeit und der Eintrittstemperatur des Gases oder des Dampfes geändert werden.

Dadurch, dass ein die Säule entlangetrömendes Gas angewendet, wird, den Temperaturgradienten einzustellen, lässt sich dieser weit genauer einstellen, als das bei dem bekannten Terfahren und bei der be- | kannten Vorrichtung möglich ist. Dem Bekannten gegenüber stellt das eine wesentliche technische Verbesserung dar. Das Eluieren kann erfindungsgemäss auch genauer beherrscht werden, und zwar, indem ein die Säule entlangströmendes Gas angewendet wird, anstatt, wie das nach der niederländischen Patentanmeldung 68.O46I2 der Fall ist, eines Mantels, der mit einem Heizelement erhitzt werden soll.

Die Vorrichtung und das Verfahren gemäss der Erfindung können dazu angewendet werden, einen Massenspektrometer unmittelbar mit der Kolonne eines GasChromatographen zu kuppeln. Eine andere Anwendungsmöglichkeit ist, die Säule der anmeldungsgemässen Vorrichtung als Speichervorrichtung zu benutzen, und zwar z.B. für Transportzwecke.

Die Erfindung wird im Nachstehenden an Hand der Zeichnung

und einer Beschreibung einer Ausführungsform der Vorrichtung erläutert. " In der Figur ist mit 1 die Säule der erfindungsgemässen Vorrichtung bezeichnet. Diese Säule 1 umschliesst einen Mantel 2. Der Aussendurchmesser der Säule 1 und der Innendurchmesser des Mantels 2 sind derart bemesBen, dass zwischen Säule und Mantel ein Hohlraum 7 vorhanden ist. Durch diesen Hohlraum 7 wird der Gas- oder Dampfstrom zur Einstellung eines Temperaturgradienten über die Säule 1 geführt. Die Säule 1 weist an ihren Enden eine Zufuhrleitung 3 bzw. eine Abfuhrleitung 4 auf. Dei Leitungen 3 und 4 sind über die Packungen 5 bzw. 6 abdichtend durch die Stirnplatten des Mantels 2 geführt. ,

An den Mantel 2 ist an der Seite der Abfuhrleitung 4 eine Leitung 8 angeschlossen, über welch Kühlgas in den Raum 7 einströmt. Das Gas oder der Dampf wird mit Hilfe einer Pumpe 9 durch die Leitung 0,

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hindurchgepresst. Dabei durchntrömt das Gas das Kühlorgan 10.

An den Mantel 2 ist an der Seite der Zufuhrleitung J eine Leitung 11 angeschlossen, über welche Heiesgas in den Raum 7 einströmen kann. Dieses Gas wird mit Hilfe einer Pumpe 12 die Leitung 11 hindurchgepresst, über ein Heizorgan 15·

In die Leitungen 8 und 11 münden hahnabschliessbare Abfuhrleitungen 14 bzw. 15.

Beim Betreiben der erfindungsgemässen Vorrichtung werden die zu untersuchenden Materialien gegebenfalle zusammen mit einem inerten Trägergas durch die Leitung 3 hindurch zugeführt, worauf sie in die Säule 1 eintreten, über welche ein Temperaturgradient eingestellt ist.

Den Temperaturgradienten erhält Dian, indem man ein Gas oder Dampf mit Hilfe der Pumpe 9 über das Kühlorgan 10 und die Leitung 8 in den Hohlraum 7 zwischen dem Mantel 2 und der Säule 1 einströmen, der Strömungsrichtung des sich in der Säule selbst bewegenden Materiales entgegenströmen lässt und über die Leitungen 11 und 15 abführt. Der Hahn in der Leitung 14 wird dabei geschlossen, der Hahn in der Leitung 15 jedoch geöffnet sein.

Durch Einstellung des Temperaturgradienten werden die unterschiedlichen Anteile des zu prüfenden Materiales an mehreren Stellen in der Säule 1 festgehalten. Die Säule kann dazu mit einer sog. Speicherfüllung versehen sein. Während der gesamten Kühlzeit kann Substanz über die Leitung 3 doeiert werden. Jedoch bestehen Zusammenhänge zwischen'dieser Dosierzeit, der tiefsten Temperatur des Temperaturgradienten, der Kapazität der Speicherfüllung, der Konzentration der nachzuweisenden Stoffe und der Länge der Säule 1, sowie der Strömungsgeschwindigkeit inerter Gase in der Probe.

Der Temperaturgradient lässt sich in einfacher Weise variieren z.B. durch Änderung der Menge Gas oder Dampf, welche durch die Pumpe 9 durch den Hohlraum 7 hindurchgepresst wird, oder durch Änderung der Kühlung des Künlorganes 10. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung in bezug auf die bekannte Vorrichtung dar, bei der man nur die Temperatur an den Säulenenden regulieren kann und der Gradient über die Säule nicht durch ein strömendes Gas beeinflusst wird. Nach Ablauf der gewünschten Kühl- und Dosierperiode wird der Subs tanz-zufluss über die Leitung 3 hindurch gesperrt. Zum Eluieren der in der Säule 1 gespeicherten Substanz kann man , nunmehr wie- lolgt verfahren. Der Hahn in der Abfuhrleitung 14 wird

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geöffnet unc der Hahn in der Leitung 15 geschlossen. Die Pumpe 9 wird ausgeschaltet und die Pumpe 12 eingeschaltet. Dadurch strömt durch das Heizorgan 15 beheiztes Gas über die Leitung 11 in den Hohlraum 7 ^in, strömt in der StröiaungsricRting des vorhin in der Säule selbst bewegenden Materials und wird über die Leitungen 8 und 14 abgeführt. Folglich besteht nach wie vor ein Temperaturgradient über die Säule wird die Temperatur jedoch über die ganze Säule ansteigen. Hierdurch werden die in der Säule gespeicherten Anteile des zu prüfenden Materials der Reihe nach freigesetzt. Während dieser Bearbeitung kann nan ein inertes Trägergas über die Leitung 3 durch die Säule 1 hindurchführen, so dass die Reihe nach freigesetzten Anteile von den Trägergas abgeführt werden. . ^v Zur weiteren Prüfung· der Anteile kann die Leitung 4 an einen Flammenionisationsdetektor 16 angeschlossen sein, der mit geeigneten hahnabschliessbaren Zufuhrleitungen 17 und 18 für Vasserstoffgas, bzw. Luft versehen ist. Die Wirkung eines solchen Detektors ist bekannt und bracht hier nicht näher erläutert zu werden.

Der Vorteil der erfindungsgemässen Vorrichtung ist, dass man Temperaturgradienten über einen grossen Bereich zustandebringen kann. Temperaturen von - 180 C bi3 500 C lassen sich durch Wahl des Anzuwendenden Kühlgases, des Kühlorgans 10 und des Heizorganes 15 erhalten. Weiter kann'der Temperaturbereich durch Regulierung des Gasstroms momentan geändert werden, während die Teraperaturgradienten in einfachster V/eise zustandegebracht werden, mühelos grössere oder kleinere Strecken der Säule einnehmen und sogar grössere oder kleinere Temperaturbereiche umfassen d.h. nach Wahl schroff oder weniger schroff verlaufen können.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung läset sich zu verschiedenen Zwecken anwenden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Massenspektrographie. Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann bei einer solchen Anwendung unmittelbar, ohne Zwischenkupplung eines Molekelseparators, mit einem Massenspektrometer verbunden werden. Die Vorrichtung soll dabei vorzugsweise mit äusserst geringen Helium eluiert werden. Die in der Vorrichtung aufgefangenen und/ oder getrennten Komponenten können dadurch, erwünschtenfalls Stück für Stück unmittelbar in den Massenspektrometer geführt werden.

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Claims

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ί 1.J Verfahren zum Trennen, Anreichern und Analysieren von Stoffen bzw. Stoffspuren, die in Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen vorhanden sind, wobei ein Strom eines Trägergases, das die zu untersuchenden Materialien enthält, durch die Säule eines Gaschromatographen hir.durchgeleitet wird und Temperaturgradienten zum Trennen und Anreichern und anschliessenden Eluieren der unterschiedlichen Bestandteile angewendet werden, und a.nschliessend die eluierten Bestandteile weiterbearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient zum Trennen und Anreichern mit Hilfe eines (verhältnismässig) kalten GasStroms eingestellt wird, der an der Aussenseite die Säule entlanggeführt wird, und zwar entgegengesetzt der Richtung der Trägergas strömung in der Säule, v.nd dass das Eluieren dadurch erfolgt, dass ein (verhältnismässig) warmer Gasstrom an der Aussenseite die Säule entlanggeführt wird, und zwar in der Richtung der Trägergasströmung.
2. Vorrichtung zur Anwendung der Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend die Säule eines Gaschromatographen mit Mitteln, ein Trägergas durch die Säule hindurchzuleiten, Mitteln, einen Temperaturgradienten längs der S'lule einzustellen und Mitteln, die Säule an Apparatur zur weiteren Bearbeitung der zu untersuchenden Materialien anzuschliessen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel, einen Temperaturgradienten längs der Säule einzustellen ejnen um die Säule herum angeordneten Mantel umfassen, dessen lichte Weite soviel grosser als der Aussendurchmesser der Säule ist, dass zwischen Mantel und Säule ein Raum vorhanden ist, während der Mantel in Höhe der Enden der Säule mit Zufuhr-, bzw. Abfuhrleitungen versehen ist, ein Gas durch den zwischen Mantel und Säule befindlichen Raum hindurchzuleiteri, sowie mit Organen, ein Gas über die Leitungen durch den Hantel hindurchströmen zu lassen und Organen, die Temperatur des Gases zu beherrschen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass flüchtige Stoffe aus einem beliebigen, kontinuierlichen oder nichtkontinuierlichen Gasstrom, der a.B. auch aus einem Trennsystem einer gaschrowatographischen oder anderen chronatographischen Apparatur kommen kann, aufgefangen, getrennt und/oder angereichert

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werden, und durch Sas oder mittels Flüssigkeit aus den angereicherten Zustand in andere Instrumente und Trennsysteme wie gaschromatographische Dünnschichtplatten und andere chroniatographische

Systeme sowie Massenspektrometer, andere spektrometrische Systeme oder spezifisch bzw. nichtspezifisch messende Detektoren zwecks Anzeige und/oder Strukturanalyse mit oder ohne chromatographische llachtrennung zur Anzeige gebracht werden.

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