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Regelanordnung zur Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit des
am Ende der temperaturprogranuuierten Kolonne eines Gaschromatographen austretenden
Gasstromes und zur Programmierung des Eingangsdrnckes der Kolonne In der Gaschromatographie
macht man in zunehmendem Maß von der Möglichkeit Gebrauch, die Kolonnentemperatur
während der Analyse in vorbestimmter Weise zu ändern. Durch diese Methode, die als
temperaturprogrammierte Gaschromatographie bezeichnet wird, läßt sich eine kürzere
Analysenzeit erreichen. Es ist dabei von Fall zu Fall zu entscheiden, welchem Temperaturprogramm
die Kolonne zu unterwerfen ist. Durch zweckmäßige Ausbildung der Heizapparatur,
die z. B. mit Luftumwälzung versehen ist, und eine thermisch günstige Anordnung
der Kolonne wird dafür gesorgt, daß die Kolonne immer einheitliche Temperatur annimmt
und ohne wesentliche Verzögerung dem Temperaturprogramm folgt.
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Um eine quantitative Auswertung des Chromatogrammes mit Hilfe eines
konzentrationsempfindlichen Detektors (z. 13. Wärmeleitfähigkeitszelle) vornehmen
zu können, muß die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases am Ausgang der Kolonne
während der Analyse konstant gehalten werden. Dabei ist zu beachten, daß der Strömungswiderstand
der Kolonne mit steigender Temperatur infolge der Temperaturabhängigkeit der Zähigkeit
des strömenden Gases zunimmt. Andere Einflüsse auf den Strömungswiderstand sind
demgegenüber vernachlässigbar klein.
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Bei Versuchen mit temperaturprogrammierten Kolonnen unterschiedlicher
Beschaffenheit wurde nun festgestellt, daß vielfach trotz konstant gehaltener Trägergasströmung
im Eingang der Kolonne die Strömungsgeschwindigkeit des am Kolonnenende austretenden
Gas stromes abfiel, wenn die Kolonne erhitzt wurde. In extremen Fällen vergingen,
nachdem die Kolonne auf eine höhere konstante Temperatur gebracht worden war, Stunden,
ehe sich wieder eine konstante Gasströmung am Ausgang der Kolonne einstellte. Dabei
hat die geringe Menge an Probensubstanz, welche dem Trägergasstrom zum Zweck der
Analyse zugeführt wird, auf diesen Vorgang keinen Einfluß, da durch sie die Zähigkeit
des Trägergases praktisch nicht verändert wird.
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Es wurde gefunden, daß die Verzögerung, mit der sich der stationäre
Zustand wieder einstellt, um so größer ist, je höher der Strömungswiderstand der
gaschromatographischen Kolonne ist. Insbesondere weisen lange Kapillarkolonnen,
deren innere Durchmesser kleiner als 0,6mm sind, ein in dieser Hinsicht sehr ungünstiges
Zeitverhalten auf. Andererseits ist bei bekannten Kolonnen mit einem inneren Durchmesser
von mehreren Millimetern körniger Füllung und einer Länge von einigen Metern die
Verzögerung
nur unmerklich, so daß bei einer Temperaturprogrammierung keine besonderen Maßnahmen
für die Durchflußregelung erforderlich sind und im allgemeinen ein einfaches Druckregelventil
in der Trägergasleitung genügt. Mit derartigen Kolonnen ist das temperaturproportionale
gaschromatographische Verfahren auch allgemein bekannt.
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Eine nähere Untersuchung temperaturprogrammierter hochohmiger Kolonnen
mit hohem Strömungswiderstand ergab, daß ihr zeitliches Verhalten nur durch das
Zusammenwirken ihres hohen Strömungswiderstandes mit dem freien Volumen der Kolonne
einschließlich dem Volumen der Zuleitung erklärt werden kann. Es erwies sich, daß
wirkungsmäßig eine Analogie zu einem elektrischen RC-Glied besteht. Als analoge
Größen sind dabei ohmscher Widerstand und Strömungswiderstand der Kolonne sowie
elektrische Kapazität und freies Volumen der Kolonne und ihrer Zuleitung anzusehen.
Höhere Kolonnenwiderstände und größere Volumina bedingen eine größere Zeitkonstante.
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Soll nun die Strömungsgeschwindigkeit des Gases am Ausgang der gaschromatographischen
Kolonne auch bei Anderung der Kolonnentemperatur konstant bleiben, so ist offensichtlich
der Druck am Eingang der Kolonne entsprechend zu variieren. Dies könnte z. B. dadurch
geschehen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang der Kolonne gemessen
und
als Regelgröße einem Regler zugeführt wird, der den Eingangsdruck der Kolonne entsprechend
nachführt. Jedoch würde eine solche Regelanlage bei »hochohmigen« Kolonnen nicht
zufriedenstellend arbeiten, da durch die große Zeitkonstante der Kolonne das Stellglied
der Regelanlage den Eingangsdruck nur mit großer Verzögerung nachregelt.
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Die Erfindung zeigt einen Weg, durch den auf einfache Weise eine
für technische Belange ausreichende Konstanthaltung der Geschwindigkeit des am Ende
der temperaturprogrammierten Kolonne eines Gaschromatographen austretenden Gasstromes
erreicht wird. Sie sieht eine Regelanlage vor, bei der am Eingang der gaschromatographischen
Kolonne an die Trägergasleitung eine Hilfskolonne mit einer gegenüber der gaschromatographischen
Kolonne wesentlich kleineren Zeitkonstante angeschlossen ist, die gleichzeitig demselben
Temperaturprogranun unterworfen ist und an deren Ausgang die Steuergröße für die
Regelung des Trägergasstromes abgenommen wird. Die Hilfskolonne kann insbesondere
von gleicher Art wie die gaschromatographische Kolonne sein, nur wesentlich kürzer,
wodurch ihre Zeitkonstante entsprechend kleiner ist.
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Die Erfindung sei an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Abb. 1 zeigt schematisch die Anwendung der Erfindung auf eine unstetig
wirkende Regelanordnung mit einem Zweipunktregler, .während in A b b. 2 eine stetige
Regelanordnung dargestellt ist. In den Abbildungen sind technisch gleiche Elemente
mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Gasströmung in den verschiedenen Leitungsteilen
ist durch Richtungspfeile angedeutet.
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Wie aus A b b. 1 ersichtlich, ist in die Trägergasleitungl ein Druckregler2
in der üblichen Ausführung eines Druckregelventils eingesehaltet. Auf den Druckregler
folgt in der Trägergasleitung ein Magnetventil 3. Am Ende der Trägergasleitung ist
die gaschromatographische Kolonne 4 angeschlossen, der noch der Probeneinlaß s vorgeschaltet
ist. Zwischen Magnetventil 3 und Probeneinlaß 5 zweigt von der Trägergasleitung
1 eine Leitung ab, die zur Hilfskolonne 6 führt In der Ausgangsleitung der Hilfskolonne
ist z.B. eine kleine Drossel 7 vorgesehen die dazu dient, die Strömungsgeschavindigkeit
des am Ende der lillfskdoune austretenden Gases durch eine Differenzdruckmessung
zu bestimmen. Die Differenzdruckmessung erfolgt durch-ein Meßwerk im Zweipunktregler
8, dem der DifRerenzdruck über die beiden Leitungen 9 zugeleitet wird. Bei dem Zweipunktregler
wird lediglich vorausgesetzt, daß er wie allgemein üblich mit einem Sollwerteinsteller
ausgerüstet ist und als Schaltglied einen eietrischen Kontakt aufweist, durch den
das magnetische Systel 10 des Magnetventils über die Leitungen 11 erregt oder entregt
wird Der Druckregler muß so eingestellt sein, daß er bei geöffnetem Magnetventil
und höchster Kolonnen temperatur einen etwas höheren Druck - zur Verfügung stellt,
als für die vorgesehene größteStrömungsgeschwindigkeit des Trägergases am Ausgang
der gaschromatographischen Kolonne erforderlich ist.
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Da die EIilfskolonne 6 dem gleichen Temperaturprogramm unterworfen
werden soll wie die gasehromatographische Kolonne4, wird sie zweckmäßigerweise in
der Heizapparatur für die gaschromato graphische Kolonne untergebracht.
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Durch den am Regler 8 eingestellten Sollwert wird zu Beginn der temperaturprogrammierten
Analyse die Ausströmgeschwindigkeit des Gases am Ende der gaschromatographischen
Kolonne festgelegt. Die Meßdrossel 7 ist in jedem Fall immer isotherm auf konstanter
Temperatur zu halten. Entsprechend seiner Funktionsweise wird der Zweipunktregler
8, wenn beide Kolonnen 4 und 6 zunächst ihre Anfangstemperatur aufweisen, das Magnetventil3
fortwährend schließen und öffnen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des am Ende
der gaschromatographischen Kolonne austretenden Gasstromes, abgesehen von geringfügigen,
vernachlässigbaren Regelschwankungen, konstant ist und dem Sollwert entspricht.
Erhöht sich die Temperatur beider Kolonnen, so - wird die Hilfskolonne 6 ohne merkliche
Zeitverzögerung darauf reagieren, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Gases an
ihrem Ausgang sofort entsprechend abfällt. Dies bedeutet, daß der Regler schnell
eingreift und einer Regelabweichung durch längeres öffner und kürzeres Schließen
des Magüetventils 3 sofort entgegenwirkt. Durch das günstige Zeitverhalten der Hilfskolonne
6 wird somit die Ansprechgeschwindigkeit des Reglers entscheidend verbessert, Es
ist ersichtlich, daß die Regelanlage- ein wesentlich schlechteres Verhalten zeigen
müßte, wenn die Regelgröße für den- Zweipunktregleu8 vom Ausgang der gaschromatographischen
Kolonne4 abgenommen würde, da deren höhere Zeitkonstante die Regelung ungünstig
beeinflußt. Bei »hochohmigen« gaschromatographischen Kolonnen würde eine solche
Regelanordnung versagen.
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In der stetigen Regelanlage nach Abb,2 ist die Anordnung des Druckreglers
2, der Hilfskolonne Ç, des Probengebers 5 und der gaschromatographischen Kolonne
4> in der Trägergasleitung 1 die gleiche wie bei der Zweipunntregelung nach Abt.1.
An die Stelle des Magnetventils 3 tritt ein pneumatisches Regelventil 12. Der Ausgang
der Hilfskolonne 6 ist durch eine Leitung, die ein von Hand einzustellendes Auslaßventil
14 aufweist; mit der Membrankammer 15 eines weiteren pneumatischen Regelventils
16 verbunden. Durch das Auslaßventil 14, das zweckmäßigerweise als Nadelventil ausgebildet
ist, strömt Gas in die umgebende Atmosphäre aus. Damit wird der Druck in der Membrankammer
von der Drosselwirkung der Hilfskolonne bestimmt. Mit der Membran 17 ist die Ventilspindel
18 verbunden, so daß der Ausgangsdruck der Hilfskolonne die Ventilstellung des Regelventils
16 steuert.
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Das Regelventil12, das analog dem Regelventil 16 aufgebaut ist, wird
ebenfalls pneumatisch betätigt. Es weist dazu eine Membrankammer 19 auf, die über
eine Leitung 20 mit dem Eingang des Regelventils 16 verbunden ist. Der Ausgang 23
des Regelventils 16 führt zur Atmosphäre. Durch eine Leitung 21, die normalerweise
eine Kapillarleitung ist, wird eine geringe Menge Trägergas aus der Leitungl in
die Verbindungsleitung20 der beiden Regelventile eingespeist. Der Druck in der Leitung
20 und in der Membrankammerl9 ist somit eine Funktion der Ventilstellung des Regelventils
16 Es ist ersichtlich, daß letzten Endes die Ausgangsgröße der Hilfskolonne 6 stetig
über das Regelventil 16 auf das Regeiventil 12 einwirkt, das seinerseits nunmehr
den Trägergasstrom stetig steuert. Die Regelventile sind von bekannter Konstruktion,
sie sind noch mit einer Feder ausgerüstet, die der membranauslenkenden
Kraft
das Gleichgewicht hält. Für das Regelventil 12 ist außerdem eine Einstelischraube
22 vorgesehen, mit der die Federspannung verändert werden kann.
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Bei der Inbetriebnahme wird zunächst mit Hilfe der Einstellschraube
22 am Regelventil 12 der erforderiiche Trägergasstrom einreguliert. An den Druckregler
2 sind die gleichen Bedingungen zu stellen wie im Falle der unstetigen Regelanordnung
nach A b b. 1. Regelventil 16 und Nadelventil 14 sind geöffnet, so daß Gas zur Atmosphäre
ausströmt. Sowie das Temperaturprogramm angelaufen ist, wird sich die Widerstandsänderung
der Hilfskolonne wegen ihrer kleinen Zeitkonstante praktisch sofort wieder in einer
Änderung ihres Ausgangsdruckes auswirken. Beispielsweise folgt einer plötzlichen
sprunghaften Temperaturerhöhung nahezu unverzögert ein entsprechender Druckabfall
im Ausgang der Hilfskolonne und in der Membrankammer 15 des Regelventils 16. Das
Ventil drosselt die Gasströmung in der Leitung 20, wodurch ein Druckanstieg erfolgt,
der sich der Membrankammer 19 des Regelventils 12 mitteilt. Die Folge ist, daß das
Regelventill2 sich weiter öffnet und der Druck in der Leitungl vor der gaschromatographischen
Kolonne 4 so weit ansteigt, daß ein Abfall der Strömungsgeschwindigkeit des Gases
durch die gaschromatographische Kolonne verhindert wird. Wie man erkennt, bedingt
der nunmehr erhöhte Druck in der Trägergasleitungl vor den beiden Kolonnen 4 und
6 auch eine Druckzunahme am Ausgang der Hilfskolonne, so daß dem auslösenden Vorgang
wieder entgegengewirkt wird.
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Für ein stabiles Arbeiten der Regelanordnung ist dies eine notwendige
Voraussetzung. Das Maß der Gegenwirkung hängt jedoch noch von der Kapillarleitung
21 ab, die bei ansteigendem Druck in der Trägergasleitung 1 auch eine größere Menge
Trägergas in die Verbindungsleitung20 der beiden Regelventile einspeist.
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Durch entsprechende Dimensionierung und Einstellung der einzelnen
Glieder der erfindungsgemäßen Regelanordnungen gelingt es immer bei einer temperaturprogrammierten,
mehr oder weniger hochohmigen Kolonne, die Geschwindigkeit des hindurchströmenden
Gases in einer für technische Erfordernisse ausreichenden Weise konstant zu halten.
Besonders vorteilhaft ist, daß die Regelanordnuagen dann ohne neue Einstellmaßnahme
für beliebige Trägergase und Probensubstanzen sowie für ein beliebiges Temperaturprogramm
der gaschromatographischen Kolonne benutzt werden kann.
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Die rein pneumatische Regelanordnung gemäß A b b. 2 könnte teilweise
auch mit elektrischen Steuergliedern aufgebaut werden. Beispielsweise ist es denkbar,
elektrische Regelventile in Verbindung mit Meßumformern zu verwenden, wobei den
Meßumformern eingangsseitig die entsprechende pneumatische Steuergröße zugeführt
wird und die elektrische Ausgangsgröße die Regelventile betätigt.
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Durch geringfügige Änderung kann die Regeleinrichtung nach A b b.
2 auch zur zusätzlichen Programmierung des Eingangsdruckes der gaschromatographischen
Kolonne erweitert werden. An den Ausgang 23 wird ein regelbares Ventil 24 angeschlossen.
Das Ventil 24 muß so geregelt werden, daß die Massengeschwindigkeit des Gases durch
das Ventil 24 zu jeder Zeit kleiner sein soll als die in der Kapillarleitung21.
Dadurch wird ein stetiger Druckanstieg in der Kammer 19 des Regelventils 12 be-
wirkt.
Entsprechend dem Druckanstieg in Kammer 19 öffnet Regelventil 12, und der Druck
erhöht sich am Eingang Kolonne 4 so, daß bei temperaturprogrammierter Fahrweise
am Ausgang der Kolonne die Geschwindigkeit des Trägergases monoton zunimmt. Prinzipiell
der gleiche Effekt ist zu erreichen, falls man das Ventil 24 durch ein geschlossenes
austauschbares Gefäß ersetzt. Das Volumen des Gefäßes ist mitbestimmend für den
zeitlichen Ablauf des Druckprogrammes. Es kann je nach gewünschtem Druckprogramm
konstant gehalten oder während der Analyse verändert werden.
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Bei ausschließlich visothermer Fahrweise der gaschromatographischen
Kolonne läßt sich ein Druckprogramm mit einem wesentlich vereinfachten Aufbau der
erfindungsgemäßen Regelanordnung nach A b b. 2 erzielen. In diesem Falle entfallen
die Hilfskolonne 6, das Auslaßventil 14 und das Regelventil 16. Der Anschluß zur
Hilfskolonne6 von der Trägergasleitung 1 wird gesperrt und das Ventil 24 oder ein
austauschbares, gegen die Atmosphäre abgeschlossenes, gegebenenfalls variables Volumen
mit der Leitung 20 direkt verbunden.