EP0451566B1

EP0451566B1 - Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung

Info

Publication number: EP0451566B1
Application number: EP91104387A
Authority: EP
Inventors: Eberhard Gerstel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-04-07
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: ES2054387T3; EP0451566A2; DE59101698D1; EP0451566A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 16.
Aus der EP-A-0 292 612 ist ein Gaschromatograph sowie ein Verfahren zum Trennen von Substanzen bekannt, wobei eine Trägergaszufuhr zur druckgeregelten Zufuhr eines Trägergasstromes, eine Probenaufgabeeinrichtung mit Vortrennung, eine Trennsäule, an die sich gegebenenfalls ein Detektor anschließt, und ein zwischen der Probenaufgabeeinrichtung und der Trennsäule angeordnetes Verzweigungsstück mit einer Drosselstelle vorgesehen sind. Das Verzweigungsstück weist zusätzlich einen zu einer schaltbaren Ventileinrichtung führenden Ausgang, der probenaufgabeseitig zur Drosselstelle angeordnet ist, und eine Zuführleitung für einen geregelten Hilfsgasstrom auf, die trennsäulenseitig zur Drosselstelle angeordnet ist. Die Probenaufgabeeinrichtung ist beheizbar, um die Vortrennung zu bewirken. Mit diesem Gaschromatographen lassen sich zwar Schnitte durch Ausblendung bestimmter Chromatogrammteile, die über einen an das Verzweigungsstück angeschlossenen Kontrolldetektor bestimmbar sind, vornehmen, jedoch lassen sich hierdurch nur über zusätzliche Fallen, deren Inhalt später erneut dem Trennvorgang zu unterwerfen ist, Substanzen anreichern. Ansonsten geht die Probe einschließlich des Lösungsmittels auf die Trennsäule, die hierdurch relativ stark belastet wird, wodurch ihre Trennschärfe beeinträchtigt wird.
Ferner ist in der deutschen Anmeldung P 39 13 738.4 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem das Lösungsmittel durch Abführen mittels eines Trägergasstroms bei der Probenaufgabe ausgeblendet wird, während die zu untersuchenden Substanzen an einer vor der Trennsäule befindlichen Phase zurückgehalten werden, um in einem weiteren Betriebszustand durch Aufheizen von der Phase getrennt und in ein Trennsäulensystem eingeführt zu werden. Hierdurch wird es möglich eine mehrfache Probenaufgabe vorzunehmen und dadurch zu untersuchende Substanzen anzureichern. Jedoch wäre dies für die Untersuchung von Spuren in Lösungsmitteln, beispielsweise in Wasser, sehr zeitaufwendig und schwierig, wenn nicht gar praktisch undurchführbar, da hierbei große Mengen an Lösungsmittel aufgegeben werden müssen, bis eine ausreichende Spurenanreicherung erreicht werden kann. Bezüglich des Lösungsmittels kann dann angesichts der großen Menge praktisch keine vollständige Ausblendung gelingen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 16 zu schaffen, das es ermöglicht, das Lösungsmittel auszublenden und gleichzeitig insbesondere nur spurenartig in dem Lösungsmittel vorhandene, zu untersuchende Substanzen in möglichst kurzer Zeit und möglichst guter Ausbeute anzureichern, um sie nach der Probenaufgabe auf die Trennsäule zu geben.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. 16 gelöst.
Um aus größeren Mengen an Probenmaterial mit einem sehr hohen Lösungsmittelanteil zu untersuchende Substanzen sammeln und auf eine Trennsäule geben zu können, während das Lösungsmittel ausgeblendet wird, wird wenigstens eine der drei Größen - Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spülgasmenge pro Zeiteinheit - in Abhängigkeit von der oder den anderen derart geregelt, daß noch sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und mit dem Spülgasstrom abgeführt wird, d.h. daß die Regelung derart vorgenommen wird, daß entsprechend den ansonsten vorliegenden Bedingungen eine maximale Verdampfungsgeschwindigkeit für das Lösungsmittel und Abführung des hierbei entstehenden Lösungsmitteldampfes erzielt wird, so daß sich eine zeitlich möglichst optimale Aufgabe durch praktisch maximale Lösungsmitteldampfbelastung des Spülgases ergibt. Hierbei ist eine relativ hohe Temperatur im Verdampferrohr für die Lösungsmittelverdampfung vorteilhaft, allerdings werden dann im allgemeinen zurückzuhaltende Substanzen in größerem Maße als bei tieferen Temperaturen mitgerissen, wobei sich letztere als aufgabezeitverlängernd auswirken. Hier ist ein zweckmäßiger Kompromiß entsprechend den jeweiligen Gegebenheiten durch entsprechende Vorgaben von Sollwerten für bestimmte Größen, etwa die Temperatur im Verdampferrohr etc., zu treffen.
Selbst in sehr großen Mengen aufgegebenes Lösungsmittel läßt sich praktisch gänzlich ausblenden, während gleichzeitig zu untersuchende Substanzen festgehalten und damit angereichert werden. Spuren im ppm-Bereich und darunter lassen sich hierdurch in genügender Menge anreichern. Die Aufgabe des Probenmaterials erfolgt kontinuierlich in praktisch optimaler Zeit derart, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und mit dem Trägergasstrom abgeführt wird, indem fortwährend ein für die Verdampfung des Lösungsmittels genügendes Volumen zur Verfügung gestellt wird. Durch entsprechendes Erwärmen wird nach dem Ausblenden des Lösungsmittels der zu untersuchende Anteil der Trennsäule zugeführt, deren Belastung durch den Wegfall des Lösungsmittels somit entsprechend herabgesetzt ist, wodurch sich eine entsprechend hohe Trennschärfe ergibt.
Die zu untersuchenden Substanzen werden in dem Verdampferrohr infolge einer genügend großen Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels und dem oder den Siedepunkten der zurückzuhaltenden Substanzen - gegebenenfalls bei entsprechender Kühlung des Verdampferrohrs derart, daß das Lösungsmittel verdampft, aber die zurückzuhaltenden Substanzen sich niederschlagen - oder beispielsweise über eine selektive Packung im Verdampferrohr - etwa durch polare Adhäsion o.dgl. - festgehalten und damit angereichert.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Gaschromatographen.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm bezüglich der maximalen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur und der Trägergasdurchflußmenge.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verdampferrohrs.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Dosiereinrichtung für Probenmaterial.
Der dargestellte Gaschromatograph umfaßt eine Probenaufgabeeinrichtung 1, die mit einem Aufgabekopf 2 versehen ist, der mit einer beispielsweise eine Injektionsnadel aufweisenden Dosiereinrichtung 3 gekoppelt ist. Bei der Probenaufgabeeinrichtung 1 handelt es sich beispielsweise um eine Kaltaufgabeeinrichtung, wie sie in der DE-PS 34 00 458 beschrieben ist, während als Aufgabekopf 2 vorzugsweise eine Ausführungsform infrage kommt, wie sie in dem DE-GM 87 15 782 beschrieben ist.
Eine Spül- und Trägergasquelle 4 (wenn Spül- und Trägergas nicht identisch ist, sind entsprechend zwei Gasquellen vorzusehen) ist vorgesehen, die über eine Gasleitung 5 und einen Strömungsregler 6 mit dem Aufgabekopf 2 verbunden ist.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 mündet in einem Verzweigungsstück 7, das eine durch eine Drossel 8 verengte, zu einer kapillaren Trennsäule 9 führende Durchgangsbohrung 10 aufweist. In Strömungsrichtung des Spülgases vor der Drossel 8 führt von der Durchgangsbohrung 10 eine Abführleitung 11 ab, die zu einer Ventileinrichtung 12, etwa bestehend aus einem Magnet- und einem Nadelventil, führt.
In Strömungsrichtung des Spülgases nach der Drossel 8 mündet eine über einen Strömungsregler 13 mit der Spül- und Trägergasquelle 4 verbundene Hilfsgasleitung 14 für einen Hilfsgasstrom.
Die gaschromatographische Trennsäule 9 befindet sich ebenso wie das Verzweigungsstück 7 in einem Ofen 15, dessen Temperatur regelbar ist.
In der Probenaufgabeeinrichtung 1 wird die Temperatur des zu verarbeitenden Materials mittels eines Temperaturfühlers 16 gemessen. Der Temperaturfühler 16 ist mit einem beispielsweise einen Mikroprozessor umfassenden Regler 17 verbunden, der seinerseits entsprechend den empfangenen Meßwerten die Injektionsgeschwindigkeit der Dosiereinrichtung 3 steuert.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 besitzt ein Verdampferrohr 18, das mittels einer Kühl- und Heizeinrichtung 19 (z.B. Flüssiggas- (flüssiges CO₂, N₂ o.dgl.) oder Peltierelementkühlung und Widerstandsheizung) kühlbar und beheizbar ist sowie von dem Spülgas und dem aufgegebenen Probenmaterial durchströmt wird. Dieses Verdampferrohr 18 dient zum Zurückhalten von zu untersuchenden Substanzen.
Während der Probenaufgabe, bei der die Trennsäule 9 kalt, gegebenenfalls über die Kühl- und Heizeinrichtung 19 gekühlt ist, strömt ein relativ starker Spülgasstrom über die Gasleitung 5 durch die Probenaufgabeeinrichtung 1. In den durch die Probenaufgabeeinrichtung 1 strömenden Spülgasstrom wird durch die Dosiereinrichtung 3 das Probenmaterial derart zudosiert, daß das gesamte Lösungsmittel des Probenmaterials verdampfen und mit dem Spülgasstrom abgeführt werden kann. Das Spülgas mit dem dampfförmigen Lösungsmittel wird über die Abführleitung 11 abgeleitet, da die Drossel 8 pneumatisch durch den Gasstrom der Hilfsgasleitung 14 verschlossen ist. Die Probenaufgabe erfolgt kontinuierlich über einen genügend langen Zeitraum, der derart bemessen ist, daß sich eine zu ihrem Nachweis und ihrer Identifizierung genügende Menge an zu untersuchenden Substanzen in dem Verdampferrohr 18 ansammelt. Hierbei kann eine Probenaufgabemenge in der Größenordnung von mehreren Millilitern o.dgl. eingesetzt werden.
Die Steuerung der Dosiermenge/Zeiteinheit der Dosiereinrichtung erfolgt durch den Regler 17 entsprechend den Meßwerten des Temperaturfühlers 16 und der durch den Strömungsregler 6 eingestellten Spülgasdurchflußmenge. Für den statischen Zustand gilt, wenn man ein Idealverhalten des Lösungsmitteldampfes voraussetzt, die Formel: $V_{G} = \frac{V_{L} d}{M} · \frac{RT}{p_{j}}$

wobei V_G das Volumen des gesättigten Dampfes, V_L das Volumen der verdampften Flüssigkeit, d die Dichte der verdampften Flüssigkeit, M deren Molgewicht, R die Gaskonstante, p_j der Partialdruck und T die Temperatur ist. Der Partialdruck p_j ist von der Temperatur T und den Stoffdaten abhängig. Hierbei wird das Volumen des gesättigten Dampfes durch das Volumen des Trägergases bestimmt, das pro Zeiteinheit durch das Verdampferrohr 18 strömt, wodurch sich entsprechend der Temperatur die Menge des verdampfbaren Volumens an Flüssigkeit pro Zeiteinheit ergibt, da Dichte und Molekulargewicht des Lösungsmittels bekannt sind. Wenn man davon ausgeht, daß das aus dem Verdampferrohr 18 austretende Spülgas mit Lösungsmitteldampf gesättigt ist, ergibt sich als maximale Dosiergeschwindigkeit v_max für das Probenmaterial: $v_{max} = \frac{p_{o}}{p_{i}} · \frac{{Mp}_{j}}{{dRT}_{o}} {· v}_{t,o},$

wobei p_o/p_i das Auslaß-/Einlaßdruckverhältnis am Verdampferrohr 18, T_o die Temperatur am Auslaß des Verdampferrohrs 18 und v_t,o die Gesamtgasdurchflußrate am Auslaß des Verdampferrohrs 18 ist. Die Spülgasdurchflußmenge und damit die Gesamtgasdurchflußrate wird durch den Strömungsregler 6 bestimmt. Der Einlaßdruck wird von der Spülgasquelle 4 bzw. einem zugehörigen Druckminderventil bestimmt. Der Auslaßdruck ist der Einlaßdruck plus Partialdruck des Lösungsmittels. Dementsprechend kann auf die maximale Dosiergeschwindigkeit v_max bzw., falls diese vorgegeben wird, auf eine andere Größe, etwa Spülgasmenge pro Zeiteinheit, geregelt werden, während die Temperatur im allgemeinen entsprechend Zweckmäßigkeitsbetrachtungen vorgegeben wird.
Dementsprechend kann über die Temperatur die Dosiergeschwindigkeit derart geregelt werden, daß sämtliches Lösungsmittel in praktisch der kürzesten hierfür benötigten Zeit verdampft und über die Abführleitung 11 ausgeblendet werden kann, wobei sich große Mengen an Probenmaterial für ein Chromatogramm kontinuierlich verarbeiten lassen. Die zu untersuchenden Substanzen - soweit es sich um Substanzen handelt, die bei der verwendeten Betriebstemperatur des Verdampferrohrs 18 im Gegensatz zum Lösungsmittel nicht oder nicht wesentlich verdampfen und damit nicht mit dem Lösungsmittel abgeführt werden - werden im Verdampferrohr 18 zurückgehalten und angereichert.
Zum Erstellen eines Chromatogramms wird der Säulenvordruck des Trägergases über den Strömungsregler 6 und die Ventileinrichtung 12 eingestellt, während die Drossel 8 durch Wegfall des Hilfsgasstroms geöffnet wird, und die Trennsäule 9 erwärmt. Durch Erhitzen des Verdampferrohrs 18 werden die zu untersuchenden Substanzen verdampft und durch den Trägergasstrom in die Trennsäule 9 transportiert und entsprechend getrennt, um später analysiert und/oder gesplittet und/oder gesammelt zu werden.
Ein derartiger Gaschromatograph erlaubt das Analysieren von sehr geringen Spuren in Lösungsmitteln, z.B. Verunreinigungen im ppm-Bereich oder darunter, wobei große Probenmengen in relativ kurzer Zeit aufgegebenen werden können.
Fig. 2 zeigt als Beispiel ein Diagramm, bei dem auf der Ordinate die maximale Dosiergeschwindigkeit v_max der aufzugebenden Probe logarithmisch und auf der Abszisse die Temperatur linear aufgetragen ist. Die Kurven 20 betreffen das Lösungsmittel Hexan, die Kurven 21 Methanol und die Kurven 22 Wasser, wobei die durchgezogenen Kurven bei einem Trägergasdurchsatz von 620 cm³/min und die gestrichelten Kurven bei 210 cm³/min aufgetragen sind.
Um am Ende der Probenaufgabe feststellen zu können, ob noch Lösungsmittel ausgeblendet wird, ist es zweckmäßig, auslaßseitig zum Verdampferrohr 18 einen auf das Lösungsmittel ansprechenden Detektor 23 vorzusehen, der mit einer im Regler 17 intergrierten oder getrennt ausgebildeten Umschalteinrichtung gekoppelt sein kann, um eine Umschaltung vom ersten Betriebszustand der Probenaufgabe mit Lösungsmittelausblendung auf den zweiten Betriebszustand der Aufgabe der zu untersuchenden Substanzen auf die Trennsäule 9 zu bewirken, wenn ein vorgegebener Schwellenwert unterschritten wird. Insbesondere eignet sich hierzu ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der als Mikrobauelement in dem Verdampferrohr 18 angeordnet werden kann.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verdampferrohrs 18, das im einlaßseitigen Bereich mit einer die Verdampfungsfläche für das Lösungsmittel vergrößernden Füllung 24 beispielsweise aus silanisierter Glaswolle versehen ist. Die Füllung 24 sollte durch das Lösungsmittel gut benetzbar sein. Hierdurch wird eine schnelle Verdampfung gefördert.
Eine zusätzliche partielle Widerstandsheizung 25 im einlaßseitigen Bereich des Verdampferrohrs 18 kann die Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich beschleunigen bzw. läßt sich hierdurch erreichen, daß das Lösungsmittel bereits in diesem mit der zusätzlichen Widerstandsheizung 25 versehenen einlaßseitigen Bereich des Verdampferrohrs 18 gänzlich verdampft wird, um im verdampften Zustand mit dem Spülgas und den zu untersuchenden Substanzen in den nachfolgenden kälteren Bereich des Verdampferrohrs zu gelangen, wo die zu untersuchenden Substanzen zurückgehalten werden. Dies ist insbesondere bei Wasser als Lösungsmittel zweckmäßig, um ein effektives Zurückhalten der zu untersuchenden Substanzen im Verdampferrohr 18 bewirken zu können.
Wie bereits erwähnt, können sich bei entsprechendem Siedepunktunterschied die zu untersuchenden Substanzen auf der Innenwandung des Verdampferrohrs 18 niederschlagen und/oder von einer auf der Innenwandung bzw. einer Füllung 26 befindlichen selektiven Phase zurückgehalten werden. Als selektive Phasen kommen beispielsweise solche vom Kohlenstofftyp (z.B. Aktivkohle etc.) vom Polymertyp (selektive Polymere), Molekularsiebe, mit flüssiger Phase benetztes feinkörniges Trägermaterial o.dgl. infrage. Die selektive Phase kann auf die Innenwandung des Verdampferrohrs 18 bzw. die Füllung 26 aufgedampft sein oder letztere bilden.
Außerdem kann das Verdampferrohr 18 mit nach innen gerichteten Verwirbelungsvorsprüngen 27 etwa in Form von nuppenförmigen Eindrückungen in dem Bereich versehen sein, der von der Injektionsnadel für die Probenaufgabe nicht erreicht wird. Die Verwirbelungsvorsprünge 27 sind vorzugsweise in regelmäßiger Anordnung angebracht und erhöhen die Verweilzeit des Probenmaterials im Verdampferrohr 18. Das Verdampferrohr 18 kann auch eine oder mehrere nach aussen gerichtete, gegebenenfalls ringförmige Aufweitungen aufweisen.
Das Verdampferrohr 18 hat ein beschränktes, vorbestimmtes Volumen und eine geringe Wärmeaufnahmekapazität, um ein sehr schnelles Aufheizen zu ermöglichen, um Chromatogramme mit hohem Auflösungsvermögen zu gewährleisten.
Fig. 4 zeigt eine Spritzenpumpe 28 für die Dosiereinrichtung 3, umfassend einen steuerbaren Schrittmotor 29, mit dem ein Kolben 30 in einem Spritzenzylinder 31 über eine Spindel 32 und eine Spindelmutter 33 gekoppelt ist, so daß das im Spritzenzylinder 31 befindliche Probenmaterial durch entsprechende Steuerung des Schrittmotors 29 durch den Kolben 30 über eine in das Verdampferrohr 18 ragende Injektionsnadel 34 mit einer etwa vom Regler 17 bestimmten Dosiergeschwindigkeit aufgebbar ist.
Es ist auch vorteilhafterweise eine Kombination mit einem Flüssigkeitschromatographen möglich, der üblicherweise mit viel Lösungsmittel arbeitet und dessen Split zum Befüllen der Dosiereinrichtung 3 direkt verwendet werden kann, so daß dieser Split kontinuierlich oder diskontinuierlich aufgegeben wird. In diesem Fall kann die Dosiergeschwindigkeit vom Flüssigkeitschromatographen bei direkter Kopplung vorgeben werden, wobei dann die Trägergasmenge/Zeiteinheit über den Strömungsregler und/oder die Temperatur durch den Regler 17 geregelt werden kann, um eine optimale Probenzugabe zu erreichen.
Als Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisches CO₂ verwendet werden, da es nicht auf die Trennsäule 11 gelangt, sondern ausgeblendet wird, so daß eine Kopplung mit einer SFC- oder SFE-Einrichtung möglich ist.
Zweckmäßigerweise weist der Regler 17 einen Speicher für den Gefrier- und den Siedepunkt sowie eine Kurvenschar für mindestens ein Lösungsmittel entsprechend den Kurvenscharen von Fig. 2 oder ein Programm zur Berechnung mindestens einer derartigen Kurvenschar auf. Dann genügt es, wenn der Anwender das Lösungsmittel und die Aufgabemenge vorgibt. Der Regler 17 wird zweckmäßigerweise so programmiert, daß er einen Temperatursollwert auswählt, der - entsprechend den apparativen Gegebenheiten bezüglich Kühlmöglichkeit etwa durch Peltierelemente, flüssigen Stickstoff o.dgl. - möglichst nahe zum Gefrierpunkt des vorgegebenen Lösungsmittels liegt, damit aufgegebenes Lösungsmittel nicht schlagartig verdampft, wie es bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Fall wäre, sich aber auch nicht als Feststoff niederschlägt. Diese Temperatureinstellung wird über den Temperaturmeßfühler 16 und die entsprechend vom Regler 17 gesteuerte Kühl- und Heizeinrichtung 19 eingestellt. Hierzu wählt der Regler 17 zweckmäßigerweise einen möglichst hohen Durchflußsollwert von Trägergasmenge/Zeiteinheit, da bei niedrigerer Temperatur die Verdampfung entsprechend gering ist und möglichst viel Lösungsmittel pro Zeiteinheit verdampft werden sollte. Wenn zwei Größen auf diese Weise ausgewählt werden, kann der Sollwert für die dritte, die Aufgabegeschwindigkeit des Probenmaterials, hieraus derart bestimmt werden, daß sich hierfür ein optimaler Wert knapp unterhalb der entsprechenden Kurve, wie sie in Fig. 2 beispielhaft für mehrere Lösungsmittel dargestellt ist, berechnet und mittels des Reglers 17 eingeregelt werden, ohne daß es besonderer Überlegungen des Anwenders bedürfte.
Aber auch wenn der Anwender einen weiteren Parameter vorgibt, können die beiden verbleibenden durch den Regler 17 entsprechend den vorstehenden Ausführungen ausgewählt bzw. berechnet und eingeregelt werden.
Für die Temperaturmessung durch den Temperaturfühler 16 kann eine berührungslose Messung der Innentemperatur des Verdampferrohrs 18 etwa über einen Infrarotsensor (Pyrometer) vorgesehen sein. Stattdessen kann aber auch die Außentemperatur des Verdampferrohrs 18 gemessen werden, aus der dann die Innentemperatur als - gegebenenfalls empirisch bestimmte - Funktion der Außentemperatur und der Durchflußmenge des Trägergases berechnet werden. Gegebenenfalls ist hierbei auch noch die Verdampfungsenthalpie zu berücksichtigen, wenn sie hinreichend groß und damit nicht vernachlässigbar ist.
Bei Kapillarsäulen 9 mit sehr geringem Durchmesser ist es zweckmäßig der Aufgabeeinrichtung 1 eine Fokussierungseinrichtung nachzuschalten, um zu breite Eingangspeaks zu vermeiden. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine spezielle Phase z.B. im Säulenanfang oder eine Kältefalle, letztere etwa realisiert durch eine Kühlung des Säulenanfangs beispielsweise durch Flüssiggas, handeln, wo die aus der Aufgabeeinrichtung 1 nach dem Ausblenden des Lösungsmittels zugeführten zu untersuchenden Substanzen zunächst zurückgehalten werden, um dann durch schnelles Hochheizen unter Ausbildung von kleinen Peakbreiten freigegeben zu werden.

Claims

Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, wobei ein geregelter Spülgasstrom durch eine ein Verdampferrohr aufweisende Probenaufgabeeinrichtung geführt wird, wobei in einem ersten Betriebszustand eine Aufgabe des aus Lösungsmittel und zu untersuchenden Substanzen bestehenden, flüssigen Probenmaterials erfolgt, während der Zugang zur Trennsäule blockiert und der Spülgasstrom zusammen mit dem verdampften Lösungsmittel abgeführt wird sowie zu untersuchende Substanzen in dem Verdampferrohr zurückgehalten werden, und wobei in einem zweiten Betriebszustand, in dem der Zugang zur Trennsäule offen ist, mittels eines Trägergases die während des ersten Betriebszustands zurückgehaltenen Substanzen des Probenmaterials durch Erwärmen des Verdampferrohrs der Trennsäule zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spülgasmenge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der oder den anderen derart geregelt wird, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und der abgeführte Spülgasstrom praktisch mit Lösungsmitteldampf gesättigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabe einer großen Menge des Probenmaterials kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials entsprechend der Temperatur im Verdampferrohr bei voreingestellter Spülgasmenge/Zeiteinheit aufgegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiergeschwindigkeit in bezug auf einen oberen Grenzwert v_max entsprechend $v_{max} = \frac{p_{o}}{p_{i}} · \frac{{Mp}_{j}}{{dRT}_{o}} {· v}_{t,o}$
geregelt wird, wobei p_o/p_i das Auslaß-/Einlaßdruckverhältnis am Verdampferrohr, M das Molekulargewicht, p_j der Partialdruck und d die Dichte des Lösungsmittels, R die Gaskonstante, T_o die Temperatur am Auslaß des Verdampferrohrs und v_t,o die Gesamtgasdurchflußrate am Auslaß des Verdampferrohrs ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiergeschwindigkeit konstant gehalten und die Temperatur im Verdampferrohr bei voreingestellter Spülgasmenge/Zeiteinheit geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial in Form eines Splits eines Flüssigkeitschromatographen aufgegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorgegebenem Lösungsmittel die gesamte Aufgabemenge des Probenmaterials vorgegeben und automatisch mindestens ein Sollwert für eine der drei Größen zur zeitlich möglichst optimalen Probenaufgabe bestimmt und eingeregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei sehr geringen Konzentrationen von zu untersuchenden Substanzen im Lösungsmittel und/oder bei einer geringen Siedepunktsdifferenz von Lösungsmittel und zu untersuchenden Substanzen ein Sollwert für die Temperatur im Verdampferrohr im Temperaturregelbereich nahe zum Gefrierpunkt des Lösungsmittels ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß automatisch ein Sollwert für die Trägergasmenge/Zeiteinheit am oberen Ende des zugehörigen Regelbereichs ausgewählt und die Dosiergeschwindigkeit in Abhängigkeit hiervon und von der Temperatur im Verdampferrohr eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Temperatur im Verdampferrohr berührungslos vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Außentemperatur des Verdampferrohrs gemessen und dessen Innentemperatur als Funktion der gemessenen Außentemperatur und der das Verdampferrohr durchströmenden Trägergasmenge/Zeiteinheit berechnet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Aufgabe des Probenmaterials das Zuführen der im Verdampferrohr zurückgehaltenen Substanzen zur Trennsäule ausgelöst wird, wenn der im Spülgas enthaltene Anteil an Lösungsmittel unter einen vorgegebenen Schwellenwert gesunken ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der im Spülgas enthaltene Anteil an Lösungsmittel über eine Wärmeleitfähigkeitsmessung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial durch Wärmezufuhr zum eintrittsseitigen Bereich des Verdampferrohrs bereits in diesem verdampft wird, während der übrige Bereich des Verdampferrohrs kühl gehalten wird.
Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen mittels einer Trennsäule (9), wobei ein geregelter Spülgasstrom durch eine ein heiz- und kühlbares Verdampferrohr (18) aufweisende Probenaufgabeeinrichtung (1) führbar und zwischen einem ersten Betriebszustand, in dem eine Aufgabe des aus Lösungsmittel und zu untersuchenden Substanzen bestehenden, flüssigen Probenmaterials erfolgt, während der Zugang zur Trennsäule (9) blockiert und der Spülgasstrom zusammen mit dem Lösungsmittel durch eine geöffnete Abführleitung (11) abgeführt wird sowie zu untersuchende Substanzen in dem vor der Trennsäule (9) befindlichen Verdampferrohr (18) zurückgehalten werden, und einem zweiten Betriebszustand umschaltbar ist, in dem die Abführleitung (11) für den Spülgasstrom geschlossen und der Zugang zur Trennsäule (9) offen ist, mittels eines Trägergases die während des ersten Betriebszustands zurückgehaltenen Substanzen des Probenmaterials durch Erwärmen des Verdampferrohrs (18) der Trennsäule (9) zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Regler (17) vorgesehen ist, der wenigstens eine der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im Verdampferrohr (18) und das Verdampferrohr (18) durchströmende Spülgasmenge/Zeiteinheit in Abhängigkeit von der oder den anderen derart regelt, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr (18) verdampft und mit dem mit Lösungsmitteldampf im wesentlichen gesättigten Spülgasstrom während des ersten Betriebszustands abgeführt wird, und daß ein mit dem Regler (17) gekoppelter Meßfühler (16) für die Temperatur im Verdampferrohr (18), eine mit dem Regler (17) gekoppelte Dosiereinrichtung (3) für das Aufgabematerial, gegebenenfalls ein mit dem Regler (17) gekoppelter Durchflußregler (6) in der Zuführleitung (5) zum Verdampferrohr (18) und gegebenenfalls eine mit dem Regler (17) gekoppelte Heiz- und Kühleinrichtung (19) für das Verdampferrohr (18) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiergeschwindigkeit der Dosiervorrichtung (3) durch den Regler (17) regelbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Verdampferrohr (18) durch den Regler (17) regelbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler (17) einen Speicher oder eine Recheneinheit für eine Kurvenschar (20, 21, 22) bezüglich der Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials gegenüber der Temperatur im Verdampferrohr (18) in Abhängigkeit von der Spülgasmenge/Zeiteinheit für mindestens ein Lösungsmittel beinhaltet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler (17) derart programmiert ist, daß er nach Vorgabe der gesamten Aufgabemenge des Probenmaterials entsprechend dem Lösungsmittel mindestens einen Sollwert für eine der drei Größen zur zeitlich optimalen Probenaufgabe selbsttätig bestimmt.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler (17) den Sollwert für die Temperatur im Verdampferrohr (18) im Temperaturregelbereich der Heiz- und Kühleinrichtung (19) nahe zum Gefrierpunkt des Lösungsmittels bestimmt.
Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler (17) einen Sollwert für die Spülgasmenge/Zeiteinheit am oberen Ende des zugehörigen Regelbereichs des Strömungsreglers (6) bestimmt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßfühler (16) zum berührungslosen Messen der Innentemperatur des Verdampferrohrs (18) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßfühler (16) für die Außentemperatur des Verdampferrohrs (18) und eine damit gekoppelte Recheneinheit zum Bestimmen der Innentemperatur des Verdampferrohrs (18) als Funktion der Außentemperatur und der Spülgasmenge/Zeiteinheit vorgesehen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Verdampferrohrs (18) ein auf Lösungsmittel ansprechender Detektor (23) vorgesehen ist, dessen Signal bei Unterschreiten eines Schwellenwertes ein Umschalten vom ersten in den zweiten Betriebszustand bewirkt.
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (23) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr (18) im einlaßseitigen Bereich eine die Verdampfungsfläche für das Lösungsmittel vergrößernde Füllung (24) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr (18) im einlaßseitigen Bereich eine Zusatzheizung (25) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr (18) eine selektive Füllung (26) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung (26) aus Trägermaterial mit einer darauf befindlichen selektiven Phase besteht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr (18) mit einer auf seine Innenwandung aufgedampften selektiven Phase versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr (18) mit einwärts gerichteten Verwirbelungsvorsprüngen (27) versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtung (3) eine Spritzenpumpe (28) mit einem über einen steuerbaren Schrittmotor (29) verstellbaren Kolben (30) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtung (3) mit einem Splitausgang eines Flüssigkeitschromatographen direkt gekoppelt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenaufgabeeinrichtung (1) eine Fokussierungseinrichtung für die zu untersuchenden Substanzen nachgeschaltet ist.