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Die
vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auf einen Gaschromatographen.
Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf einen Mehrschichtgaschromatographen,
mit dem Probenanalysen schnell mit einer minimalen Stillstandszeit
zwischen Analysezyklen durchgeführt
werden können.
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Die
Gaschromatographie ist ein Gebiet, das sich mit einem Analysieren
von Proben von Interesse beschäftigt,
die einen oder mehrere Analyte umfassen können, um qualitativ die Identität der Analyte
zu bestimmen, als auch, um quantitativ die Konzentration jedes Analyts
in der Probe zu bestimmen. Die Gaschromatographie ist sehr empfindlich
und wird deshalb üblicherweise
verwendet, wenn eine sehr genaue Analyse einer Probe benötigt wird.
Die Analyse kann die Identifizierung der verschiedenen einzelnen
Analyte oder einen Vergleich der gesamten Probenantwort (z.B. Chromatogramm)
mit vorher analysierte Proben zum Zweck der Klassifizierung der
Probe aufweisen.
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Die
Gaschromatographie beinhaltet üblicherweise
eine Trennung der Analyte eines Probenmaterials durch die Verwendung
eines Gaschromatographen. Normalerweise weisen Gaschromatographen einen
Einlaß,
in den die Probe eingespritzt wird, eine Säule, in der die Analyte getrennt
werden, und einen Detektor, in dem die verschiedenen Analyte erfaßt und,
falls erwünscht,
quantitativ ausgewertet werden, auf. Die Säule besteht üblicherweise
aus Quarzglas, das zu einem schmalen, länglichen Rohr geformt ist. Als
Beispiel kann die Chromatographensäule einen inneren Durchmesser
in der Größenordnung
von etwa 50 bis 530 Mikronen (μm)
und eine Länge
von etwa 1 bis 30 m aufweisen. Um die Größe des Chromatographenapparates
zu verkleinern, ist die Säule üblicherweise
in einer spiralförmigen
Konfiguration angeordnet.
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Als
Beispiel kann die Spirale einen Durchmesser von etwa 8 Zoll (in)
aufweisen, derart, daß die Säule z.B.
in einen Raum von einem Kubikfuß gepackt
werden kann.
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Die
inneren Wände
der Gaschromatographensäule
sind mit einem Material beschichtet, das üblicherweise als eine stationäre Phase
bezeichnet wird. Die stationäre
Phase behält
die verschiedenen Analyte der eingespritzten Probe und läßt durch
die Anwendung von Wärme
die Analyte derart ab, daß dieselben
von dem Detektor zeitlich getrennt aufgenommen werden. Mit einer
Kenntnis der Temperatur der Säule
und der Zeitdauer, die zwischen der Einspritzung und der Erfassung
vergeht, können
die einzelnen Analyte, die durch den Detektor geleitet werden, identifiziert
werden.
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Wie
dies in der Technik bekannt ist, benötigen schwerere Verbindungen
mehr Wärme
und/oder mehr Zeit, um aus der Säule
zu eluieren, als dies bei leichteren Verbindungen der Fall ist.
Bei einer relativ niedrigen Temperatur (z.B. bei 100°C) könnten die leichteren
Analyte z.B. bereits nach ein paar Sekunden aus der stationären Phase
der Säule
eluieren, während
die schwereren Analyte mehrere Minuten oder sogar Stunden benötigen, um
sich zu trennen. Deshalb ist es ersichtlich, daß, je größer die Wärme ist, desto schneller die
schwereren Analyte aus der Säule
eluieren können.
Wenn die Probe komplex ist und z.B. mehrere leichte und schwere
Komponenten aufweist, bewirken höhere
Temperaturen (z.B. 300°C)
jedoch, daß die
leichteren Analyte sofort eluieren, derart, daß viele unterschiedliche Analyte gleichzeitig
an dem Detektor ankommen. Diese gleichzeitige Ankunft verkompliziert
die Analyse der Probenanalyte dahingehend, daß, wenn der Detektor unselektiv
ist, derselbe die verschiedenen Analyte nicht voneinander unterscheiden
kann. Um dieses Problem zu vermeiden, werden Gaschromatographen
oft in einem programmierten Luftbadofen erwärmt, der die Temperatur der
Säule mit
einer stetigen Rate (z.B. 20°C/min)
erhöht.
Durch Erwärmen der
Säule auf
diese Weise werden sowohl die niedrigeren Temperaturen, die für eine angemessene Trennung der
leichteren Analyte erforderlich sind, als auch die höheren Temperaturen,
die erforderlich sind, um die schwereren Analyte aus der Säule zu eluieren,
geliefert.
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Obwohl
herkömmliche
Gaschromatographen für
die meisten Probenanalysesituationen ausreichend funktionieren,
weisen sie dennoch mehrere Nachteile auf. Als erstes wird normalerweise
eine Abkühlperiode
zwischen Analysezyklen benötigt,
um die Temperatur der Säule
von der Endtemperatur auf die Anfangstemperatur zu reduzieren. Als
Beispiel kann dieses Abkühlen
etwa 15 Minuten oder mehr erfordern. Obwohl dies keine ausnehmend
lange Zeitdauer ist, ist sie wesentlich, insbesondere, wenn die Proben
mit einer „schnellen" Chromatographie
analysiert werden, die oft nur wenige Minuten erfordert. Zusätzlich zu
der Abkühlzeit
wird Zeit verschwendet, wenn das System ein Gleichgewicht erreichen
soll. Wie dies in der Technik bekannt ist, können, wenn kein thermisches
Gleichgewicht vor dem Ausführen einer
Probenanalyse erreicht wird, wesentliche Fluktuationen bei Analytenretentionszeiten
auftreten. Ferner können
Säulenausblutfluktuationen,
die während
einer Temperaturprogrammierung auftreten, das Basislinienrauschen
des Chromatogramms und/oder die Drift erhöhen, die Analytenspitzen verdecken
kann.
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Aus
der vorangegangenen Beschreibung ist es ersichtlich, daß es wünschenswert
wäre, über einen
Gaschromatographen zu verfügen,
mit dem Probenanalysen schnell mit einer minimalen Stillstandszeit
zwischen Analysezyklen durchgeführt
werden können.
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Aus
der
US 5,933,357 A ist
ein Gaschromatograph mit lediglich einer einzigen Säule mit
einer einzelnen Vorsäule
und einer einzelnen Hauptsäule bekannt.
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Aus
der
US 5,997,708 A ist
ein vielschichtiges planares Verzweigungsteil nach Art einer Säulenvorrichtung
mit einer Mehrzahl von Schichten bekannt.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, einen Gaschromatographen mit verbesserten Charakteristika
zu schaffen.
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Diese
Aufgabe wird durch einen Gaschromatographen gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Die
vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Gaschromatographen,
der eine Mehrzahl von Schichten oder Kanälen aufweist. Der Chromatograph
weist üblicherweise
einen Einlaß,
der eine Probe, die analysiert werden soll, aufnimmt, eine Säule, die
in jeder der Mehrzahl von Chromatographenschichten angeordnet ist,
wobei jede Säule
in Fluidkommunikation mit dem Einlaß steht und sich stromabwärts von
diesem befindet und eine stationäre Phase
aufweist, die ihre inneren Oberflächen bedeckt, und einen Detektor,
der in Fluidkommunikation mit zumindest einer der Säulen steht
und sich stromabwärts
von diesen befindet, auf. Bei einer bevorzugten Anordnung umfaßt der Chromatograph
eine Vorsäule,
die in jeder Chromatographenschicht stromaufwärts von den Säulen angeordnet
ist, wobei jede Vorsäule
in Fluidkommunikation mit einem Einlaß steht und eine stationäre Phase
aufweist, die ihre inneren Oberflächen bedeckt.
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Die
Erfindung kann Bezug nehmend auf die folgenden Zeichnungen besser
verstanden werden. Die Komponenten in den Zeichnungen sind nicht
immer maßstabsgetreu,
wobei statt dessen eine klare Darstellung der Prinzipien der vorliegenden
Erfindung hervorgehoben wird.
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Bevorzugte
Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf
die beiliegenden Zeichnungen näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
schematische Seitenansicht eines ersten Gaschromatographen der vorliegenden Erfindung;
-
2 eine
schematische Draufsicht des Gaschromatographen aus 1 entlang
einer Linie 2-2;
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3 ein
schematisches Diagramm eines pneumatischen Systems des Gaschromatographen aus 1,
das in einem ersten Betriebsmodus dargestellt ist;
-
4 ein
schematisches Diagramm des pneumatischen Systems aus 3,
das in einem zweiten Betriebsmodus dargestellt ist;
-
5 eine
schematische Darstellung verschiedener Chromatogrammkanalausgaben
von dem Gaschromatographen der 1 und 2;
-
6 eine
schematische Seitenansicht eines zweiten Gaschromatographen der
vorliegenden Erfindung;
-
7 eine
schematische Seitenansicht eines dritten Gaschromatographen der
vorliegenden Erfindung; und
-
8 eine
schematische Seitenansicht eines vierten Gaschromatographen der
vorliegenden Erfindung.
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Im
folgenden wird detaillierter Bezug auf die Zeichnungen genommen,
in denen gleiche Bezugszeichen in den mehreren Ansichten entsprechende Teile
bezeichnen. Die 1 und 2 zeigen
einen ersten Gaschromatographen 10 der vorliegenden Erfindung.
Wie für
Fachleute verständlich
ist, zeigen diese Figuren insbesondere die Säulenkonfigurationen des Gaschromatographen 10 und
deshalb nicht notwendigerweise jede Komponente, die für den Betrieb
des Systems notwendig ist.
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Bezug
nehmend auf 1 weist der Gaschromatograph 10 im
allgemeinen einen Einlaß 12, eine
Mehrzahl von Vorsäulen 14,
eine Mehrzahl von Hauptsäulen 16 und
eine Mehrzahl von Detektoren 18 auf. Wie dies in 1 dargestellt
ist, sind die verschiedenen Vorsäulen 14,
Hauptsäulen 16 und
Detektoren 18 in unterschiedlichen Schichten oder Kanälen derart
angeordnet, daß der
Gaschromatograph 10 eine Mehrschicht- oder Mehrkanalkonfiguration aufweist.
Als Beispiel können
drei derartige Schichten vorgesehen sein. In einer derartigen Anordnung kann
der Chromatograph 10 eine Höhenabmessung von etwa 1 bis
3 Zoll, eine Längenabmessung
von etwa 4 bis 12 Zoll und eine Breitenabmessung (2)
von etwa 2 bis 6 Zoll aufweisen. Wie dies in 1 dargestellt
ist, ist jede Schicht des Gaschromatographen 10 mit verschiedenen
Isolationsschichten 20 gebildet, die zum Beispiel aus Kalziumsilikat
bestehen können.
Bei der Anordnung, die in 1 gezeigt
ist, sind fünf
Isolationsschichten 20 vorgesehen. Das bevorzugte Material
für den
Aufbau der Isolationsschichten ist das Material Super Firetemp L,
erhältlich
bei Pabco.
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Zwischen
den beiden oberen Isolationsschichten 20 des Gaschromatographen 10 ist
eine erste Wärmequelle 22 angeordnet.
Zusätzlich
ist eine zweite Wärmequelle 24 benachbart
zu der fünften Isolationsschicht 20 angeordnet.
Bei dieser Konfiguration ist jede der verschiedenen Schichten des
Gaschromatographen 10 zwischen den beiden Wärmequellen 22 und 24 positioniert.
Als Beispiel können die
Wärmequellen 22, 24 jeweils
eine Wärmeplatte aufweisen,
die aus einem Material, wie z.B. rostfreiem Stahl, aufgebaut ist
und mit einer Dickfilmheizvorrichtung ausgestattet ist, die auf
der Plattenoberfläche
angeordnet ist. Geeignete Dickfilmheizvorrichtungen sind bei Watlow
Industries erhältlich.
Wie aus der folgenden Erklärung
deutlich werden wird, heizen die Wärmequellen 22 und 24 den
Einlaß 12,
die Vorsäulen 14,
die Hauptsäulen 16 und
die Detektoren 18 des Gaschromatographen 10. Insbesondere
liefern die erste und die zweite Wärmequelle 22 und 24 Wärme mit
unterschiedlichen Temperaturen an den Gaschromatographen 10,
derart, daß ein
Temperaturgefälle über den
Chromatographenschichten gebildet wird. Bei einem derartigen Temperaturgefälle ist
jede Schicht des Gaschromatographen 10 bei einer unterschiedlichen
Isotherme positioniert und weist deshalb eine unterschiedliche Temperatur
auf, wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist.
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Üblicherweise
ist der Einlaß 12 als
ein Split/Splitlos-Einlaß eines
herkömmlichen
Entwurfs gebildet. Der Einlaß 12 umfaßt ein Septum 26,
in dem eine Probe, die analysiert werden soll, in den Chromatographen 10 eingespritzt
werden kann. Wie weiter in 1 dargestellt
ist, steht der Einlaß 12 üblicherweise
in Fluidkommunikation mit einer Einlaßzuführungsleitung 28 und
einer ersten und einer zweiten Einlaßlüftungsöffnung 30 und 32.
Wie weiter unten beschrieben wird, liefert die Einlaßzuführungsleitung 28 Trägergas an
den Einlaß 12.
Normalerweise ist die erste Einlaßlüftungsöffnung 30 mit dem
Septum 26 des Einlasses 12 verbunden, während die zweite
Einlaßlüftungsöffnung 32 mit
dem Hauptkörper
des Einlasses 12 verbunden ist. Es soll selbstverständlich sein,
daß alternative
Einlässe
oder andere Probeneinführungseinrichtungen
verwendet werden können,
falls dies erwünscht
wird.
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Zwischen
dem Einlaß 12 und
den Vorsäulen 14 ist
ein Splitter (Verteiler) 34 angeordnet. Wie in 1 gezeigt
ist, steht der Splitter 34 über eine Splitterzuführungsleitung 35 in
Fluidkommunikation mit dem Einlaß 12. Bei Verwendung
empfängt
der Splitter 34 Trägergas
von dem Einlaß 12 und
teilt den Gasfluß in
drei normalerweise gleiche Flüsse
von Trägergas
auf. Vorzugsweise empfängt
jede Chromatographenebene oder jeder -Kanal das gleiche Volumen
des Trägergasflusses.
Aufgrund der unterschiedlichen Temperaturen und der Viskositätsveränderungen
des Trägergases
aufgrund dieser unterschiedlichen Temperaturen können die Größen der Säulen verändert werden, um einen gleichen
Fluß zu jeder
der Säulen
sicherzustellen. Jeder resultierende Fluß wird zu einer ersten, zweiten
und dritten Vorsäulenzuführungsleitung 36, 38 und 40 geleitet,
die wiederum das Gas zu der ersten, zweiten bzw. dritten Vorsäule 42, 44 bzw. 46 leiten.
Jede Vorsäule 14 weist
ein schmales, längliches
Rohr auf, das eine stationäre
Phase aufweist, die die inneren Oberflächen derselben bedeckt. Bezug
nehmend auf 2 weisen die Vorsäulen 14 Säulen vom
Kapillartyp oder Säulen von
Packentyp auf und sind vorzugsweise in Spiralen 48 angeordnet,
die eine Mehrzahl von kreisförmigen
Windungen aufweisen. Die Vorsäulenspiralen 48 können wahlweise
in eine Metallumhüllung (nicht
gezeigt) eingeschlossen sein, um dazu beizutragen, die Temperatur über den
Spiralen anzugleichen. Als Beispiel können die Spiralen 48 der
Spalten vom Kapillartyp einen Durchmesser von etwa 3 Zoll und etwa
1 bis 30 Windungen aufweisen. Als Beispiel können die Vorsäulen 14 ferner
innere Durchmesser von etwa 50 bis 530 μm aufweisen. Für Säulen vom Packentyp
können
die Vorsäulen 14 innere
Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm aufweisen.
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Stromabwärts von
den Vorsäulen 14 befinden
sich die Hauptsäulen 16.
Wie in 1 gezeigt ist, kann der Gaschromatograph 10 eine
erste, zweite und dritte Hauptsäule 50, 52 und 54 aufweisen.
Wie die Vorsäulen 14 sind
die Hauptsäulen 16 mit
einer stationären
Phasen versehen, die die inneren Oberflächen der Säulen bedeckt. Die verschiedenen
Vorsäulen 14 sind
mit diesen Säulen 16 mit
einer ersten, zweiten und dritten Säulenzuführungsleitung 56, 58 und 60 verbunden.
Folglich kann das Trägergas
bei Verwendung durch jede der Vorsäulen 14, durch jede der
Säulenzuführungsleitungen 56 bis 60 und
in die verschiedenen Hauptsäulen 16 geleitet
werden. Bezug nehmend auf 2 ist jede
der Hauptsäulen 16 üblicherweise
als eine Säule
vom Kapillartyp oder Packentyp angeordnet, die in einer Spirale 62 angeordnet
ist, die eine Mehrzahl von kreisförmigen Windungen aufweist.
Wie die Vorsäulenspiralen 48 können die
Hauptsäulenspiralen 62 in
eine dünne
Metallumhüllung
(nicht gezeigt) eingeschlossen sein, wenn dies erwünscht wird,
um einen Ausgleich der Temperaturen über den Spiralen zu unterstützen. Als Beispiel
für Säulen vom
Kapillartyp kann jede der Spiralen 62 im Durchmesser etwa
3 Zoll sein und etwa 4 bis 120 Windungen aufweisen. Als Beispiel weist
jede Hauptsäule 16 ferner
einen inneren Durchmesser von etwa 50 bis 530 μm auf. Für Säulen vom Packentyp kann jede
Säule 16 einen
inneren Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm aufweisen.
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Nachdem
das Trägergas
(und Probengas, falls anwendbar) die Hauptsäulen 16 verläßt, kommt es
in die erste, zweite und dritte Detektorzuführungsleitung 64, 66 und 68,
die das Gas zu dem ersten, zweiten bzw. dritten Detektor 70, 72 bzw. 74 leiten.
In jedem dieser Detektoren 18 werden die verschiedenen
Probenanalyte identifiziert und, falls dies erwünscht ist, quantifiziert. Das
Trägergas
fließt
durch die Detektoren 18 und wird aus den Detektoren mit einer
ersten, zweiten bzw. dritten Detektorlüftungsöffnung 76, 78 bzw. 80 entlüftet.
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Wieder
Bezug nehmend auf 1 weist der Gaschromatograph 10 normalerweise
zusätzlich eine
erste, zweite und dritte Spülungsleitung 82 bis 86 auf.
Wie in 1 gezeigt ist, ist die erste, zweite und dritte
Spülungsleitung 82–86 in
Fluidkommunikation mit der ersten, zweiten bzw. dritten Säulenzuführungsleitung 56 bis 60 verbunden.
Wie weiter unten detaillierter erläutert wird, werden diese Spülungsleitungen 82–86 verwendet,
um die Vorsäulen 14,
den Splitter 34 und den Einlaß 12 zu spülen, nachdem das
Probengas den Hauptsäulen 16 zugeführt wurde.
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Die 3 und 4 zeigen
ein pneumatisches System 88, das in dem Gaschromatographen 10 verwendet
wird. Obwohl eine bestimmte Leitanordnung in diesen Figuren dargestellt
ist, sollte es selbstverständlich
sein, daß Modifizierungen
an diesem Leitschema von Fachleuten durchgeführt werden können. Bezug
nehmend auf 3, die einen Hauptsäulenlademodus
darstellt, weist das pneumatische System 88 eine Systemzuführungsleitung 90 auf,
die über
eine erste Abzweigleitung 92 in Fluidkommunikation mit
der Einlaßzuführungsleitung 28 steht.
Die Systemzuführungsleitung 90 steht
auch in Fluidkommunikation mit einer zweiten Abzweigleitung 99 und
einer dritten Abzweigleitung 96. Das pneumatische System 88 umfaßt ferner
eine Spülungszuführungsleitung 98,
die in Fluidkommunikation mit der dritten Abzweigleitung 96 steht.
Die Spülungszuführungsleitung 98 steht
ebenfalls in Fluidkommunikation mit jeder Spülungsleitung 82–86. Ferner ist
in 3 ein Drucksensor 100 dargestellt, der
in Fluidkommunikation mit einer Sensorleitung 102 steht.
Die Sensorleitung 102 steht in Fluidkommunikation mit der
ersten Spülungsleitung 32 und deshalb
auch mit der ersten Säulenzuführungsleitung 56.
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Weiter
Bezug nehmend auf 3 ist zwischen der ersten Abzweigleitung 92 und
der Einlaßzuführungsleitung 28 ein
Ventil 104 angebracht, mit dem der Fluß von Trägergas an die Einlaßzuführungsleitung 28 aktiviert
oder unterbrochen werden kann. Als Beispiel weist das Ventil 104 ein
Zweiwegeventil auf, das den Fluß von
Trägergas
entweder zu der Einlaßzuführungsleitung 28 oder
zu der Spülungszuführungsleitung 98 öffnet. Stromaufwärts von dem
Ventil 104 entlang der ersten Abzweigleitung 92 befindet
sich eine Flußsteuerung 106. Ähnlich können Flußsteuerungen 108 und 110 entlang
der zweiten bzw. dritten Abzweigleitung 94 und 96 angeordnet
sein. Üblicherweise
weist jede Flußsteuerung 106– 110 einen
Drucksensor und ein Ventil auf. Folglich können die Flußsteuerungen 106–110 den
Druck des Flusses erfassen, der durch die jeweilige Abzweigleitung 92–96 fließt, und
den Fluß ansprechend auf
die erfaßten
Drücke
einstellen.
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Zusätzlich zu
den zuvor genannten Ventilen und Flußsteuerungen weist das pneumatische
System 88 üblicherweise
ferner ein Ventil 112 auf, das entlang der zweiten Einlaßlüftungsöffnung 32 angeordnet
ist. Wie in 3 durch eine gestrichelte Linie dargestellt
ist, wird das Ventil 112 bezüglich Drucksensors 100 gesteuert.
Bei einer bevorzugten Anordnung überwacht
ein Steuerungssystem (nicht gezeigt) den Druck, der durch den Drucksensor 100 erfaßt wird,
und stellt das Ventil 112 ein, um den Druck in den Vorsäulen 14 und
Hauptsäulen 16 zu
steuern. Zusätzlich
zu dem Ventil 112 weist das pneumatische System 88 üblicherweise
ferner eine erste, zweite und dritte Flußdrossel 114, 116 und 118 auf,
die entlang der jeweiligen Spülungsleitungen 82–86 angeordnet
sind. Wie weiter unten besprochen wird, können die Flußdrosseln 114–118 verwendet
werden, um den Fluß von
Trägergas
durch die Spülungsleitungen 82–86 zu
drosseln.
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Die
Hauptkomponenten des ersten Gaschromatographen 10 wurden
oben beschrieben, während der
Betrieb des Chromatographen 10 im folgenden beschrieben
wird. Bezug nehmend auf 1 wird das System initialisiert,
indem ermöglicht
wird, daß die
Wärmequellen 22 und 24 an
den gewünschten Temperaturen
angelangen. Bei einer bevorzugten Anordnung wird die erste Wärmequelle 22 auf
eine relativ hohe Temperatur, z.B. 350°C, erwärmt, während die zweite Wärmequelle 24 auf
eine relativ niedrige Temperatur, z.B. 50°C, erwärmt wird. Die Wärme wird
von diesen Quellen 22, 24 durch die verschiedenen
Schichten des Gaschromatographen 10 derart übertragen,
daß ein
Temperaturgefälle über dem Gaschromatographen
von der ersten Wärmequelle 22 zu
der zweiten Wärmequelle 24 gebildet
wird. Als Beispiel kann die erste oder obere Schicht eine Temperatur
von etwa 300°C
erlangen, die zweite oder mittlere Schicht eine Temperatur von etwa
200°C und die
dritte oder untere Schicht eine Temperatur von etwa 100°C.
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Sobald
der Gaschromatograph 10 das Gleichgewicht erreicht hat
und das erwünschte
Wärmegefälle erzielt
wurde, kann der Chromatograph 10 verwendet werden, um Probenmaterialien
zu analysieren. Normalerweise wird eine kleine Probe des Materials
durch das Einlaßseptum 26 in
den Einlaß 12 eingespritzt.
Als Beispiel kann die Probe in flüssiger Form vorliegen und ein
Volumen von etwa 0,1 bis 10 Mikroliter aufweisen. Auf ein Eintreten
in den Einlaß 12 hin
wird die Probe aufgrund der Nähe
des Einlasses zu der ersten Wärmequelle 22 verdampft.
Wie dies in der Technik bekannt ist, führt das Trägergas, das in die Einlaßzuführungsleitung 28 geführt wird, das
Probengas durch den Chromatographen 10. Als Beispiel kann
das Trägergas
im wesentlichen ein Edelgas, wie z.B. Helium, aufweisen. Dieses
Trägergas
kann dem Einlaß 12 mit
einem Kopfdruck von etwa 1 bis 50 Pfund pro Quadratzoll (psi) zugeführt werden.
Aufgrund der beschränk ten
Probenkapazität der
Säule kann
ein Teil der Probe, der in den Einlaß 12 eingespritzt
wird, u.U. durch die zweite Einlaßlüftungsöffnung 32 aus dem
Chromatographen 10 entlüftet
werden.
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Das
Probengas wird durch das Trägergas von
dem Einlaß 12 zu
dem Splitter 34 geführt,
der den Fluß in
drei normalerweise gleiche Flüsse
unterteilt, die entlang der Vorsäulenzuführungsleitungen 36–40 geleitet
werden. Üblicherweise
wird der Fluß, der
zu dem Splitter 34 geführt
wird, durch eine Kombination der Flußsteuerung 106 und
des Ventils 112 gesteuert. Wie bereits oben erklärt wurde,
wird der Druck durch die erste Schicht (d.h. die erste Vorsäule 42 und
die erste Hauptsäule 50)
mit dem Drucksensor 100 überwacht. Folglich kann, wenn
der Druck in der ersten Schicht, und deshalb in den verbleibenden Schichten,
nicht der gewünschte
Druck ist, der Fluß durch
die zweite Einlaßlüftungsöffnung 32 derart
gesteuert werden, daß,
wenn der Druck zu groß ist, mehr
Gas aus dem Chromatographen 10 entlüftet wird, und, wenn der Druck
zu niedrig ist, weniger Gas durch die zweite Einlaßlüftungsöffnung 32 entlüftet wird.
Es ist anzumerken, daß der
Druck in jeder Schicht oder in jedem Kanal an einem einzelnen Kanal
gesteuert wird. Bei einer derartigen Anordnung ist der Steuerungskanal
der Hauptkanal, wobei die anderen Kanäle die Nebenkanäle sind.
Obwohl diese Anordnung bevorzugt wird, sollte es offensichtlich sein,
daß, falls
dies erwünscht
wird, jeder Kanal separat gesteuert werden kann.
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Nachdem
der Gasfluß durch
den Splitter 34 geteilt wurde, tritt das Gas in die Vorsäulen 14 ein. Sobald
die Vorsäulen 14 erreicht
sind, wird ein Teil des Probengases durch die stationäre Phase,
die an den inneren Oberflächen
der Vorsäulen
angebracht ist, eingefangen. Ein verbleibender Teil des Probengases
wird über
die Säulenzuführungsleitungen 56–60 zu
den Hauptsäule 16 geführt und
durch die stationäre
Phase, die an den inneren Oberflächen dieser
Säulen
vorgesehen ist, eingefangen. Das Trägergas und jeder Analyt, der aus
der stationären
Phase der Säule 16 eluiert
ist, fließt
dann durch die Detektorzuführungsleitungen 64–68 zu
den Detektoren 18. Wie unten besprochen wird, erfassen
die Detektoren 18 das Vorliegen der verschiedenen Analyte, wie
diese an den Detektoren ankommen. Von den Detektoren 18 wird
das Trägergas
durch die Detektorlüftungsöffnungen 76–80 aus
dem Gaschromatographen 10 entlüftet.
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Bezug
nehmend auf 3 wird ein Teil des Trägergases,
das durch die Systemzuführungsleitung 90 zugeführt wird,
in die zweite und dritte Abzweigleitung 94 und 96 umgeleitet.
In der zweiten Abzweigleitung 94 wird die Flußsteuerung 108 verwendet,
um die Menge von Trägergas
zu steuern, die entlang dieser Leitung geführt wird. Der Fluß durch
die zweite Abzweigleitung ist normalerweise konstant, derart, daß, wenn
der Fluß von
Trägergas
von der ersten Abzweigleitung 92 zu der Einlaßzuführungsleitung 28 endet,
eine relativ kleine Menge von Trägergas
weiterhin durch die Einlaßzuführungsleitung 28 zu
dem Einlaß 12 fließt. Dieser
Fluß verhindert eine
Verunreinigung des Einlaßseptums 26.
Bezüglich
der dritten Abzweigleitung 96 fließt Trägergas ähnlich konstant durch die Flußsteuerung 110,
derart, daß eine
relativ kleine Menge des Trägergasflusses
an jede der Spülungsleitungen 82–86 geführt wird,
selbst wenn die gesamte Zuführung
von Trägergas
von der ersten Abzweigleitung 92 zu der Spülungszuführungsleitung 98 zum
Erliegen kommt. Dieser Fluß verhindert
eine Verunreinigung der Spülungsleitungen 82–86 durch
Probenanalyte.
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Nachdem
das Probengas die Hauptsäulen 16 erreicht,
wird der Fluß von
Trägergas
durch die Vorsäulen 14 derart
umgekehrt, daß die
erste Hälfte des
Gaschromatographen 10 verglichen mit 3 umgekehrt
wirkt. Normalerweise tritt diese Flußumkehrung nach nur ein paar
Sekunden auf, in denen das Probengas die Hauptsäulen 16 schnell erreicht. 4 zeigt
diesen umgekehrten Flußzustand.
Insbesondere zeigt diese Figur einen Standby-Modus des pneumatischen
Systems 88. Wie dies in 4 gezeigt
ist, wird der Fluß von
Trägergas
um gekehrt, indem das Ventil 104 derart umgeschaltet wird,
daß das
Trägergas,
das durch die erste Abzweigleitung 92 geliefert wird, weg
von der Einlaßzuführungsleitung 28 zu
der Spülungszuführungsleitung 98 umgeleitet
wird. Folglich wird die relativ hohe Volumenzufuhr von Trägergas zu
dem Einlaß 12 beendet,
und statt dessen an die Spülungszuführungsleitung 98 geliefert.
Das Trägergas
gelangt durch diese Spülungszuführungsleitung 98 zu
jeder der Spülungsleitungen 82–86.
Wie in 4 gezeigt ist, werden die Flüsse durch Flußdrosseln 114–118 beschränkt, die entlang
jeder Spülungsleitung 82–86 vorgesehen sind.
Diese Flußdrosseln 114– 118 verhindern
ein pneumatisches Übersprechen über den
verschiedenen Spülungsleitungen 82–86.
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Bei
einer alternativen Anordnung (nicht gezeigt) kann das pneumatische
System vereinfacht sein, um die Systemzuführungsleitung 90 direkt
mit der Einlaßzuführungsleitung 28 und
der Spülungszuführungsleitung 98 zu
verbinden. Bei einer derartigen Anordnung kann jede der Einlaßzuführungsleitungen 28 und
die Spülungszuführungsleitungen 98 ihre
eigene Flußsteuerung
aufweisen, um den Fluß durch die
Leitungen zu steuern. Wie für
Fachleute deutlich zu erkennen ist, würde diese Anordnung dahingehend
die Pneumatik vereinfachen, daß die
Abzweigleitungen 92, 94 und 96 nicht
weiter notwendig wären,
wobei jedoch die gleiche Funktionalität wie bei dem System 88,
das in 3 gezeigt ist, erhalten bleiben würde.
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Nach
einem Leiten durch die Flußdrosseln 114–118 wird
das Trägergas
zu jeder Säulenzuführungsleitung 56–60 geleitet.
Wie dies in 4 gezeigt ist, wird das pneumatische
System 88 des Chromatographen 10 derart ausgeglichen,
daß die Flüsse, die
von den Spülungsleitungen 82–86 geliefert
werden, derart unterteilt werden, daß etwa die Hälfte des
Flusses, der zu jedem Chromatographenpegel oder Kanal geleitet wird,
durch die Vorsäulen 14 geleitet
wird, während
die andere Hälfte
durch die Hauptsäulen 16 fließt. Durch
ein Betreiben auf diese Weise bleibt der Fluß durch die Hauptsäulen 16 auf ein
Schalten von dem ersten Modus, der in 3 gezeigt
ist, zu dem zweiten Modus, der in 4 gezeigt ist,
ununterbrochen.
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Wie
weiter in 4 gezeigt ist, gelangt das Trägergas durch
die Vorsäulen 14 zurück durch
die Vorsäulenzuführungsleitungen 36–40 zu
dem Splitter 34. Von dem Splitter 34 wird das
Trägergas
zu dem Einlaß 12 geleitet.
Sobald das Gas dort ankommt, wird dasselbe aus dem Chromatographen 10 entlüftet. Insbesondere
wird die zweite Einlaßlüftungsöffnung 32 verwendet,
um den Hauptkörper
des Einlasses von den Analyten zu entleeren. Um ähnlich eine Verunreinigung
des Septums 26 zu vermeiden, entlüftet der Fluß von Gas,
das durch die zweite Abzweigleitung 94 geführt wird,
das Septum durch die erste Lüftungsöffnungsleitung 30.
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Wie
aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, entlüftet der
umgekehrte Fluß des
Trägergases die
erste Hälfte
des Gaschromatographen 10 von Probenanalyten. Es ist jedoch
in der Technik bekannt, daß schwerere
Probenanalyte durch die stationäre
Phase an den inneren Oberflächen
der Vorsäulen 14 hängen bleiben.
Obwohl diese Analyte mit der Zeit aus der stationären Phase
eluieren, wird die Zeitdauer abhängig
von der Temperatur, auf der die Vorsäule gehalten wird, variieren.
Bei der ersten Vorsäule 42 z.B.,
die auf einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, werden die
relativ leichten Analyte der Probe schnell aus der stationären Phase
eluieren und werden deshalb während
des Standby-Betriebs relativ schnell aus dem Gaschromatographen 10 entfernt
(wenn sie nicht bereits früher
entfernt wurden). Die schwereren Analyte jedoch werden für einen
längeren
Zeitraum in der Vorsäule 42 bleiben.
Folglich entfernt der umgekehrte Fluß von Trägergas durch die dritte Vorsäule 46 nicht
zwangsläufig
die schwereren Analyte aus den Vorsäulen 14, bevor eine
wesentliche Zeit vergangen ist. Deshalb können, wenn mehrere Probenanalysen
nacheinander durchgeführt werden,
die unteren Vorsäulen,
wie z.B. die Vorsäulen 44 und 46 eine
Anhäufung
dieser schwereren Analyte aufweisen. Da durch, daß jedoch der Gaschromatograph 10 während eines
Großteils
der Zeit während
der Verwendung des Chromatographen in dem Standby-Modus wirkt, werden
die Analyte ständig
zurück
durch das System getrieben, derart, daß diese Analyte die Hauptsäulen 16 nicht
erreichen und letztendlich aus dem Chromatographen entlüftet werden.
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Bei
den Hauptsäulen 16 werden
die Analyte über
den mehreren Chromatographenschichten einem unterschiedlichen Grad
von Wärme
ausgesetzt. Wie in der Technik bekannt ist, bewirkt diese Wärme, daß die Analyte
aus der stationären
Phase eluieren, derart, daß diese
durch das Trägergas
zu den Detektoren 18 geführt werden können. In
dem oben beschriebenen Beispiel, bei dem die Temperatur der ersten
Hauptsäüle 50 etwa
300°C beträgt, die
der zweiten Hauptsäule 52 etwa
200°C und
die der dritten Hauptsäule 54 etwa
100°C, werden
die relativ leichten Analyte aufgrund ihrer erhöhten Temperaturen schnell durch
die erste und zweite Hauptsäule 50 und 52 geleitet.
Deshalb erfassen der erste und der zweite Detektor 70 und 72 normalerweise
diese Analyte schnell.
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5 stellt
verschiedene Chromatogramme der verschiedenen Detektoren 70–74 dar.
Diese Chromatogramme können
erster, zweiter bzw. dritter Kanal 120, 122, 124 bezeichnet
werden, die jeweils zu dem ersten, zweiten und dritten Detektor 70, 72 und 74 gehören. Wie
in 5 gezeigt ist, weisen der erste und der zweite
Kanal 120 und 122 eine Mehrzahl von Spitzen auf,
die die relativ leichten Analyte zu Beginn des Chromatogramms darstellen.
Wie in diesen Chromatogrammen gezeigt ist, sind diese relativ leichten
Analyte nahe beieinander und deshalb nicht ausreichend zur Erfassung
durch einen Universaldetektor getrennt. Aufgrund des Temperaturgefälles über den
verschiedenen Chromatographenschichten jedoch werden die leichteren
Analyte in den Niedrigtemperaturschichten ausreichend getrennt und
deshalb erfaßt.
Der dritte Kanal 124 kann z.B. jeden dieser relativ leichten
Analyte mit guter Trennung enthalten. In dem Beispiel, das in 5 dargestellt
ist, weisen die Analyte, die mit dem dritten Detektor 74 erfaßt werden,
C8, C9, C10, C12 und C14 auf.
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Wie
weiter in 5 gezeigt ist, kann der zweite
Detektor 72 jeden Analyt erfassen, der schwerer ist als
der schwerste Analyt, der durch den dritten Detektor 74 erfaßt wird.
Folglich kann der zweite Kanal 122 Spitzen für C14, C16,
C18, C20 und C24 aufweisen. Auf eine ähnliche Weise kann der erste
Detektor 70. jeden Analyt erfassen, der schwerer ist als der
schwerste Analyt, der durch den zweiten Detektor 72 erfaßt wird.
Folglich kann beispielhaft der erste Kanal 120 Spitzen
für C24,
C28, C32, C36 und C40 aufweisen. Normalerweise ist es wünschenswert, daß eine Spitzenüberlagerung über jegliche
zwei benachbarte Kanäle
stattfindet. Dies ermöglicht
es, daß die
Kanäle
zueinander hinsichtlich Kanalverstärkungen kalibriert werden können. Diese
Kalibrierung kann verwendet werden, um unterschiedliche Aufteilverhältnisse über den
Schichten, falls vorhanden, zu berücksichtigen.
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Wie
es für
Fachleute ersichtlich ist, beschleunigt die Trennung dieser verschiedenen
Analyte über den
verschiedenen Chromatographenschichten das Erfassungsverfahren dahingehend,
daß die
erste Schicht verwendet werden kann, um die schwersten Analyte zu
erfassen, die dritte Schicht, um die leichtesten Analyte zu erfassen,
und die zweite Schicht, um die dazwischenliegenden Analyte zu erfassen. Deshalb
kann jeder Abtastanalyt im wesentlichen gleichzeitig in einer kurzen
Zeitperiode mit einer ausreichenden Analyttrennung erfaßt werden.
Als Beispiel können
die Chromatogramme, die in 5 gezeigt
sind, in etwa 100 Sekunden erzeugt werden. Ferner gibt es, da getrennte
Schichten unterschiedliche Temperaturen aufweisen, keinen Bedarf,
die Temperatur des Chromatographen rampenförmig von einer Anfangs- auf
eine Spitzentemperatur zu erhöhen.
Folglich ist keine Abkühlperiode
zwischen Analysezyklen notwendig.
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Wie
bereits oben gezeigt wurde, beeinflußt die Retention der schwereren
Analyte in den unteren Schichten des Chromatographen 10 normalerweise die
Resultate der Probenanalyse nicht negativ. Von Zeit zu Zeit kann
es jedoch wünschenswert
sein, das System unter relativ heißen Bedingungen zu spülen, nachdem
der Chromatograph 10 wiederholt verwendet wurde, um sicherzustellen,
daß die
schwereren Verbindungen entfernt werden. Als Beispiel kann der Chromatograph 10 betrieben
werden, wenn sich sowohl die erste als auch die zweite Wärmequelle 22 und 24 auf
einer Temperatur von etwa 350°C
befindet und das System, wie in 4 gezeigt
ist, in dem Standby-Modus läuft.
Nachdem eine bestimmte Zeitdauer, in der bei dieser Temperatur gearbeitet
wird, verstrichen ist, z.B. nach 15 bis 30 Minuten, werden üblicherweise
alle Probenanalyte vollständig
aus dem Chromatographen 10 gespült.
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6 zeigt
einen zweiten Gaschromatographen 200 der vorliegenden Erfindung.
Wie aus dieser Figur hervorgeht, verwendet der Chromatograph 200 viele
der Komponenten des Gaschromatographen 10, der oben Bezug
nehmend auf die 1 bis 5 beschrieben
wurde, ebenfalls. Folglich wird die Erklärung des zweiten Gaschromatographen 200 auf
die Merkmale beschränkt,
die bei dem Gaschromatographen 10 nicht vorliegen. Ähnlich wie
der Gaschromatograph 10 umfaßt der Gaschromatograph 200 eine erste
Wärmequelle 22 und
eine zwei- te Wärmequelle 24.
Bei dem in 6 gezeigten Ausführungsbeispiel
jedoch soll der Gaschromatograph 200 zur Verwendung bei
Temperaturen unter der Raumtemperatur (d.h. Niedrigtemperatur) dienen.
Der Chromatograph 200 kann z.B. verwendet werden, um gefrorene
Materialien zu analysieren. Wie dies in der Technik bekannt ist,
eluieren die Analyte derartiger Materialien bei relativ niedrigen
Temperaturen aus stationären
Phasen. Folglich kann die erste Wärmequelle 22 auf einer
Temperatur von etwa 250°C
und die zweite Wärmequelle 24 auf
einer Temperatur von etwa 0°C
gehalten werden. Mit diesen Temperaturen können die verschiedenen Schichten
bei Temperaturen von etwa 200°C,
100°C bzw.
0°C gehalten
werden.
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Um
die zweite Wärmequelle 24 auf
einer niedrigen Temperatur zu halten, weist der Gaschromatograph 200 ferner
normalerweise einen oder mehrere thermoelektrische Kühler 202 auf,
die direkt neben der zweiten Wärmequelle
positioniert sind. Als Beispiel kann jeder thermoelektrische Kühler 202 eine
Mehrzahl von Diodenübergängen (nicht
gezeigt) aufweisen, die parallel angeordnet sind und ein Wärmegefälle entwikkeln,
wenn ein Strom über
den Übergängen angelegt
wird. In der in 5 gezeigten Anordnung z.B. können die
Kühler 202 betrieben werden,
um der zweiten Wärmequelle 24 Wärme zu entnehmen,
so daß diese
Wärme durch
eine Wärmeableitvorrichtung 204 entfernt
werden kann. Zusätzlich
zu den Merkmalen dieser Anordnung, die in 5 gezeigt
ist, kann auch, falls dies erwünscht wird,
ein Tieftemperaturkühlen
verwendet werden.
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7 stellt
einen dritten Gaschromatographen 300 der vorliegenden Erfindung
dar. Wie aus dieser Figur hervorgeht, teilt der Chromatograph 300 wieder
viele der Komponenten des Gaschromatographen 10, der oben
Bezug nehmend auf die 1 bis 5 beschrieben
wurde. Folglich ist die Besprechung des dritten Gaschromatographen 300 wieder auf
die Merkmale beschränkt,
die in dem Gaschromatographen 10 nicht vorkommen. Wie aus 7 hervorgeht,
umfaßt
der Gaschromatograph 300 wie der Chromatograph 10 drei
separate Schichten, entlang derer ein Trägergas geleitet werden kann.
Bei dem in 7 gezeigten Ausführungsbeispiel
jedoch sind drei Wärmequellen 302, 304 und 306 vorgesehen,
die einzeln jede der drei jeweiligen Chromatographenschichten heizen.
Insbesondere ist jede Schicht (d.h. Vorsäule 14 und Hauptsäule 16)
in direktem Kontakt mit einer Wärmequelle 302–306 positioniert.
Mit dieser Anordnung sind die Chromatographenschichten (und deshalb
ihre Temperaturen) weniger empfindlich gegenüber Veränderungen ihrer physischen
Positionen. Wie dies in der Technik bekannt ist, können Tempera turveränderungen
aufgrund einer Temperaturveränderung
der Säule
auftreten. Deshalb ist, wenn die verschiedenen Vorsäulen 14 und
Hauptsäulen 16 in
direktem Kontakt mit den Wärmequellen 302–306 stehen,
der Chromatograph 300 nicht anfällig für derartige Temperaturveränderungen, wodurch genauere Analyseresultate erzielt
werden. Bei Verwendung können
die Wärmequellen 302–306 derart
erwärmt
werden, daß die zweite
Wärmequelle 304 die
größte Temperatur
aufweist, um den thermischen Entwurf zu optimieren. Insbesondere
bewahrt eine derartige Erwärmungsanordnung
Energie dahingehend, daß im
wesentlichen die gesamte von der heißesten Wärmequelle erzeugte Wärme verbraucht
wird. Vorzugsweise sind die Wärmequellentemperaturen
und Isolationsschichtdicken derart entworfen, daß die thermische Leistung,
die in jede Wärmequelle
geleitet wird, kleiner ist als die thermische Leistung, die aus
der Wärmequelle
herausgeleitet wird. Bei einer alternativen Anordnung (nicht gezeigt)
können
die Wärmequellen 302, 304 und 306 unterteilt
werden, um den Einlaß, die
Vorsäulen
und die Hauptsäulen
separat zu erwärmen.
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8 zeigt
einen vierten Gaschromatographen 400 der vorliegenden Erfindung,
der im wesentlichen identisch mit dem Gaschromatographen 300, der
in 7 gezeigt ist, ist, mit der Ausnahme, daß z.B. anstelle
eines Universaldetektors ein einzelner Detektor 402 vorgesehen
ist. Wie in 8 gezeigt ist, treffen sich
alle Detektorzuführungsleitungen. 64–68 der
verschiedenen Chromatographenschichten an einer Verbindung 404,
die zu dem Detektor 402 führt. Wie ferner in 4 dargestellt
ist, umfaßt
der Detektor 402 seine eigene Lüftungsöffnungsleitung 406. Das
in 8 gezeigte Ausführungsbeispiel wird auf eine ähnliche
Weise wie das in 7 gezeigte verwendet. Der Gaschromatograph 400 ist
jedoch insbesondere zur Verwendung mit relativ einfachen Probenmaterialien
gedacht. Insbesondere ist der Chromatograph sehr gut für Probenmaterialien
geeignet, die wenig Analyte aufweisen, so daß es eine ausreichende Spitzentrennung
gibt, um die verschiedenen Probenanalyte zu unterscheiden und zu
identifizieren. Wenn der einzelne Detektor 402 ein selektiver Detektor,
wie z.B. ein Massenspektrometer ist, kann der Gaschromatograph 400 auch
bei komplexen Proben verwendet werden, wobei sich überlagernde Spitzen
unter Verwendung von bekannten Entfaltungsalgorithmen aufgelöst werden
können.
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Während bestimmte
Ausführungsbeispiele der
Erfindung in der vorangegangenen Beschreibung und den Zeichnungen
zu Beispielzwecken detailliert offenbart wurden, ist es für Fachleute
offensichtlich, daß Veränderungen
und Modifizierungen derselben durchgeführt werden können, ohne
sich vom Bereich der Erfindungen, wie diese in den folgenden Ansprüchen dargelegt
ist, zu entfernen. Es wird jedoch angemerkt, daß z.B., obwohl bei bestimmten
Ausführungsbeispiele
bestimmte Zahlen von Chromatographenschichten dargestellt und beschrieben
wurden, alternative Anordnungen ebenfalls möglich sind. Zusätzlich ist
es für
Fachleute verständlich,
daß sich, obwohl
die Detektoren als ein Teil des Chromatographen dargestellt wurden,
der Detektor/die Detektoren auch außerhalb des Chromatographen
befinden könnten.
Ein derartiger Detektor könnte
als Beispiel einen Universaldetektor oder einen Selektivdetektor aufweisen.
Ferner ist es offensichtlich, daß, obwohl hierin Gaschromatographen
beschrieben werden, die hierin offenbarten Konzepte, wie z.B. mehrere Schichten
und mehrere Säulen,
auch auf andere Technologien anwendbar sind.