DE1909703A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in eine Chromatographiesaeule - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in eine Chromatographiesäule.
• In der Gas- und Flüssigkeitschromatographie stellt das automatische Einbringen einer zu analysierenden Probe aus einem Probenstrom in die Chromatographiesäule immer ein schwieriges Problem dar, vor allem, wenn die Probe unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit ist. Besonders bei Flüssigkeiten, die Komponenten mit weit auseinanderliegenden Siedepunkten enthalten, hält es besonders schwer, die Probe reproduzierbar und ohne "tailing" in die heiße Trennsäule zu bringen. Die Probe wird daher dur-chweg zunächst in eine Verdampfungszone in Dampfform gebracht und anschließend bei hoher Temperatur mit Hilfe eines Gasprobenhahnes in den Trägergasstrom aingebracht. Ein derartiges System wirkt befriedigend, wenn die Temperatur, welcher der Hahn ausgesetzt wird, nicht allzu hoch ist, da sonst Abdichtungsprobleme aufkommen.
• Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren und eine Vorrich tung zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in eine Chromatographiesäule zu schaffen, wobei in Zonen hoher Temperatur keine Hähne angewendet werden.
• Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in eine Chromatographiesäule, wobei der Probenstrom durch eine Probenleitung geführt wird und ein Elutionsfluidum durch eine gegebenenfalls über einen eventuell geheizten Verdampfungeraum mit der Ohromatographiesäule verbundene Elutionsfluidumleitung, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, daß die Probenleitung durch eine Kapillarröhre mit der Elutionsfluidumleitung verbunden ist, der Probenstrom und das Elutionsfluidum derart durch die dafür bestimmten Leitungen geführt werden, daß in der Probenleitung an dem einen Ende der Kapillarröhre ein Druck p herrscht und in der Elutionafluidumleitung an dem anderen Ende der Kapillarröhre ein Druck p + ß p herrscht, wobei der Druckunterschied ß p und die Abmessungen der Kapillarröhre derart gewählt werden, daß das Elutionsfluidum teilweise der Säule und teilweise über die Kapillarröhre der Probeleitung zufließt und aus dem Probenstrom eine Probe durch die Kapillarröhre und gegebenenfalls den Verdampfungsraum in die Säule eingebracht wird, und das zwar durch Erhöhung des Druckes an der Probenleitungaseite der Kapillarröhre bis auf einen Wert, der größer ist als p + Q oder durch Verringerung des Druckes an der Elutionsfluidumleitungsseite der Kapillarröhre bis auf einen unter p liegenden Wert.
• Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des im vorigen Absatz beschriebenen Verfahrens.
• Diese Vorrichtung umfaßt eine mit einer Elutionafluidumleitung verbundene und gegebenenfalls in einem Thermostatraum angeordnete Chromatographiesäule und wird in einer ersten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß die Elutionsfluidumleitung in außerhalb des lhermostatraumes befindlichen Stellen mit Lruckregulierungsorganen versehen ist, sowie mit Organen, welche die Leitung wenigstens teilweise abschließen können und über eine Kapillarröhre mit einer Probenleitung verbunden ist, die in einem heizbaren Raum angeordnet sein kann und oberhalb der Stelle, an der die Kapillarröhre mit der Probenleitung verbunden ist, mit Druckregulierungeorganen und unterhalb dieser Stelle mit einer Verengung versehen ist.
• In einer zweiten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß die Elutionefluidumleitung an außerhalb des Thermostatraumes befindlichen Stellen mit Druckregulierungsorganen ausgerüstet ist, ßowie mit Organen, welche die Leitung wenigstens teilweise abschließen können und über eine Kapillarröhre verbunden ist mit einer Probenleitung, die in einem heizbaren Raum angeordnet sein kann und auf beiden Seiten der Stelle, an der die Kapillarröhre mit der Probenleitung verbunden ist, mit einer Verengung ("Restriction") versehen ist, oder unterhalb dieser Stelle mit einer Verengung und oberhalb dieser Stelle mit einem Rückschlagventil, und zwischen dieser Stelle und der unterhalb dieser Stelle befindlichen Verengung mit einer Fluidumleitung verbunden ist, in der Druckregulierungsorgane vorgesehen sind.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl für Gaswie für Flüssigkeitschromatographie angewendet werden.
• Im ersteren Palle wird eine Gaschromatographiesäule benutzt, besteht der Probenstrom aus einem Flüssigkeitsstrom (wobei dann ein Verdampfungsraum zur Anwendung kommt) oder aus einem Gas- oder Dampfstrom, und wird als Elutionsfluidum ein Trägergas benutzt. Im letzteren Falle wird eine Flüssigkeitschromatographiesäule ohne Verdampfungsraum verwendet, besteht der Probenstrom aus einem Flüssigkeitsstrom und wird als Elutionsfluidum eine Elutionsflüssigkeit benutzt.
• Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Druck p in der Probenleitung den Atmosphärendruck übersteigt, kann zum Einbringen einer Probe aus dem Probenstrom in die Säule der Druck an der Elutionsfluidumseite der Kapillarröhre bis unter p abgelassen werden, zweckmäßig durch zeitweiliges Abschließen der Elutionsfluidumleitung. Ist dahingegen der Druck p geringer als der Atmosphärendruck, was der Fall ist, wenn der Probenstrom angesaugt wird, kann zum Einbringen einer Probe aus dem Probenstrom in die Säule der Druck an der Probenleitungsseite der Kapillarröhre bis über p + ß p erhöht werden, zweckmäßig durch Zuführung eines Fluidums in die Probenleitung in einer darin unterhalb der Mündung der Kapillarröhre befindlichen Stelle; es kann so in einfacher Weise erzielt werden, daß der Druck reicht, die Probe durch die ganze Säule hindurchzuführen. Im letzteren Falle wird die Länge der Leitung zwischen der Zuführungsstelle des Fluidums und'dem Ende der Kapillarröhre vorzugsweise derart bemessen, daß eine ausreichende Probe in die Säule eingebracht werden kann, ohne daß das Fluidum in die Säule eingeführt wird.
• Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, in der die Pig. 1, 2 und 3 unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch darstellen.
• In Fig. 1 wird ein Probenstrom durch eine Probenleitung 1, 2 geführt. Mittels eines Drosselventils 7 und einer Verengung 8, vorzugsweise einer Kapillarröhre, wird der Probenstrom in dem Rohrteil 1, 2 an der Stelle der Verbindung mit einer Kapillarröhre 5 auf einem Druck p gehalten. Eine Elutionsfluidumleitung 3, ausgerüstet mit einem Drosselventil 10 und einem mechanisch, elektrisch oder pneumatisch betätigbaren Ventil 11, ist über eine Leitung 4 mit einer Säule 12 verbunden und über die Kapillarröhre 5 mit der Probenleitung 1,2. Mit Hilfe eines Drosselventils 10 wird der Druck des Fluidums in der Leitung 3 an der Stelle der Verbindung mit der Kapillarröhre 5 bei geöffnetem Ventil 11 auf einem Druck p + ß p gehalten. A p ist ein derartiger Druckunterschied, daß das Elutionsfluidum teilweise über die Kapillarröhre 5 der Probenleitung zuströmt und über die Verengung 8 mit dem Probenstrom abgeführt wird. Die Säule 12 kann z.30 aus einer gefüllten Scheide säule für Gas- oder Flüssigkeitschromatographie oder aus einem Probenteiler, mit anschließender Kapillarsäule bestehen. Die Säule 12 befindet sich in einem Thermostatraum 19, und ist mit einem Detektor 13 verbunden, der erwünschtenfalls völlig oder teilweise in dem Thermos-tatraum 19 untergebracht sein kann. Erwünschtenfalls befindet sich die Probenleitung 1, 2 in einem heizbaren Raum 6.
• In einigen Fällen können die Räume 6 und 19 zu einem einzigen Thermostatraum vereinigt sein. Das Drosselventil 10 und das Ventil 11 sind außerhalb des Thermostatraumes 19 angeordnet und haben mithin Umgebungstemperatur.
• Beim Schließen des Ventiles 11 sinkt der Druck in der Leitung 4 bis unter den Wert p ab, so daß ein Teil des Probenstroms über die Kapillarröhre 5 und die Leitung 4 in die Säule 12 fließt. Das Ventil 11 wird wiederum geöffnet, sobald eine ausreichende Probenmenge in die Säule 12 eingebracht ist; dadurch steigt der Druck in der Leitung 3, 4 wiederum bis zu dem, Wert p + A p an, so daß keine Probe aus der Leitung 1,2 mehr über die Kapillarröhre 5 in die Leitung 4 und von dort in die Säule 12 eindringen kann.
• Entstehen durch das Vorhandensein des Drosselventils 7 in einem geheizten Raum 6 Schwierigkeiten, kann dieses Ventil 7 durch eine Verengung 9 (Fig.2) ersetzt werden.
• Die Verengungen 8 und 9 werden dann derart bemessen, daß der Druck des Probenetroms in der Leitung 1,2 an der Stelle der Verbindung mit der Kapillarröhre 5 ein wenig niedriger als p ist. Durch Zuführung eines Fluidums über die Leitung 14, in der außerhalb des geheizten Raumes 6 ein Drosselventil 7a angeordnet ist, wird der Druck in der Probenleitung an der Stelle der Verbindung mit der Kapillarröhre 5 dann auf dem Wert p gehalten.
• Wird der Probenstrom durch die Probenleitung angesaugt, herrscht also in der Leitung 1,2 ein Unterdruck, kann die in Fig. 2 abgebildete Ausführung der Vorrichtung nach der Erfindung benutzt werden, wenn darin die Verengung 9 durch ein Rückschlagventil ersetzt wird. An der Stelle der Verbindung mit der Kapillarröhre wird dann in der Leitung 1,2 für einen Druck p gesorgt und in der Leitung 3,4 für einen Druck p + A p, wobei der Druckunterschied A p derart gewählt wird, daf3 das Elutionsfluidum aus der Leitung 3 heraus teilweise in die Säule 12 einströmt und teilweise über die Kapillarröhre 5 und die Leitung 2 abgeführt wird.
• Eine Menge Probe wird aus dem Probenstrom in die Säule 12 eingeführt durch Zuführung eines Fluidums über die Leitung 14 in die Leitung 2 unter einem Druck, der reicht, den Druck in der Leitung 4 bei geöffnetem oder geschlossenem Ventil 11 überwinden zu können.
• Enthält die zu analysierende Probe schwere Komponenten, die für die Untersuchung keinen Belang haben und/oder bei der Trennung der leichteren Komponenten stören können, wird vielfach Rückspülung angewendet. Dazu werden zwei in Serie geschaltete Säulen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Stationärphasen, eingesetzt. In der ersten Säule werden die Komponenten in zwei Gruppen A und B getrennt.
• Die Gruppe mit der längsten Retentionszeit, B, wird aus der ersten Säule zurückgespült, während die Trennung der Komponenten der Gruppe A in der zweiten Säule vollendet wird.
• Aus J. Ohromatog. 18 (1965), 477- 481 und Chromatographiea 1 (1968), 18 - 22, ist ein Rückspülsystem bekannt, bei dem keine Hähne in Hochtemperaturräumen angewendet werden.
• In Fig. 3 ist eine Vorrichtung abgebildet, in der dieses bekannte Rückspülsystem mit dem Probeneinzapfsystem nach der Erfindung kombiniert ist.
• Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung stimmt im Prinzip mit der Vorrichtung nach Fig. 2 überein, enthält jedoch statt einer Säule 12 eine Vorsäule 12a, in der-eine zweite Elutionsfluidumleitung Da einmündet, die außerhalb des Thermostatraumes 19 mit einem Drosselventil 15 und einem Ventil 16 versehen ist. Weiter ist wider Probenleitung 1 vor der Verengung 9 ein (außerhalb des geheizten Raumes 6 liegendes) Ventil 17 angeordnet.
• Mit den Ventilen 17 und 20 in Öffnungslage und das Ventil 16 in Schließlage ist die Situation wie in Fig. 2 angegeben. Indem man das Ventil 11 kurze Zeit schließt, bringt man eine Probemenge in die Säule 12a ein. Nachdem die leichten Komponenten der Probe, die für die Untersuchung wichtig sind, die Säule 12a verlassen haben, wird das Ventil 16 geöffnet und werden die Ventile 11, 17 und 20 geschlossen. Bei richtiger Einstellung des Drosselventils 15 bleibt der Elutionsfluidumstrom in der Säule 12b ungeändert, während die Säule 12a über die Leitungen 4,5 und-2 über die Verengung 8 zurückgespült wird.
• Wenn die Verengungen 8 und 9 richtig bemessen sind, kann das Ventil 17 weggelassen werden.

Claims (1)

1. Anspriirhe

   Verfahren zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in eine Chromatographiesäule, wobei der Probenstrom durch eine Probenleitung geführt wird und ein Elutionefluidum durch eine gegebenenfalls über einen eventuell geheizten Verdampfungsraum mit der Chromatographiesäule verbundene Blutionsfluidumleitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenleitung durch eine Kapillarröhre mit der Elutionsfluidumleitung verbunden ist, der Probenstrom und das Elutionsfluidum derart durch die dafür bestimmten Leitungen geführt werden, daß in der Probenleitung an dem einen Ende der Kapillarröhre ein Druck p herrscht und in der Elutionsfluidumleitung an dem anderen Ende der Kapillarröhre ein Druck p + a p herrscht, wobei der Druckunterschied a p und die Abmessungen der Kapillarröhre derart gewählt werden, daß das elutionsfluidum teilweise der Säule und teilweise über die Kapillarröhre der Probenleitung zufließt, und aus dem Probenstrom eine Probe durch die Kapillarröhre und gegebenenfalls den Verdampfungsraum in die Säule eingebracht wird, und das zwar durch Erhöhung des Druckes an der Probenieitungsseite der Rapillarrohre bis auf einen Wert, der größer ist als p + A p, oder durch Verringerung des Druckes an der Elutionsfludiumleitungsseite der Kapillarröhre bis auf einen unter p liegenden Wert.

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Gaschromatographiesäule angewendet wird, daß der Probenstrom entweder aus einem Plüesigkeitsstrom besteht, in welchem Palle ein Verdampfungsraum angewendet wird, oder aus einem Gas- oder Dampfstrom, in welchem Falle als Elutionsfluidum ein Trägergas benutzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitschromatographiesäule ohne Verdampfungs raum angewendet wird, der Probenstrom aus einem Flüssigkeitsatrom besteht und als Elutionsfluidum eine Elutionsflüssigkeit angewendet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck p geringer als der Atmosphärendruck ist und zum Einbringen einer Probe aus dem Probenstrom in die Säule der Druck an der Probenleitungsseite der Kapillarröhre bis über p + ß p erhöht wird durch Zuführung eines Fluidums in die Probenleitung in einem darin unterhalb der Mündung der Kapillarröhre befindlichen Punkt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck p größer ist als der Atmosphärendruck und zum Einbringen einer Probe aus einem Probenstrom in die Säule der Druck an der Elutionsfluiduinseite der Kapillarröhre bis unterhalb p verringert wird, und das zwar durch zeitweiliges Abschließen der Elutionsfluidumleitung.

   6. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, bestehend aus einer Elutionafluidumleitung verbunden mit einer gegebenenfalls in einem Thermostatraum angeordneten Chromatographiesäule, dadurch gekennzeichnet, dat die Elutionsfluidumleitung (3) an außerhalb des Termostatraumes (19) liegenden Stellen mit Druckregulierungsorganen (10) und mit Organen (11) versehen ist, welche die Leitung wenigstens teilweise abschließen können, und durch eine Kapillarröhre (5) mit einer Probenleitung (1,2) verbunden iet, die in einem heizbaren Raum (6) angeordnet sein kann und oberhalb der Stelle, an der die Kapillarröhre (5) mit der Probenleitung (1,2) verbunden ist, mit Druckregulierungsorganen (7) und unterhalb dieser Stelle mit einer Verengung (8) versehen ist.

   7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einer mit einer Elutionsfluidumleitung verbundenen gegebenenfalls in einem Thermotatraum angeordneten Chromatographlesäule, dadurch gekennzeichnet, daß die Elutionafluidumleitung (3) an außerhalb des Thermostatraumes (19) liegenden Stellen mit Druckregulierungsorganen (10) und Organen (11) versehen ist, welche die Leitung wenigstens teilweise abschliessen können, und durch eine Kapillarröhre (5) mit einer Probenleitung (1,2) verbunden ist, die in einem heizbaren Raum (6) angeordnet sein kann und auf beiden Seiten der Stelle, an der die Kapillarröhre (5) mit der Probenleitung (1,2) verbunden ist mit einer Verengung (8,9) versehen ist, oder unterhalb der Verengung (8) und oberhalb eines Rückschlagventils (9) und zwischen dieser Stelle und der unterhalb dieser liegenden Verengung (8) mit einer Fluidumleitung (14) verbunden ist, in der Druckregulierungsorgane (7) angesordnet sind.