DE4027009A1 - Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen trennung - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen trennungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gaschroma
tographischen Trennung von Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1
bzw. 16.
Aus der DE-PS 37 17 456 ist ein Gaschromatograph sowie ein Verfahren zum
Trennen von Substanzen bekannt, wobei eine Trägergaszufuhr zur druckgeregelten
Zufuhr eines Trägergasstromes, eine Probenaufgabeeinrichtung mit Vortrennung,
eine Trennsäule, an die sich gegebenenfalls ein Detektor anschließt, und ein
zwischen der Probenaufgabeeinrichtung und der Trennsäule angeordnetes Ver
zweigungsstück mit einer Drosselstelle vorgesehen sind. Das Verzweigungsstück
weist zusätzlich einen zu einer schaltbaren Ventileinrichtung führenden Aus
gang, der probenaufgabeseitig zur Drosselstelle angeordnet ist, und eine Zu
führleitung für einen geregelten Hilfsgasstrom auf, die trennsäulenseitig zur
Drosselstelle angeordnet ist. Die Probenaufgabeeinrichtung ist beheizbar, um
die Vortrennung zu bewirken. Mit diesem Gaschromatographen lassen sich zwar
Schnitte durch Ausblendung bestimmter Chromatogrammteile, die über einen an
das Verzweigungsstück angeschlossenen Kontrolldetektor bestimmbar sind, vor
nehmen, jedoch lassen sich hierdurch nur über zusätzliche Fallen, deren Inhalt
später erneut dem Trennvorgang zu unterwerfen ist, Substanzen anreichern. An
sonsten geht die Probe einschließlich des Lösungsmittels auf die Trennsäule,
die hierdurch relativ stark belastet wird, wodurch ihre Trennschärfe beein
trächtigt wird.
Ferner ist in der deutschen Anmeldung P 39 13 738.4 ein Verfahren vor
geschlagen worden, bei dem das Lösungsmittel durch Abführen mittels eines
Trägergasstroms bei der Probenaufgabe ausgeblendet wird, während die zu un
tersuchenden Substanzen an einer vor der Trennsäule befindlichen Phase zu
rückgehalten werden, um in einem weiteren Betriebszustand durch Aufheizen von
der Phase getrennt und in ein Trennsäulensystem eingeführt zu werden. Hier
durch wird es möglich eine mehrfache Probenaufgabe vorzunehmen und dadurch zu
untersuchende Substanzen anzureichern. Jedoch wäre dies für die Untersu
chung von Spuren in Lösungsmitteln, beispielsweise in Wasser, sehr zeitauf
wendig und schwierig, wenn nicht gar praktisch undurchführbar, da hierbei
große Mengen an Lösungsmittel aufgegeben werden müssen, bis eine ausreichende
Spurenanreicherung erreicht werden kann. Bezüglich des Lösungsmittels kann
dann angesichts der großen Menge praktisch keine vollständige Ausblendung ge
lingen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung nach
dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 16 zu schaffen, das es ermöglicht, das
Lösungsmittel auszublenden und gleichzeitig insbesondere nur spurenartig in
dem Lösungsmittel vorhandene, zu untersuchende Substanzen in möglichst kurzer
Zeit und möglichst guter Ausbeute anzureichern, um sie nach der Probenaufgabe
auf die Trennsäule zu geben.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1
bzw. 16 gelöst.
Um aus größeren Mengen an Probenmaterial mit einem sehr hohen Lösungs
mittelanteil zu untersuchende Substanzen sammeln und auf eine Trennsäule geben
zu können, während das Lösungsmittel ausgeblendet wird, wird wenigstens eine
der drei Größen - Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im
Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spülgasmenge pro Zei
teinheit - in Abhängigkeit von der oder den anderen derart geregelt, daß noch
sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und mit dem Spülgasstrom
abgeführt wird, d. h. daß die Regelung derart vorgenommen wird, daß entspre
chend den ansonsten vorliegenden Bedingungen eine maximale Verdampfungsge
schwindigkeit für das Lösungsmittel und Abführung des hierbei entstehenden
Lösungsmitteldampfes erzielt wird, so daß sich eine zeitlich möglichst opti
male Aufgabe durch praktisch maximale Lösungsmitteldampfbelastung des Spülga
ses ergibt. Hierbei ist eine relativ hohe Temperatur im Verdampferrohr für die
Lösungsmittelverdampfung vorteilhaft, allerdings werden dann im allgemeinen
zurückzuhaltende Substanzen in größerem Maße als bei tieferen Temperaturen
mitgerissen, wobei sich letztere als aufgabezeitverlängernd auswirken. Hier
ist ein zweckmäßiger Kompromiß entsprechend den jeweiligen Gegebenheiten durch
entsprechende Vorgaben von Sollwerten für bestimmte Größen, etwa die Tempera
tur im Verdampferrohr etc., zu treffen.
Selbst in sehr großen Mengen aufgegebenes Lösungsmittel läßt sich prak
tisch gänzlich ausblenden, während gleichzeitig zu untersuchende Substanzen
festgehalten und damit angereichert werden. Spuren im ppm-Bereich und darunter
lassen sich hierdurch in genügender Menge anreichern. Die Aufgabe des Proben
materials erfolgt kontinuierlich in praktisch optimaler Zeit derart, daß
sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und mit dem Trägergas
strom abgeführt wird, indem fortwährend ein für die Verdampfung des Lösungs
mittels genügendes Volumen zur Verfügung gestellt wird. Durch entsprechendes
Erwärmen wird nach dem Ausblenden des Lösungsmittels der zu untersuchende An
teil der Trennsäule zugeführt, deren Belastung durch den Wegfall des Lösungs
mittels somit entsprechend herabgesetzt ist, wodurch sich eine entsprechend
hohe Trennschärfe ergibt.
Die zu untersuchenden Substanzen werden in dem Verdampferrohr infolge
einer genügend großen Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels und
dem oder den Siedepunkten der zurückzuhaltenden Substanzen - gegebenenfalls
bei entsprechender Kühlung des Verdampferrohrs derart, daß das Lösungsmittel
verdampft, aber die zurückzuhaltenden Substanzen sich niederschlagen - oder
beispielsweise über eine selektive Packung im Verdampferrohr - etwa durch po
lare Adhäsion o. dgl. - festgehalten und damit angereichert.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschrei
bung und den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Abbildungen näher
erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Gaschromatogra
phen.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm bezüglich der maximalen Dosiergeschwindigkeit
des Probenmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur und der Trägergas
durchflußmenge.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verdampferrohrs.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Dosiereinrichtung für Probenmaterial.
Der dargestellte Gaschromatograph umfaßt eine Probenaufgabeeinrichtung
1, die mit einem Aufgabekopf 2 versehen ist, der mit einer beispielsweise eine
Injektionsnadel aufweisenden Dosiereinrichtung 3 gekoppelt ist. Bei der Pro
benaufgabeeinrichtung 1 handelt es sich beispielsweise um eine Kaltaufgabeein
richtung, wie sie in der DE-PS 34 00 458 beschrieben ist, während als Aufga
bekopf 2 vorzugsweise eine Ausführungsform infrage kommt, wie sie in dem DE-GM
87 15 782 beschrieben ist.
Eine Spül- und Trägergasquelle 4 (wenn Spül- und Trägergas nicht iden
tisch ist, sind entsprechend zwei Gasquellen vorzusehen) ist vorgesehen, die
über eine Gasleitung 5 und einen Strömungsregler 6 mit dem Aufgabekopf 2 ver
bunden ist.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 mündet in einem Verzweigungsstück 7, das
eine durch eine Drossel 8 verengte, zu einer kapillaren Trennsäule 9 führende
Durchgangsbohrung 10 aufweist. In Strömungsrichtung des Spülgases vor der
Drossel 8 führt von der Durchgangsbohrung 10 eine Abführleitung 11 ab, die zu
einer Ventileinrichtung 12, etwa bestehend aus einem Magnet- und einem Nadel
ventil, führt.
In Strömungsrichtung des Spülgases nach der Drossel 8 mündet eine über
einen Strömungsregler 13 mit der Spül- und Trägergasquelle 4 verbundene
Hilfsgasleitung 14 für einen Hilfsgasstrom.
Die gaschromatographische Trennsäule 9 befindet sich ebenso wie das Ver
zweigungsstück 7 in einem Ofen 15, dessen Temperatur regelbar ist.
In der Probenaufgabeeinrichtung 1 wird die Temperatur des zu verarbei
tenden Materials mittels eines Temperaturfühlers 16 gemessen. Der Temperatur
fühler 16 ist mit einem beispielsweise einen Mikroprozessor umfassenden Regler
17 verbunden, der seinerseits entsprechend den empfangenen Meßwerten die In
jektionsgeschwindigkeit der Dosiereinrichtung 3 steuert.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 besitzt ein Verdampferrohr 18, das mit
tels einer Kühl- und Heizeinrichtung 19 (z. B. Flüssiggas- (flüssiges CO2, N2
o. dgl.) oder Peltierelementkühlung und Widerstandsheizung) kühlbar und be
heizbar ist sowie von dem Spülgas und dem aufgegebenen Probenmaterial durch
strömt wird. Dieses Verdampferrohr 18 dient zum Zurückhalten von zu untersu
chenden Substanzen.
Während der Probenaufgabe, bei der die Trennsäule 9 kalt, gegebenenfalls
über die Kühl- und Heizeinrichtung 19 gekühlt ist, strömt ein relativ starker
Spülgasstrom über die Gasleitung 5 durch die Probenaufgabeeinrichtung 1. In
den durch die Probenaufgabeeinrichtung 1 strömenden Spülgasstrom wird durch
die Dosiereinrichtung 3 das Probenmaterial derart zudosiert, daß das gesamte
Lösungsmittel des Probenmaterials verdampfen und mit dem Spülgasstrom abge
führt werden kann. Das Spülgas mit dem dampfförmigen Lösungsmittel wird über
die Abführleitung 11 abgeleitet, da die Drossel 8 pneumatisch durch den Gas
strom der Hilfsgasleitung 14 verschlossen ist. Die Probenaufgabe erfolgt kon
tinuierlich über einen genügend langen Zeitraum, der derart bemessen ist, daß
sich eine zu ihrem Nachweis und ihrer Identifizierung genügende Menge an zu
untersuchenden Substanzen in dem Verdampferrohr 18 ansammelt. Hierbei kann
eine Probenaufgabemenge in der Größenordnung von mehreren Millilitern o. dgl.
eingesetzt werden.
Die Steuerung der Dosiermenge/Zeiteinheit der Dosiereinrichtung erfolgt
durch den Regler 17 entsprechend den Meßwerten des Temperaturfühlers 16 und
der durch den Strömungsregler 6 eingestellten Spülgasdurchflußmenge. Für den
statischen Zustand gilt, wenn man ein Idealverhalten des Lösungsmitteldampfes
voraussetzt, die Formel:
wobei VG das Volumen des gesättigten Dampfes, VL das Volumen der verdampften
Flüssigkeit, d die Dichte der verdampften Flüssigkeit, M deren Molekurge
wicht, R die Gaskonstante, pj der Partialdruck und T die Temperatur ist. Der
Partialdruck pj ist von der Temperatur T und den Stoffdaten abhängig. Hier
bei wird das Volumen des gesättigten Dampfes durch das Volumen des Trägergases
bestimmt, das pro Zeiteinheit durch das Verdampferrohr 18 strömt, wodurch sich
entsprechend der Temperatur die Menge des verdampfbaren Volumens an Flüssig
keit pro Zeiteinheit ergibt, da Dichte und Molekulargewicht des Lösungsmittels
bekannt sind. Wenn man davon ausgeht, daß das aus dem Verdampferrohr 18 aus
tretende Spülgas mit Lösungsmitteldampf gesättigt ist, ergibt sich als maxi
male Dosiergeschwindigkeit vmax für das Probenmaterial:
wobei po/pi das Auslaß-/Einlaßdruckverhältnis am Verdampferrohr 18, To die
Temperatur am Auslaß des Verdampferrohrs 18 und vt,o die Gesamtgasdurchfluß
rate am Auslaß des Verdampferrohrs 18 ist. Die Spülgasdurchflußmenge und damit
die Gesamtgasdurchflußrate wird durch den Strömungsregler 6 bestimmt. Der
Einlaßdruck wird von der Spülgasquelle 4 bzw. einem zugehörigen Druckminder
ventil bestimmt. Der Auslaßdruck ist der Einlaßdruck plus Partialdruck des
Lösungsmittels. Dementsprechend kann auf die maximale Dosiergeschwindigkeit
vmax bzw., falls diese vorgegeben wird, auf eine andere Größe, etwa Spülgas
menge pro Zeiteinheit, geregelt werden, während die Temperatur im allgemeinen
entsprechend Zweckmäßigkeitsbetrachtungen vorgegeben wird.
Dementsprechend kann über die Temperatur die Dosiergeschwindigkeit der
art geregelt werden, daß sämtliches Lösungsmittel in praktisch der kürzesten
hierfür benötigten Zeit verdampft und über die Abführleitung 11 ausgeblendet
werden kann, wobei sich große Mengen an Probenmaterial für ein Chromatogramm
kontinuierlich verarbeiten lassen. Die zu untersuchenden Substanzen - so
weit es sich um Substanzen handelt, die bei der verwendeten Betriebstemperatur
des Verdampferrohrs 18 im Gegensatz zum Lösungsmittel nicht oder nicht we
sentlich verdampfen und damit nicht mit dem Lösungsmittel abgeführt werden -
werden im Verdampferrohr 18 zurückgehalten und angereichert.
Zum Erstellen eines Chromatogramms wird der Säulenvordruck des Träger
gases über den Strömungsregler 6 und die Ventileinrichtung 12 eingestellt,
während die Drossel 8 durch Wegfall des Hilfsgasstroms geöffnet wird, und die
Trennsäule 9 erwärmt. Durch Erhitzen des Verdampferrohrs 18 werden die zu un
tersuchenden Substanzen verdampft und durch den Trägergasstrom in die Trenn
säule 9 transportiert und entsprechend getrennt, um später analysiert und/oder
gesplittet und/oder gesammelt zu werden.
Ein derartiger Gaschromatograph erlaubt das Analysieren von sehr gerin
gen Spuren in Lösungsmitteln, z. B. Verunreinigungen im ppm-Bereich oder dar
unter, wobei große Probenmengen in relativ kurzer Zeit aufgegebenen werden
können.
Fig. 2 zeigt als Beispiel ein Diagramm, bei dem auf der Ordinate die
maximale Dosiergeschwindigkeit vmax der aufzugebenden Probe logarithmisch und
auf der Abszisse die Temperatur linear aufgetragen ist. Die Kurven 20 betref
fen das Lösungsmittel Hexan, die Kurven 21 Methanol und die Kurven 22 Wasser,
wobei die durchgezogenen Kurven bei einem Trägergasdurchsatz von 620 cm3/min
und die gestrichelten Kurven bei 210 cm3/min aufgetragen sind.
Um am Ende der Probenaufgabe feststellen zu können, ob noch Lösungsmit
tel ausgeblendet wird, ist es zweckmäßig, auslaßseitig zum Verdampferrohr 18
einen auf das Lösungsmittel ansprechenden Detektor 23 vorzusehen, der mit ei
ner im Regler 17 intergrierten oder getrennt ausgebildeten Umschalteinrichtung
gekoppelt sein kann, um eine Umschaltung vom ersten Betriebszustand der Pro
benaufgabe mit Lösungsmittelausblendung auf den zweiten Betriebszustand der
Aufgabe der zu untersuchenden Substanzen auf die Trennsäule 9 zu bewirken,
wenn ein vorgegebener Schwellenwert unterschritten wird. Insbesondere eignet
sich hierzu ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der als Mikrobauelement in dem
Verdampferrohr 18 angeordnet werden kann.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verdampferrohrs 18, das im ein
laßseitigen Bereich mit einer die Verdampfungsfläche für das Lösungsmittel
vergrößernden Füllung 24 beispielsweise aus silanisierter Glaswolle versehen
ist. Die Füllung 24 sollte durch das Lösungsmittel gut benetzbar sein. Hier
durch wird eine schnelle Verdampfung gefördert.
Eine zusätzliche partielle Widerstandsheizung 25 im einlaßseitigen Be
reich des Verdampferrohrs 18 kann die Verdampfung des Lösungsmittels zusätz
lich beschleunigen bzw. läßt sich hierdurch erreichen, daß das Lösungsmittel
bereits in diesem mit der zusätzlichen Widerstandsheizung 25 versehenen ein
laßseitigen Bereich des Verdampferrohrs 18 gänzlich verdampft wird, um im
verdampften Zustand mit dem Spülgas und den zu untersuchenden Substanzen in
den nachfolgenden kälteren Bereich des Verdampferrohrs zu gelangen, wo die zu
untersuchenden Substanzen zurückgehalten werden. Dies ist insbesondere bei
Wasser als Lösungsmittel zweckmäßig, um ein effektives Zurückhalten der zu
untersuchenden Substanzen im Verdampferrohr 18 bewirken zu können.
Wie bereits erwähnt, können sich bei entsprechendem Siedepunktunter
schied die zu untersuchenden Substanzen auf der Innenwandung des Verdampfer
rohrs 18 niederschlagen und/oder von einer auf der Innenwandung bzw. einer
Füllung 26 befindlichen selektiven Phase zurückgehalten werden. Als selektive
Phasen kommen beispielsweise solche vom Kohlenstofftyp (z. B. Aktivkohle etc.)
vom Polymertyp (selektive Polymere), Molekularsiebe, mit flüssiger Phase be
netztes feinkörniges Trägermaterial o. dgl. infrage. Die selektive Phase kann
auf die Innenwandung des Verdampferrohrs 18 bzw. die Füllung 26 aufgedampft
sein oder letztere bilden.
Außerdem kann das Verdampferrohr 18 mit nach innen gerichteten Verwir
belungsvorsprüngen 27 etwa in Form von nuppenförmigen Eindrückungen in dem
Bereich versehen sein, der von der Injektionsnadel für die Probenaufgabe nicht
erreicht wird. Die Verwirbelungsvorsprünge 27 sind vorzugsweise in regelmäßi
ger Anordnung angebracht und erhöhen die Verweilzeit des Probenmaterials im
Verdampferrohr 18. Das Verdampferrohr 18 kann auch eine oder mehrere nach aus
sen gerichtete, gegebenenfalls ringförmige Aufweitungen aufweisen.
Das Verdampferrohr 18 hat ein beschränktes, vorbestimmtes Volumen und
eine geringe Wärmeaufnahmekapazität, um ein sehr schnelles Aufheizen zu er
möglichen, um Chromatogramme mit hohem Auflösungsvermögen zu gewährleisten.
Fig. 4 zeigt eine Spritzenpumpe 28 für die Dosiereinrichtung 3, umfas
send einen steuerbaren Schrittmotor 29, mit dem ein Kolben 30 in einem Sprit
zenzylinder 31 über eine Spindel 32 und eine Spindelmutter 33 gekoppelt ist,
so daß das im Spritzenzylinder 31 befindliche Probenmaterial durch entspre
chende Steuerung des Schrittmotors 29 durch den Kolben 30 über eine in das
Verdampferrohr 18 ragende Injektionsnadel 34 mit einer etwa vom Regler 17 be
stimmten Dosiergeschwindigkeit aufgebbar ist.
Es ist auch vorteilhafterweise eine Kombination mit einem Flüssigkeits
chromatographen möglich, der üblicherweise mit viel Lösungsmittel arbeitet und
dessen Split zum Befüllen der Dosiereinrichtung 3 direkt verwendet werden
kann, so daß dieser Split kontinuierlich oder diskontinuierlich aufgegeben
wird. In diesem Fall kann die Dosiergeschwindigkeit vom Flüssigkeitschromato
graphen bei direkter Kopplung vorgeben werden, wobei dann die Trägergasmenge/
Zeiteinheit über den Strömungsregler und/oder die Temperatur durch den Regler
17 geregelt werden kann, um eine optimale Probenzugabe zu erreichen.
Als Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisches CO2 verwendet werden,
da es nicht auf die Trennsäule 11 gelangt, sondern ausgeblendet wird, so daß
eine Kopplung mit einer SFC- oder SFE-Einrichtung möglich ist.
Zweckmäßigerweise weist der Regler 17 einen Speicher für den Gefrier-
und den Siedepunkt sowie eine Kurvenschar für mindestens ein Lösungsmittel
entsprechend den Kurvenscharen von Fig. 2 oder ein Programm zur Berechnung
mindestens einer derartigen Kurvenschar auf. Dann genügt es, wenn der Anwender
das Lösungsmittel und die Aufgabemenge vorgibt. Der Regler 17 wird zweckmäßi
gerweise so programmiert, daß er einen Temperatursollwert auswählt, der -
entsprechend den apparativen Gegebenheiten bezüglich Kühlmöglichkeit etwa
durch Peltierelemente, flüssigen Stickstoff o. dgl. - möglichst nahe zum Ge
frierpunkt des vorgegebenen Lösungsmittels liegt, damit aufgegebenes Lösungs
mittel nicht schlagartig verdampft, wie es bei einer Temperatur in der Nähe
des Siedepunktes der Fall wäre, sich aber auch nicht als Feststoff nieder
schlägt. Diese Temperatureinstellung wird über den Temperaturmeßfühler 16 und
die entsprechend vom Regler 17 gesteuerte Kühl- und Heizeinrichtung 19 einge
stellt. Hierzu wählt der Regler 17 zweckmäßigerweise einen möglichst hohen
Durchflußsollwert von Trägergasmenge/Zeiteinheit, da bei niedrigerer Tempera
tur die Verdampfung entsprechend gering ist und möglichst viel Lösungsmittel
pro Zeiteinheit verdampft werden sollte. Wenn zwei Größen auf diese Weise
ausgewählt werden, kann der Sollwert für die dritte, die Aufgabegeschwindig
keit des Probenmaterials, hieraus derart bestimmt werden, daß sich hierfür ein
optimaler Wert knapp unterhalb der entsprechenden Kurve, wie sie in Fig. 2
beispielhaft für mehrere Lösungsmittel dargestellt ist, berechnet und mittels
des Reglers 17 eingeregelt werden, ohne daß es besonderer Überlegungen des
Anwenders bedürfte.
Aber auch wenn der Anwender einen weiteren Parameter vorgibt, können die
beiden verbleibenden durch den Regler 17 entsprechend den vorstehenden Aus
führungen ausgewählt bzw. berechnet und eingeregelt werden.
Für die Temperaturmessung durch den Temperaturfühler 16 kann eine be
rührungslose Messung der Innentemperatur des Verdampferrohrs 18 etwa über ei
nen Infrarotsensor (Pyrometer) vorgesehen sein. Stattdessen kann aber auch die
Außentemperatur des Verdampferrohrs 18 gemessen werden, aus der dann die In
nentemperatur als - gegebenenfalls empirisch bestimmte - Funktion der Außen
temperatur und der Durchflußmenge des Trägergases berechnet werden. Gegebe
nenfalls ist hierbei auch noch die Verdampfungsenthalpie zu berücksichtigen,
wenn sie hinreichend groß und damit nicht vernachlässigbar ist.
Bei Kapillarsäulen 9 mit sehr geringem Durchmesser ist es zweckmäßig der
Aufgabeeinrichtung 1 eine Fokussierungseinrichtung nachzuschalten, um zu
breite Eingangspeaks zu vermeiden. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine
spezielle Phase z. B. im Säulenanfang oder eine Kältefalle, letztere etwa re
alisiert durch eine Kühlung des Säulenanfangs beispielsweise durch Flüssiggas,
handeln, wo die aus der Aufgabeeinrichtung 1 nach dem Ausblenden des Lösungs
mittels zugeführten zu untersuchenden Substanzen zunächst zurückgehalten wer
den, um dann durch schnelles Hochheizen unter Ausbildung von kleinen Peak
breiten freigegeben zu werden.
Claims (35)
1. Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, wobei
ein geregelter Spülgasstrom durch eine ein Verdampferrohr aufweisende Proben
aufgabeeinrichtung geführt wird, wobei in einem ersten Betriebszustand eine
Aufgabe des aus Lösungsmittel und zu untersuchenden Substanzen bestehenden,
flüssigen Probenmaterials erfolgt, während der Zugang zur Trennsäule blockiert
und der Spülgasstrom zusammen mit dem verdampften Lösungsmittel abgeführt wird
sowie zu untersuchende Substanzen in dem Verdampferrohr zurückgehalten werden,
und wobei in einem zweiten Betriebszustand, in dem der Zugang zur Trennsäule
offen ist, mittels eines Trägergases die während des ersten Betriebszustands
zurückgehaltenen Substanzen des Probenmaterials durch Erwärmen des Verdamp
ferrohrs der Trennsäule zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials,
Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spülgas
menge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der oder den anderen derart geregelt
wird, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und der abge
führte Spülgasstrom praktisch mit Lösungsmitteldampf gesättigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabe
einer großen Menge des Probenmaterials kontinuierlich über einen längeren
Zeitraum hinweg vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Probenmaterial durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials
entsprechend der Temperatur im Verdampferrohr bei voreingestellter Spülgas
menge/Zeiteinheit aufgegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dosiergeschwindigkeit in bezug auf einen oberen Grenzwert vmax ent
sprechend
geregelt wird, wobei po/pi das Auslaß-/Einlaßdruckverhältnis am Verdampfer
rohr, M das Molekulargewicht, pj der Partialdruck und d die Dichte des Lö
sungsmittels, R die Gaskonstante, To die Temperatur am Auslaß des Verdamp
ferrohrs und vt,o die Gesamtgasdurchflußrate am Auslaß des Verdampferrohrs
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dosiergeschwindigkeit konstant gehalten und die Temperatur im Verdampferrohr
bei voreingestellter Spülgasmenge/Zeiteinheit geregelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Probenmaterial in Form eines Splits eines Flüssigkeitschromatographen
aufgegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß bei vorgegebenem Lösungsmittel die gesamte Aufgabemenge des Probenmate
rials vorgegeben und automatisch mindestens ein Sollwert für eine der drei
Größen zur zeitlich möglichst optimalen Probenaufgabe bestimmt und eingeregelt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei sehr ge
ringen Konzentrationen von zu untersuchenden Substanzen im Lösungsmittel
und/oder bei einer geringen Siedepunktsdifferenz von Lösungsmittel und zu un
tersuchenden Substanzen ein Sollwert für die Temperatur im Verdampferrohr im
Temperaturregelbereich nahe zum Gefrierpunkt des Lösungsmittels ausgewählt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auto
matisch ein Sollwert für die Trägergasmenge/Zeiteinheit am oberen Ende des
zugehörigen Regelbereichs ausgewählt und die Dosiergeschwindigkeit in Abhän
gigkeit hiervon und von der Temperatur im Verdampferrohr eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Messung der Temperatur im Verdampferrohr berührungslos vorgenommen
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Außentemperatur des Verdampferrohrs gemessen und dessen Innentempera
tur als Funktion der gemessenen Außentemperatur und der das Verdampferrohr
durchströmenden Trägergasmenge/Zeiteinheit berechnet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß am Ende der Aufgabe des Probenmaterials das Zuführen der im Verdampferrohr
zurückgehaltenen Substanzen zur Trennsäule ausgelöst wird, wenn der im Spülgas
enthaltene Anteil an Lösungsmittel unter einen vorgegebenen Schwellenwert ge
sunken ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der im
Spülgas enthaltene Anteil an Lösungsmittel über eine Wärmeleitfähigkeitsmes
sung bestimmt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das Probenmaterial durch Wärmezufuhr zum eintrittsseitigen Bereich des
Verdampferrohrs bereits in diesem verdampft wird, während der übrige Bereich
des Verdampferrohrs kühl gehalten wird.
16. Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen mit
tels einer Trennsäule (9), wobei ein geregelter Spülgasstrom durch eine ein
heiz- und kühlbares Verdampferrohr (18) aufweisende Probenaufgabeeinrich
tung (1) führbar und zwischen einem ersten Betriebszustand, in dem eine Auf
gabe des aus Lösungsmittel und zu untersuchenden Substanzen bestehenden,
flüssigen Probenmaterials erfolgt, während der Zugang zur Trennsäule (9)
blockiert und der Spülgasstrom zusammen mit dem Lösungsmittel durch eine ge
öffnete Abführleitung (11) abgeführt wird sowie zu untersuchende Substanzen in
dem vor der Trennsäule (9) befindlichen Verdampferrohr (18) zurückgehalten
werden, und einem zweiten Betriebszustand umschaltbar ist, in dem die Abführ
leitung (11) für den Spülgasstrom geschlossen und der Zugang zur Trennsäule
(9) offen ist, mittels eines Trägergases die während des ersten Betriebszu
stands zurückgehaltenen Substanzen des Probenmaterials durch Erwärmen des
Verdampferrohrs (18) der Trennsäule (9) zugeführt werden, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Regler (17) für wenigstens eine der drei Größen Do
siergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im Verdampferrohr (18) und
das Verdampferrohr (18) durchströmende Spülgasmenge/Zeiteinheit in Abhängig
keit von der oder den anderen derart, daß sämtliches Lösungsmittel im Ver
dampferrohr (18) verdampft und mit dem mit Lösungsmitteldampf im wesentlichen
gesättigten Spülgasstrom während des ersten Betriebszustands abgeführt wird,
und ein mit dem Regler (17) gekoppelter Meßfühler (16) für die Temperatur im
Verdampferrohr (18), eine mit dem Regler (17) gekoppelte Dosiereinrichtung (3)
für das Aufgabematerial, gegebenenfalls ein mit dem Regler (17) gekoppelter
Durchflußregler (6) in der Zuführleitung (5) zum Verdampferrohr (18) und ge
gebenenfalls eine mit dem Regler (17) gekoppelte Heiz- und Kühleinrichtung
(19) für das Verdampferrohr (18) vorgesehen sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Do
siergeschwindigkeit der Dosiervorrichtung (3) durch den Regler (17) regelbar
ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur im Verdampferrohr (18) durch den Regler (17) regelbar ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Regler (17) einen Speicher oder eine Recheneinheit für eine
Kurvenschar (20, 21, 22) bezüglich der Dosiergeschwindigkeit des Probenmate
rials gegenüber der Temperatur im Verdampferrohr (18) in Abhängigkeit von der
Spülgasmenge/Zeiteinheit für mindestens ein Lösungsmittel beinhaltet.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Regler (17) derart programmiert ist, daß er nach Vorgabe der
gesamten Aufgabemenge des Probenmaterials entsprechend dem Lösungsmittel min
destens einen Sollwert für eine der drei Größen zur zeitlich optimalen Proben
aufgabe selbsttätig bestimmt.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler
(17) den Sollwert für die Temperatur im Verdampferrohr (18) im Temperaturre
gelbereich der Heiz- und Kühleinrichtung (19) nahe zum Gefrierpunkt des Lö
sungsmittels bestimmt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß
der Regler (17) einen Sollwert für die Spülgasmenge/Zeiteinheit am oberen Ende
des zugehörigen Regelbereichs des Strömungsreglers (6) bestimmt.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Meßfühler (16) zum berührungslosen Messen der Innentempera
tur des Verdampferrohrs (18) vorgesehen ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Meßfühler (16) für die Außentemperatur des Verdampferrohrs
(18) und eine damit gekoppelte Recheneinheit zum Bestimmen der Innentemperatur
des Verdampferrohrs (18) als Funktion der Außentemperatur und der Spülgasmen
ge/Zeiteinheit vorgesehen sind.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekenn
zeichnet, daß am Ende des Verdampferrohrs (18) ein auf Lösungsmittel anspre
chender Detektor (23) vorgesehen ist, dessen Signal bei Unterschreiten eines
Schwellenwertes ein Umschalten vom ersten in den zweiten Betriebszustand be
wirkt.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der De
tektor (23) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verdampferrohr (18) im einlaßseitigen Bereich eine die Ver
dampfungsfläche für das Lösungsmittel vergrößernde Füllung (24) aufweist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verdampferrohr (18) im einlaßseitigen Bereich eine Zusatz
heizung (25) aufweist.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verdampferrohr (18) eine selektive Füllung (26) aufweist.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Fül
lung (26) aus Trägermaterial mit einer darauf befindlichen selektiven Phase
besteht.
31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeich
net, daß das Verdampferrohr (18) mit einer auf seine Innenwandung aufgedampf
ten selektiven Phase versehen ist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verdampferrohr (18) mit einwärts gerichteten Verwirbelungs
vorsprüngen (27) versehen ist.
33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 32, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dosiereinrichtung (3) eine Spritzenpumpe (28) mit einem über
einen steuerbaren Schrittmotor (29) verstellbaren Kolben (30) ist.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 33, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dosiereinrichtung (3) mit einem Splitausgang eines Flüssig
keitschromatographen direkt gekoppelt ist.
35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 34, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Probenaufgabeeinrichtung (1) eine Fokussierungseinrichtung
für die zu untersuchenden Substanzen nachgeschaltet ist.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904027009 DE4027009A1 (de) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen trennung |
DE59101698T DE59101698D1 (de) | 1990-04-07 | 1991-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung. |
ES91104387T ES2054387T3 (es) | 1990-04-07 | 1991-03-21 | Procedimiento y dispositivo para la separacion gascromatografica. |
EP91104387A EP0451566B1 (de) | 1990-04-07 | 1991-03-21 | Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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DE4027009A1 true DE4027009A1 (de) | 1992-03-05 |
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ID=6412978
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19904027009 Withdrawn DE4027009A1 (de) | 1990-04-07 | 1990-08-27 | Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen trennung |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4027009A1 (de) |
-
1990
- 1990-08-27 DE DE19904027009 patent/DE4027009A1/de not_active Withdrawn
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