DE68926002T2

DE68926002T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Kontrolle der Funktionen eines Gaschromatographen

Info

Publication number: DE68926002T2
Application number: DE68926002T
Authority: DE
Inventors: Fausto Munari
Original assignee: Fisons Instruments SpA
Current assignee: Fisons Instruments SpA
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-08
Also published as: JPH0282158A; IT8821728A0; DE68926002D1; EP0355546A3; EP0355546A2; EP0355546B1; IT1226748B; US4976750A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung derjenigen Funktionen eines Gaschromatographen, die von einem fortgeschrittenen Schritt bzw. Zustand einer Probenanalyse abhänen, und insbesondere der Funktionen, die mit dem Vorliegen eines Eluents in der Trennsäule oder in der Vortrennsäule korreliert werden können,
Es ist bekannt, daß in einer gaschromatographischen Analyse eine Mehrzahl der gaschromatographischen Funktionen vom Zustand des Fortschritts der Analyse selbst abhängen. Beispiele derartiger Funktionen sind das Einbzw. Ausschalten von Ventilen in einem HPLC/GC-Interface des sogenannten "Schleifen"-Typs, wobei das Schalten von der vollständigen Einführung der Probe abhängt, oder das Ansteigen der Temperatur des Ofens nach dem vollständigen Eindampfen des Eluents bei der Analyse unter Verwendung einer Vortrennsäule (Rückhaltespalt).
Ein anderes Beispiel, auf das die folgende Beschreibung Bezug nehmen wird, wird durch die Umschaltung der Regelventile einer Abführungsleitung oder eines Trenners beschrieben, der an einem Ort, wo auch immer die Probenspülung abläuft, zwischen dem Injektor und dem Detektor angeordnet ist, und zwar in einem Gaschromatographen, der dazu benutzt wird, große Volumenproben zu analysieren (beispielsweise Proben, die bis zu mehreren ml eines Eluents enthalten). Da es bekannt ist, daß in derartigen Analyseeinrichtungen der Trenner die Funktion hat, zu vermeiden, daß die beträchtliche vollständige Menge des Eluents (Lösung, superkritisches Fluid oder dergleichen) durch die Trennsäule und/oder den Detektor strömt, muß das meiste abgeführt werden, bevor es diese erreicht, wohingegen lediglich eine geringe Fraktion davon tatsächlich zur Analyse oder zum Detektor verbracht wird.
Offensichtlich wird, nachdem das Eluent hindurchgegangen ist, der gesamte (oder der größte) verbleibende Teil der Probe, der in der Zwischenzeit zu spülen begonnen hat, zum Detektor geführt und dessen Bestandteile werden analysiert. Ein Schaltventil, das auf den Trenner einwirkt, ist für diesen Zweck vorgesehen. Es ist natürlich vor Betätigung des Ventil nötig, sicherzustellen, daß das Eluent praktisch vollständig durch die Vortrennsäule oder die Trennsäule hindurchgegangen ist, was lediglich durch Überwachung der Lösungsspitze auf dem Detektor im Zuge des ersten Teils der Injektion oder durch Ausführung einer Testinjektion ausgeführt werden kann, und daß bestimmt wird, wie lange die Lösung braucht, um vollständig gespült zu werden. Wenn das Volumen der injizierten Probe variiert, muß die Testinjektion wiederholt werden, wobei die Lösungsspülzeit ebenfalls variiert.
Aus V.M.A. Häkkinen et al., JHRC & CC, 11 (1988) Febr., No. 2, ist ein System zur Ausführung einer GC-Analyse mit konstanter Strömung offenbart, in dem ein Druckregler vorgesehen ist, um den Maximaldruck auf einem durch den Strömungsregler vorher festgelegten Wert zu begrenzen, wenn er den Trägergasdruck vergrößert, um das Abfallen der Strömungsmenge des Trägergases zu vermeiden oder zu begrenzen. Dieses Dokument weist auf K. Grob et al., JHRC & CC, 9 (1986) Sept., No. 9, hin. Diese beiden Dokumente offenbaren, daß durch kombinierte Verwendung eines Strömungsreglers und eines Druckreglers die folgende Wirkung vonstatten geht: Nach der Injektion einer Probe wird eine Zunahme des Druckes während der Eindampfung der Probe erreicht, wobei der Druck nachfolgend sogleich abnimmt, wenn die Probe eingedampft ist.
Aus der JP-Anmeldung Nr. 57-114853 ist ein System zur Entfernung gebundenen Stoffs aus einer GC-Probenvorrichtung in einem GC-Prozeß bekannt. In diesem System wird die Strömungsmenge eines Spülgases erfaßt, wobei komprimierte Luft einem Probenrohr zugeführt wird, wenn die Strömungsmenge kleiner als ein Sollwert ist.
Wie auch immer ist in beiden Fällen die Zeit, die der Betreiber für die Steuerungen benötigt, zu lang. Darüber hinaus ist die für die Betätigungen erforderliche Zeit niemals genau dieselbe. Wenn z.B. angenommen wird, daß es die Zeit ist, die zwischen der Injektion der Probe und der vollständigen Eindampfung des Eluents vergeht, kann festgestellt werden, daß die Zeit von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, was zur Folge hat, daß der Augenblick des Eindampfungsendes nicht mit genügender Genauigkeit reproduzierbar ist. Ähnliche Probleme treten bei den vorerwähnten Beispielen der gaschromatographischen Steuerfunktionen auf.
Es besteht daher das Erfordernis, die Steuerung der gaschromatographischer Funktionen zu automatisieren, die vom fortschreitenden Zustand der Analyse selbst abhängen, die aber nicht präzise mit der Zeit korreliert werden können, die vom Beginn der Analyse an verstreicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorangehend erwähnten Probleme durch Vorsehen eines Verfahrens für die automatische Steuerung der Funktionen eines Gaschromatographen zu lösen, die vom Fortschrittszustand der Analyse abhängen.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur automatischen oder halbautomatischen Steuerung der Funktionen eines Gaschromatographen zu schaffen, die von dem Fortschrittszustand der Analyse abhängen.
Diese und andere Aufgaben werden durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung gelöst, die dank einer Rückmeldung eine automatische Steuerung der Funktionen eines Gaschromatographen auf einfache, zuverlässige und wirtschaftliche Weise erlauben. Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Steuerung einer oder mehrerer Funktionen eines Gaschromatographen, die vom Fortschrittszustand der gaschromatographischen Analyse abhängen, wie sie durch Anspruch 1 gekennzeichnet sind.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Steuerung wenigstens einer der Funktionen eines Gaschromatographen, die vom Fortschrittszustand einer gaschromatographischen Analyse abhängen, wie sie gemäß Anspruch 6 charakterisiert ist.
Die Erfindung wird nun eingehender unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnung beschrieben, die zur Darstellung und zu nicht begrenzenden Zwecken beigefügt sind. Darin zeigen:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer ersten Ausführungsform gemäß der Erfindung,
Fig. 2 einen Graphen zur Darstellung der Abweichungen eines Parameters der Trägerzuführung in der Vorrichtung gemäß Fig. 1,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer zu der Ausführungsform gemäß Fig. 1 alternativen Ausführungsform gemäß der Erfindung,
Fig, 4 einen Graphen der Abweichungen eines Parameters des Trägers, der der Ausführungsform gemäß Fig. 3 zugeführt wird,
Fig. 5 ein Schema einer bevorzugten Ausführungsform des Trennerventils,
Fig. 6 eine schematische Darstellung der Ausführungsform von Fig. 1, bei der das Ventil gemäß Fig. 5 verwendet wird,
Fig. 7 eine schematische Ausführungsform der Vorrich tung von Fig. 3, bei der das Ventil von Fig. 5 verwendet wird, und
Fig.8-10 Darstellungen möglicher anderer Ausführungsformen des Trennerventils.
Wie vorangehend erwähnt, beziehen sich die Beispiele in den Figuren 1 und 3 auf eine gaschromatographische Einrichtung, die mit einem Trenner versehen ist, die speziell für die Analyse von Proben ausgestaltet ist, die große Lösungsmittelvolumen enthalten, d.h. solche, die aus Fraktionen bestehen, die mittels der HPLC (High Pressure Liquid Chromatography-Hochdruckflüssigkeitschromatographie) erhalten werden. Dessen ungeachtet ist es offensichtlich, daß die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch bei jeder anderen chromatographischen Ausrüstung verwendet werden kann, bei der das Prinzip der Erfindung angewendet werden kann, unabhängig von der benutzten Art des Eluents, von der Art der inbetriebgesetzten Funktion und, im Falle einer Inbetriebsetzung eines Trenners, vom Trennerort längs des Spülungsweges zwischen Injektor und Detektor.
Das besagte Prinzip basiert auf dem Umstand, daß die Eindampfung des Eluents und/oder niedrig siedender Bestandteile der Probe einen Dampfdruck erzeugt bzw. erzeugen, der wiederum selbst Abweichungen der Zufuhrbedingungen des Inertgases erzeugt, das die mobile Phase bildet, nämlich den sogenannten "Träger", Die Ausführungsformen der Figuren 1 und 3 zeigen zwei Beispiele einer Vorrichtung, die in Abhängigkeit der unterschiedlichen Größe der Abweichungen der Trägerbedingungen ausgestaltet sind.
Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung weist eine Zufuhrleitung für Träger 1 auf, die über ein Ventil 2 mit einer Vortrennsäule 3 verbunden ist. Gleichzeitig ist die Vortrennsäule 3 mit einer Trennsäule 5 verbunden, die zu einem Detektor 6 führt. Am Anschlußteil der Trennsäule 5 ist eine Abführungsleitung 10 oder ein Trenner angeordnet, der mit der Trennsäule 5 über ein Ventil 11 verbunden ist.
Auf der Trägerzufuhrleitung sind in entgegengesetzter Richtung zum Gasstrom, vom Ventil 2 beginnend, ein Drucksensor 9, ein Stromregler 8, ein Manometer 7 und ein Druckregler 4 angeordnet, wobei das Trägergas dann durch die Einrichtungen 4, 7, 8 und 9 strömt, bevor es das Ventil 2 und dann die Vortrennsäule 3 erreicht.
Das Ventil 2 verbindet ebenfalls die Probenzufuhrleitung 12 zur Vortrennsäule 3, wobei beispielsweise gemäß der verwendeten Probeninjektionsart das Ventil 2 ein Verbindungsglied der sogenannten "Schleifen"-Art oder ein Verbindungsglied der sogenannten "Eintrennsäulenart" bildet.
Der Drucksensor 9 ist über eine Leitung 14 mit einer Recheneinheit 13 verbunden, die gleichzeitig mit dem Ventil 11 über eine Leitung 15 verbunden ist.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, nämlich diejenige Gruppe, die aus den Einrichtungen mit den Bezugsziffern 9, 13, 14 und 15 besteht, kann gleichermaßen mit beiden Arten der Verbindungsventile verwendet werden.
Es sei hier noch einmal unterstrichen, daß, unabhängig von der Steuerung der Schaltventile des Trenners 11, die erfindungsgemäße Vorrichtung gleichermaßen zur Steuerung aller anderen Funktion des Gaschromatographen verwendet werden kann, die vom fortgeschrittenen Zustand der Analyse abhängen, d.h. die auf die Zeit bezogen sind, die vom Beginn der Analyse an abgelaufen ist. Darüber hinaus muß hervorgehoben werden, daß, obwohl die folgende Beschreibung Bezug nimmt auf eine HPLC-Gaschromatograph-Einrichtung, der Begriff "Lösung" in seiner eigentlichen Bedeutung gemeint ist, dessen ungeachtet können die nachfolgend beschriebenen Konzepte auch für jede Art eines Eluents angewendet werden, beispielsweise für ein superkritisches Fluid.
Nachdem die Probe in die Vortrennsäule 3 über das Verbindungsventil 2 eingeführt bzw. injiziert worden ist, kommt das Lösungsmittel in Berührung mit den erwärmten Eindampfungen der Vortrennsäule und erzeugt einen Dampfdruck, der dem Durchtritt des Trägers entgegensteht und sogar dazu neigt, die Probe zurückzustoßen. Dieses Phänomen tritt sowohl bei der Technik mit einer Trennsäule als auch beim "Schleifen"-Verbindungsglied auf, wobei dieses im letzteren Falle besonders wichtig ist.
Der Strömungsregler 8 versucht den Trägerstrom konstant zu halten und veranlaßt (ebenfalls um zu vermeiden, daß die Probe längs der Vortrennsäule 3 nach hinten gedrückt wird) deshalb, daß der Trägerdruck ansteigt, wobei in jedem Falle die Zunahme nicht über einen vorbestimmten Wert vergrößert werden kann, der vorher auf dem Druckregler 4 festgelegt worden ist.
Die Änderung des Trägerdruckes hinter dem Probeninjektionsort, d.h. hinter dem Verbindungsventil, wird durch den Drucksensor 7 erfaßt, der die erfaßten Daten auf eine Recheneinrichtung 13 über die Leitung 14 liefert. Wie vorangehend erwähnt, ist die Recheneinheit 13 gleichezeitig mit dem Ventil 11 über eine zweite Verbindungsleitung 15 verbunden.
Wenn die Lösungsmitteleindampfung beendet ist, verschwindet der Dampfdruck des Lösungsmittels, und der Strömungsregler 8, der das Verschwinden erfaßt, vermindert den Trägerdruck auf den vor der Probeninjektion befindlichen Wert. In diesem Falle nimmt auch der Drucksensor 9 eine Änderung des Druckwertes auf und überträgt diese auf die Recheneinheit 13.
Die Änderungen der relativen Druckwerte in der Trägerzufuhrleitung 1 werden mittels des Graphen von Fig. 2 dargestellt, bei dem die Werte des Trägerdrucks in der Ordinate aufgeführt sind, wohingegen die Zeit, die vom Beginn der Probeninjektion abgelaufen ist, in der Abszisse aufgetragen ist. Wie festgestellt werden kann, unterliegt der Druck P einer ersten Änderung mit einem positiven Δ P im Bereich des Graphen, der durch 16 bezeichnet ist. Der besagte Bereich und das Δ P entspricht dem Ansteigen des Trägerdruckes in der Leitung 1, wie es durch den Strömungsregler 8 bewirkt wird, und zwar infolge des Dampfdruckes, der durch die Lösungsmitteleindampfung in der Vortrennsäule 3 erzeugt wird. Der nachfolgende analytische Schritt, d.h. die Zeit, die nötig für die vollständige Eindampfung der Lösung ist, wird durch das Plateau konstanten Drucks dargestellt, das im mittleren Bereich des Graphen vorhanden ist und im wesentlichen mit 17 bezeichnet ist. Am Ende der Lösungsmitteleindampfung findet eine Abnahme des Trägerdrucks in der Leitung 1 statt, wobei die Abnahme durch den Stromregler 8 gesteuert wird. Das Δ P ist in diesem Falle negativ und mit der Bezugsziffer 18 bezeichnet.
Es war angemerkt worden, daß, sobald die Druckänderung mit negativem Δ P 18 erfaßt wird, in der Vortrennsäule kein kondensiertes Lösungsmittel vorhanden ist. Am Ende der negativen Druckänderung 18 sind generell alle Lösungsmitteldämpfe durch den Trenner 8 abgesogen worden, und die Recheneinheit 13 kann den Befehl zum Schalten des Ventils 11 in eine Stellung geben, in der die Trennsäule 5 an den Detektor 6 angeschlossen ist.
Dieser Befehl kann unmittelbar nach Erfassung des negativen Δ P 18 oder nach einem nachfolgenden, vorbestimmten Zeitintervall gegeben werden, um das gesamte Lösungsmittel, das möglicherweise noch in der Trennsäule 5 vorhanden ist, durch den Trenner 10 auszuscheiden.
Es muß hervorgehoben werden, daß die Druckänderungen unabhängig vom Volumen der injizierten Probe und/oder des Eluents stattfinden. Das bedeutet im einzelnen, daß, obwohl Δ P in der Breite variieren kann, die Geschwindigkeit der Druckänderung (das ist die Schräge des Graphen in den Punkten 16 und 17) im wesentlichen dieselbe für einen weiten Bereich der Volumina der injizierten Probe ist. Vorzugsweise ist wird das besagte Intervall im voraus experimentell bestimmt. Während der Analyse einer typischen Probe, die ein Eluent enthält, wird ein Weg zu einer Folge von Änderungen von Trägerdrücken ähnlich denen von Fig. 2 aufgezeichnet, wobei zur Vermeidung von möglichen Fehlern der Befehl zum Schalten des Ventils durch die Recheneinheit 13 erst dann gegeben wird, nachdem diese vom Drucksensor 9 eine vollständige Serie von Druckwerten entsprechend den Änderungen erhalten hat, die ähnlich zu denen sind, die im Grafen gemäß Fig. 2 dargestellt sind. Die Änderungen müssen im wesentlichen eine Druckzunahme zu Beginn entsprechend der positiven Änderung 16 enthalten, eine Periode konstantem Druckes entsprechend dem Plateau 17 und eine Druckabnahme am Ende entsprechend dem Bereich 18 des Graphen gemäß Fig. 2. Offensichtlich müssen, wie schon erwähnt, positive und negative Druckänderungen innerhalb einer vorbestimmten Zeitperiode stattfinden, d.h., daß der Graph der Änderungen muß Schrägen enthalten, die ähnlich zu denen sind, die mit den Bezugsziffern 16 und 18 von Fig. 2 bezeichnet sind. Im Gegensatz dazu kann das Plateau 17 jeden Wert enthalten, in dem die Verwirklichung der Funktionen lediglich vom Verlauf des Graphen abhängt und unabhängig von der Zeit ist, die für die vollständige Eindampfung des Eluents nötig ist.
Im Gaschromatographen von Fig. 1 sind der Trenner 10 und das Schaltventil 11 am Endteil der Trennsäule unmittelbar hinter dem Detektor 6 angeordnet. Es sind jedoch Gaschromatographen für die Analyse von Proben mit großen Lösungsmittelvolumen bekannt, bei denen der Trenner 10 und das Ventil 11 am Ende der Vortrennsäule 3 unmittelbar hinter der Trennsäule 5 angeordnet sind, oder zwischen zwei unterschiedlichen Trennsäulen. Diese Anordnung ist ausgebildet worden, um die Geschwindigkeit der Analysezeit zu vergrößern, wobei vermieden wird, daß große Massen von Lösungsmitteldämpfen dazu veranlaßt werden, durch die gesamte Trennsäule zu spülen, bevor sie durch den Trenner 10 abgeführt werden.
In diesem Fall ist eine sehr große Abführöffnung unmittelbar hinter dem Lösungsmitteleindampfungsbereich vorgesehen. Diese Ausführung zieht demzufolge die Tatsache nach sich, daß Druckänderungen, die in der Zuführungsleitung 1 stattfinden, kleiner und schneller als die vorhergehenden sind und im allgemeinen zu klein und zu schnell sind, um genau und leicht durch den Drucksensor erfaßt werden zu können, der auf der Zuführungsleitung 1 befestigt ist. Auf ähnliche Weise gibt es Fälle, in denen die Lösungsmitteldämpfe in bezug auf Qualität oder Quantität nicht in der Lage sind, Änderungen der Strömung und deshalb des Trägerdruckes zu erzeugen, die eine ausreichende Intensität und/oder Dauer haben, um auf zufriedenstellende Weise durch den Drucksensor 9 gemessen werden zu können.
Es ist festgestellt worden, daß das beste Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten die Messung der Änderungen der Trägerströmungen anstelle der Druckänderungen ist, wie im Falle von Fig. 1. Zu diesem Zwecke wird eine modifizierte Version der Vorrichtung gemäß der Erfindung verwendet, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist.
Wie aus besagter Figur ersichtlich, umfaßt die Vorrichtung gemäß der Erfindung darin neben einer Recheneinheit 13, die mit einem Schaltventil 11 verbunden ist, in vollständig gleicher Weise zu der vorherigen gemäß der Fig. 1 ebenfalls einen Strömungssensor. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 3 besteht der Strömungssensor aus einem Differenzdrucksensor 19, der den Differenzdruck an zwei Enden einer Drossel 20 mißt, die in Reihe mit der Trägerzuführleitung 1 angeordnet ist. Anders als beim Beispiel gemäß Fig. 1 wird in diesem Falle der Trägerzuführdruck auf einem Wert konstant gehalten, der im voraus über den Druckregler 4 festgesetzt ist.
Der Trägerdruck und die Drossel 20 sind derartig ausgewählt, daß die Druckdifferenz oder Δ P zwischen ihrem vorderen Ende 21 oder ihrem hinteren Ende, das mit 22 bezeichnet ist, ausreichend niedrig ist, daß sie vernachlässigt oder sogar durch den letzten Dampfdruck des Lösungsmittels beträchtlich vermindert werden kann, das in der Vortrennsäule 3 unmittelbar nach der Injektion vorhanden ist. Die Δ P Änderung als Funktion der Zeit, die vom Beginn der Analyse an abläuft, ist in Fig. 4 dargestellt.
Es ist ersichtlich, daß in diesem Falle der Graph im wesentlichen umgekehrt in bezug auf den verläuft, der in Fig. 2 ersichtlich ist. Tatsächlich verursacht die Ausbildung des Dampfdruckes in der Vortrennsäule 3 eine Verminderung in der Differenz des Druckes zwischen den Enden 21 und 22 des Verminderers. Die negative Änderung wird durch 25 im Graphen von Fig. 4 bezeichnet.
Während der gesamten Periode, in der Lösungsmitteldampf in der Vortrennsäule 3 vorhanden ist, bleibt die Strömung, nämlich die Differenz des Druckes zwischen den Punkten 21 und 22 der Drossel, auf einem konstanten Wert, der 0 oder in jedem Falle in der Nähe von 0 ist. Der konstante Wert bildet ein Plateau, das mit 26 in Fig. 4 bezeichnet ist. Am Ende der Lösungsmitteleindampfung nimmt die Strömung wieder zu, bis sie auf den ursprünglichen Wert entsprechend der Differenz des Druckes vor der Probeninjektion in die Vortrennsäule 3 zurückgeht. Die positive Änderung des Differenzdruckes wird durch 27 im Graphen der Fig. 4 bezeichnet.
Es ist der Nachweis erbracht worden, daß dann, wenn eine positive Strömungsänderung auftritt, d.h. wenn der Δ P- Wert auf den ursprünglichen Wert zurückgeht, kondensiertes Lösungsmittel nicht mehr innerhalb der Vortrennsäule vorhanden ist und beinahe alle Lösungsmitteldämpfe zu diesem Zeitpunkt durch den Trenner 10 abgeführt worden sind.
Während des Betriebes zeichnet der Strömungssensor oder der Differenzdrucksensor 19 die Änderungen des Druckes zwischen den beiden Enden 21 oder 22 der Drossel 20 auf und überträgt diese über die Leitung 14 zu der vorerwähnten Recheneinheit 13. Die Recheneinheit 13 berechnet anschließend die Daten, um das Ventil 11 von einer Stellung, bei der die Vortrennsäule 3 mit dem Trenner 10 verbunden ist, in eine Stellung, bei der die Vortrennsäule 3 mit der Trennsäule 5 verbunden ist, zu schalten. Auf ähnliche Weise zu dem, was bezüglich des Verfahrens, das sich auf die Vorrichtung von Fig. 1 bezieht, beschreiben worden ist, wird die Steuerung der Umschaltung bewirkt, wenn die Einheit 13 überprüft hat, daß die Differenzdruckänderung (oder die Strömungsänderung) einem Verlauf ähnlich zu dem in Fig. 4 dargestellten gefolgt ist. In diesem Fall haben ebenfalls die Differenzdruckänderung in vorbestimmten Zeitintervallen stattgefunden, d.h. der Graph, der sich aus den Änderungen ergibt, muß Änderungen mit einer Schräge ähnlich derjenigen aufweisen, die durch 25 und 27 im Graphen der Fig. 4 dargestellt sind.
In den in den Figuren 1 und 3 dargestellten Ausführungsformen war ein Trenner dargestellt worden, in dem ein typisches Ventil 11, das durch die Recheneinheit 13 betätigt wird, dafür sorgt, daß die Eluentströmung zum Abführer 10 gelangt oder nicht gelangt. Fig. 5 zeigt eine Art eines Trenners, der vorteilhafterweise in einer gaschromatographischen Einrichtung verwendet werden kann, die die Vorrichtung gemäß der Erfindung enthält. Der Trenner ist grundsätzlich durch Pacciarelli et al (Proceedings 8 th Int. Symp. on Capilary Chromatography, Riva del Garda 1987, Huthig, Heidelberg, Seite 1204) beschrieben worden und besteht im wesentlichen aus einem "T"-Rohrverbindungsstück 28, das längs der normalen Leitung der Gasspülung angeordnet ist und wahlweise an einen Auslaß 29 anschließbar ist, der einen sehr viel größeren inneren Durchmesser als den der Leitung 30 hat (und deshalb einen sehr viel kleineren hydraulischen Widerstand aufweist), oder an einen Auslaß 31, der einen kleineren inneren Durchmesser als den der Leitung 30 hat und deshalb einen größeren hydraulischen Widerstand aufweist.
Beim Anschluß des "T" 28 an den Auslaß 29 wird das meiste, was längs der Leitung 30 strömt, auf den Auslaß 29 mit dem verminderten Widerstand abgelenkt, der Strömung gemäß dem Pfeil 32 folgend. Im Gegensatz dazu wird bei der Verbindung des "T" 28 an dem Auslaß 31 das meiste des Eluents weiterhin längs der Leitung 30 strömen, dem Strom folgend, wie er durch den gestrichelten Pfeil 33 dargestellt ist, wohingegen lediglich ein kleiner Teil durch den Auslaß 31 mit hohem Widerstand hindurchspülen wird.
Fig. 6 zeigt eine Anwendung des Ventils der vorbeschriebenen Art bei einer gaschromatographischen Einrichtung der Art, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben worden ist.
Wie ersichtlich, ist das in Strömungsrichtung hintere Ende der Trennsäule 5 mit einem "T"-Rohrverbindungsstück versehen, das die Trennsäule 5 mit einer Anschlußleitung 35 verbindet, die aufgrund ihres inneren Durchmessers einen ersten Widerstand R 1 bildet. Das "T"-Rohrverbindungsstück 28 ist gleichzeitig mit einem Dreiwege-Elektroventil 34 verbunden (das mit der Recheneinheit 13 über die Leitung 15 verbunden ist), aus dem zwei Abführungsleitungen 36 und 37 herauskommen. Besonders die Leitung 36 soll einen sehr viel kleineren internen Durchmesser haben als die beiden Leitungen 37 und 35, wohingegen die Leitung 37 einen inneren Durchmesser aufweist, der sehr viel größer als der der Leitungen 35 und 36 ist.
Wenn R 2 der hydraulische Widerstand ist, der auf die Eluentströmung durch die Leitungen 36 ausgeübt wird und R 3 derjenige ist, der durch die Leitung 37 ausgeübt wird, hat das zur Folge, daß R2 > R1 > R3 ist. Demzufolge ist es durch geeignetes Schalten des Elektroventils 34 dank der Signale, die von der Recheneinheit 13 ausgegeben werden, möglich, die Eluentströmung durch den Auslaß mit geringerem Widerstand 37 oder längs der Anschlußleitung 35 zum Detektor 6 zu führen. Es sei hier darauf hingewiesen, daß das Eluent immer durch die Leitung 35 strömt, d.h. sogar mit unterschiedlichen Strömungsmengen gemäß der Stellung, die für das Elektroventil 34 ausgewählt sind.
Eine ähnliche Anordnung kann ebenfalls in der Vorrichtung, die in der Fig. 3 beschrieben worden ist, verwendet werden. Diese Anordnung ist in Fig. 7 dargestellt, in der die selben Bezugsziffern wie bei Fig. 6 für entsprechende Teile verwendet worden sind.
Wie ersichtlich ist, ist in diesem Fall ein Dreiwege- Elektroventil 34 über die Leitung 15 mit der Recheneinheit 13 verbunden und durch diese betreibbar. Das Elektroventil 34 ist an einer Leitung 38 angeordnet, die die Vortrennsäule 3 mit der Trennsäule 5 verbindet, und zwar mittels eines "T" 28. Das Elektroventil 31 ist mit einer Auslaßöffnung 37 mit einem großen inneren Durchmesser und einem kleinen Widerstand verbunden und mit einer Auslaßöffnung 36 mit einem kleinen inneren Durchmesser und einem großen Widerstand. Insbesondere der innere Durchmesser des Auslasses 37 soll sehr viel größer sowohl als der des Abzugs 36 und der der Leitung 38 sein, wohingegen der innere Durchmesser des Auslasses 36 sehr viel kleiner sowohl desjenigen der Leitung 38 und (wie schon erwähnt) der des Auslasses 37 sein soll.
Mit R 4 ist der hydraulische Widerstand der Leitung 38 bezeichnet und mit R 2 und R 3 derjenige der Auslässe 36 bzw. 37, mit dem Ergebnis, daß R2 > R4 > R3 ist.
Genau wie vorangehend beschrieben, wird durch geeignete Schaltung des Ventils 34 über die Signale, die von der Einheit 13 geliefert werden, das Eluent im wesentlichen durch die Leitung 37 entladen werden oder zur Trennsäule 5 geführt werden, und zwar gemäß der Schaltung, die durch die Einheit 13 auf der Grundlage der Signale, die vom Sensor 19 herrühren, gesteuert wird.
Bei den vorangehenden Beispielen hängt der hydraulische Widerstand, der durch die Leitungen 36 und 37 ausgeübt wird, vom Durchmesser der Leitungen selbst ab, der Widerstand kann jedoch als Funktion anderer Parameter wie der Länge der Leitung und aufgrund des Druckes innerhalb oder am Ausgang der Leitungen verändert werden.
Die Figuren 8, 9 und 10 stellen drei spezielle Ausführungsformen des Trenners dar, bei denen die Leitung 37 mit vermindertem Widerstand durch eine Quelle reduzierten Druckes 40 ersetzt worden ist. Die Quelle, die über eine Leitung 34 direkt an einen Ausgang des Ventiles 34 angeschlossen werden kann, setzt nicht nur den relevanten hydraulischen Widerstand zu 0, sondern hat ebenfalls die Aufgabe, die Eindampfungsgeschwindigkeit des Eluents, das in der Trennsäule oder der Vortrennsäule vorhanden ist, zu vergrößern.
Die Ausführungsform gemäß Fig. 8 ist ziemlich ähnlich zu dem in den Figuren 6 und 7 dargestellten Trenner mit der vorerwähnten Abwandlung, die eine Vakuumquelle enthält.
Fig. 9 zeigt eine Abwandlung des Trenners gemäß Fig, 8, in der das Elektroventil 34' nicht mehr ein Dreiwege- Ventil sondern ein Zweiwege-Ventil ist, wobei einer seiner Ausgänge mit der Vakuumquelle 40 und der andere mit dem "T"-Rohrverbindungsstück 28 verbunden ist. Tatsächlich macht das Vorhandensein der Quelle 40 mit reduziertem Druck den Ausgang mit der Leitung 36 mit einem Widerstand R 2 praktisch überflüssig, indem das Vakuum immer vollständig jedes Hinströmen des Eluents vom Ventil 34' ausschließt und sein Zurückströmen zum "T" 28 sehr unwahrscheinlich macht.
Um jedoch vollständig sicher zu sein, kann die in Fig. 10 dargestellte Ausführungsform verwendet werden, bei der das Elektroventil 34' ebenfalls ein Zweiwege-Ventil ist, jedoch eine Leitung 36' mit einem sehr verminderten Durchmesser und einem großen Widerstand an der Leitung 41 vorgesehen ist, welche das Elektroventil 34' an das "T"-Rohrverbindungsstück 28 anschließt.
Wie eingangs erwähnt, beziehen sich die vorangehenden Beispiele ausschließlich auf die Steuerung des Schaltventiles eines Trenners in einem Gaschromatographen während des Analyse von Proben mit großen Volumina an Lösungsmittel. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls zur Steuerung anderer Funktionen des Gaschromatographen verwendet werden kann, die vom Fortschrittszustand der Analyse abhängen.
Im einzelnen ermöglicht die Vorrichtung gemäß der Erfindung die Erfassung der Änderungen, die durch das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein einer Probe im Injektionsbereich hervorgerufen werden, und die Temperaturprogramms Verwendung der Änderungen zur sofortigen Regelung dieser Funktionen.
So kann beispielsweise die Vorrichtung gemäß der Erfindung dafür verwendet werden, den Anfang eines Temperaturprogramms festzulegen, und zwar mit dem Ergebnis der Zunahme der analytischen Temperatur der Lösungsmitteleindampfung, unabhängig von dem Umstand, ob die Lösung möglicherweise durch einen Trenner ausgeschieden worden ist oder nicht,
Gleichzeitig kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung dazu verwendet werden, das Injektionsventil zu betätigen, beispielsweise es in eine Position vor der Probeninjektion zu schalten, sobald die gewünschte Änderung des Druckes und/oder der Strömung des Spülgases auftritt.

Claims

1. Verfahren zur Steuerung oder Betätigung von wenigstens einer der Funktionen eines Gaschromatographen, die von einem fortgeschrittenen Zustand einer gaschromatographischen Analyse abhängen und in Korrelation mit dem Durchgang eines Probeneluents in einer gaschromatographischen Vortrennsäule (3) oder Trennsäule (5) stehen, wobei das Verfahren die Erfassung der Werte des momentanen Druckes und/oder der Strömung des Trägergases bewirkt, das hinter dem Einführungspunkt der zu anatysierenden Probe zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

- Zuführung der erfaßten Werte zu einer Recheneinheit (13), um die Änderungen der Werte und die Zeit, die für das Zustandekommen der Änderungen erforderlich sind, zu erfassen,

- unmittelbare Steuerung oder Betätigung der Funktion (nen) des Gaschromatographen oder nach vorbestimmtem bzw. vorbestimmten Zeitintervall(en) ausschließlich dann, nachdem die Recheneinheit (13) eine Folge von Änderungen der Druck- und/oder der Flußwerte erfaßt hat, die eine erste Werteänderung (16, 25), eine Periode konstanter Werte und eine zweite Werteänderung (18, 27) entgegengesetzt zur ersten Änderung umfaßt, wobei die ersten und die zweiten Werteänderungen innerhalb einer vorbestimmten Zeit stattgefunden haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaschomatographenfunktionen nach Hintereinandererfassung, vom Beginn der Einführung der Probe an, einer positiven Druckänderung (16), einer Periode eines im wesentlichen konstanten Druckwertes (17) und einer nachfolgenden negativen Druckänderung (18) ausgeführt werden, wobei beide Druckänderungen (16, 18) einen Wert und eine Dauer innerhalb eines vorbestimmten Bereiches aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaschromatographenfunktionen nach Hintereinandererfassung, vom Beginn der Einführung der Probe an, einer negativen Strömungsänderung (25), einer Periode eines im wesentlichen konstanten Strömungswertes (26) und einer nachfolgenden positiven Strömungsänderung (27) ausgeführt werden, wobei beide Strömungsänderungen (25, 27) einen Wert und eine Dauer innerhalb eines vorbestimmten Bereiches aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionen das Ein- und Ausschalten eines Ventils (11, 34, 34') umfassen, das eine Abführungsleitung für einen Teil der Probedämpfe steuert, wobei die Leitung zwischen dem Einführer (Injektor) (2, 12) und einem Detektor (86) angeordnet ist.

5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionen das Ein- und Ausschalten eines Ventils (11) umfassen, das eine Abführungsleitung (10) für einen Teil der Probedämpfe steuert, wobei die Leitung zwischen der Vortrennsäule (3) und der Trennsäule (5) angeordnet ist.

6. Vorrichtung zur Steuerung oder Betätigung von wenigstens einer der Funktionen eines Gaschromatographen, die von einem fortgeschrittenen Zustand einer gaschromatographischen Analyse abhängen und in Korrelation mit dem Durchgang eines Probeneluats in einer gaschromatographischen Vortrennsäule (3) oder Trennsäule (5) stehen, wobei die Vorrichtung Mittel (9; 19-22) zur Erkennung des momentanen Druckes und/oder der Strömungswerte eines Trägergases umfaßt, das hinter dem Zuführungspunkt (2) der zu analysierenden Probe zugeführt (injiziert) wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin umfaßt:

eine Recheneinheit (13), Mittel (14) zur Zuführung der erfaßten Werte zu einer Recheneinheit (13), wobei die Recheneinheit (13) Mittel zur Erfassung der Änderungen der Werte und der Zeit, die für das Zustandekommen der Änderungen erforderlich ist, umfaßt, sowie Mittel zur unmittelbaren Betätigung der Funktion(en) des Gaschromatographen oder nach vorbestimmtem bzw, vorbestimmten Zeitintervall(en) ausschließlich dann, nachdem die Recheneinheit (13) eine Folge von Änderungswerten erfaßt hat, die eine erste Werteänderung (16, 25), eine Periode konstanter Werte und eine zweite Werteänderung (18, 27), die entgegengesetzt zur ersten Werteänderung ist, umfaßt, wobei die ersten und die zweiten Werteänderungen innerhalb einer vorbestimmten Zeit zustande gekommen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erfassung der Werte des Trägergasdruckes einen Durchflußmengenregler (8) und einen Drucksensor (9) umfassen, die auf einer Trägergaszuführleitung (1) hinter dem Probeneinführpunkt (2) befestigt sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erfassung der Werte des Trägergasdruckes einen Strömungssensor (19 - 22) umfassen, der auf einer Trägergaszuführleitung (1) hinter dem Probeneinführpunkt (2) befestigt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußsensor einen Durchflußbegrenzer (2) sowie eine Sensor (19) zur Erfassung des Differenzdruckes zwischen den beiden Enden (21, 22) und dem Durchflußbegrenzer (20) umfaßt.

10. Gaschromatographische Einrichtung der einen Trenner umfassenden Art, der längs des Spülungsweges des Gases angeordnet ist und wenigstens eine Abzugsleitung (10, 37, 39) für die Lösungsmitteldämpfe sowie ein Ventil (11, 34, 34') zur Regelung des Durchgangs der Dämpfe zu den Leitungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus eine Steuerungsvorrichtung für das Ventil nach einem der Ansprüche 6 bis 9 umfaßt.

11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil aus einem Dreiwege-Elektroventil (34) besteht, das an einen ersten Ausgang (37), an einen Normalspülungsweg (35) der Probe und an einen zweiten Ausgang (36) angeschlossen ist, wobei der hydraulische Widerstand (R2) des zweiten Ausgangs (36) größer als der (R1) des normalen Spülungsweges (35) ist, der seinerseits größer als der (R3) des ersten Ausgangs (37) ist.

12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Ausgang an einer Quelle (40) verminderten Druckes angeschlossen ist.

13. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil aus einem Zweiwege-Elektroventil (34') besteht, das an den Normalspülungsweg der Probe und an eine Quelle (40) verminderten Druckes ange schlossen ist,

14. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an der Verbindung zwischen dem Elektroventil (34') und dem Normalspülungsweg eine Abführungsleitung (36') vorgesehen ist, die einen hydraulischen Widerstand aufweist, der sehr viel größer als der des Normalspülungsweges ist.