DE2620756B2

DE2620756B2 - Probeninjektionsvorrichtung für die Prozeß-Gaschromatographie mit Kapillarsäulen und Betriebsverfahren für eine solche Vorrichtung

Info

Publication number: DE2620756B2
Application number: DE2620756A
Authority: DE
Inventors: Friedhelm 7515 Linkenheim- Hochstetten Mueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4124358A; DE2620756A1; FR2351414A1; CH616748A5; IT1075542B; GB1550014A; FR2351414B1; DE2620756C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Probeninjektionsvorrichtung für Prozeß-Gaschromatographen mit Kapillarsäulen unter Verwendung eines die Probe aufnehmenden, beheizten Verdampfungsraumes, aus dem die Probe über einen Split-Raum in die Säule gespült wird.

Bei einer bekannten, für Kapillarsäulen allerdings nicht brauchbaren Probeninjektionsvorrichtung wird die in einem Lösungsmittel gelöste Probe in einen beheizbaren Verdampfungsraum eingebracht. Dem zunächst nicht beheizten Verdampfungsraum und der Trennsäule wird über eine T-förmige Rohrverzweigung Trägergas zugeführt. In der Zuleitung zum Verdampfungsraum liegt eine Drossel. Das über die Drossel in den Verdampfungsraum strömende Trägergas führt das Lösungsmittel über eine Auslaßöffnung des Verdampfungsraumes ab. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Auslaßöffnung geschlossen, das Trägergas zusätzlich auf direktem Weg unmittelbar in den Verdampfungsraum geleitet und dieser beheizt. Dabei wird die Probe aus dem Verdampfungsraum über die T-förmige Rohrverzweigung in die Trennsäule gespült. Die Verbindung des Verdampfungsraumes mit dem Trägergas über die T-förmige Rohrverzweigung und die Drossel bleibt dabei erhalten.

Bei dieser aus der US-PS 38 87 345 bekannten Probeninjektionsvorrichtung soll ein Abdestillieren des Lösungsmittels vor der Probeninjektion erfolgen, um die Trennsäule vor Überladung zu schützen. Dabei verdampfen mit dem Lösungsmittel auch Anteile der zu analysierenden Probe, so daß bei sich ändernder Zusammensetzung der Probe kein reproduzierbares Meßergebnis erhalten wird. Der eigentliche Injektionsvorgang läuft außerdem während eines so langen Zeitraums ab, daß nur auf gepackte Säulen injiziert werden kann.

Kapillarsäulen haben im Vergleich zu gepackten Säulen, wie sie in der Prozeß-Chromatographie üblich sind, eine wesentlich höhere Trennleistung. In einer normalen Säule wird z. B. zur vollständigen Trennung der Komponenten Äthylbenzol/o-Xylol/m-Xylol/p-Xylol eine Zeit von etwa 20 min benötigt. Wird eine Kapillarsäule für diese Trennaufgabe verwendet, so läßt sich die Analysenzeit etwa um den Faktor 5 bis 10 verkürzen. Chromatographen mit derart kurzen Analysenzeiten werden für die direkte Regelung von Anlagen der Prozeßtechnik benötigt.

to Um die Leistung der Kapillarsäule ausnutzen zu können, muß die Probeninjektion in einem sehr kurzen Zeitraum ablaufen. Die Breite vieler Peaks bei Kapillarsäulen liegt zwischen 1 und 2 see. Dies bedeutet, daß für die Probeninjektion eine Zeit von weniger als 1 see zur Verfugung steht, da die Injektionszeit sich zu der auf der Trennsäule entstehenden Peakbreite addiert. Derart kurze Injektionszeiten lassen sich nur mit Dosierspritzen erreichen, die mit Zwangsentleerung und sehr geringen Dosiervolumen (0,1 μΐ) arbeiten. Bei der Probeninjektion mit einer Spritze wird bei jeder Dosierung ein Septum durchstochen. Die Standzeit eines solchen Systems ist infolge der begrenzten Haltbarkeit des Septums auf maximal etwa 200 Injektionsvorgänge begrenzt.

Für die Probeninjektionen bei Kapillarsäulen müssen sehr kleine Probenmengen, unter 0,1 μΐ, abgezweigt werden, weil die Belastbarkeit der Kapillarsäulen außerordentlich gering ist. Zur Gewinnung der außerordentlich kleinen Probenmenge ist die Verwendung eines

jo Splits bekannt. Hierdurch wird eine Aufteilung der injizierten Probe nach der Verdampfung vorgenommen, z. B. derart, daß von hundert Teilen der Probe ein Teil auf die Trennsäule geleitet und neunundneunzig Teile abgeleitet werden. Bei der herkömmlichen Betriebsweise fließt während des Verdampfungsvorgangs das Trägergas weiter, wodurch eine Entmischung der Probenkomponenten verschiedener Siedebereiche auftritt. Die hochsiedenden Komponenten strömen bevorzugt an der Wand des Verdampfungsraumes entlang, während die Niedrigsieder in der Mitte mit größerer Strömungsgeschwindigkeit vorankommen. Da der Eingang der Kapillarsäule ebenfalls in der Mitte des Verdampfungsraumes liegt, entspricht die dort auftretende Probenzusammensetzung nicht mehr der Zusammensetzung der injizierten flüssigen Probe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der eingangs beschriebenen, bekannten Probeninjektionseinrichtungen, insbesondere die während des Verdampfungsvorganges ablaufende, relativ langsame Probeneingabe auf die Trennsäule und die während des Verdampfungsvorgangs nachteilige Wirkung der Trägergasströmung zu vermeiden. Es wird dabei ausgegangen von einer Injektionsvorrichtung, bei der ein Verdampfungsraum über eine öffnung von einem den Spalt enthaltenden Raum (Split-Raum) getrennt ist. Die Trennsäule schließt dann unmittelbar an den Split-Raum an. Eine solche Vorrichtung ist in dem »Handbuch der Gas-Chromatographie« von Leibnitz und Struppe beschrieben. Hier wird das Trägergas auch in der Zeit, während der die Verdampfung abläuft, in der Nähe der Injektionsstelle dem Verdampfungsraum zugeführt, und es treten die oben erwähnten Nachteile auf.

Gemäß der Erfindung ist der Verdampfungsraum über ein erstes Ventil und der Split-Raum über ein zweites Ventil mittels einer entsprechenden Verbindungsleitung an die Trägergasquelle angeschlossen. Zum Betrieb der Probeninjektionsvorrichtung wird

gemäß der Erfindung derart verfahren, daß bis zur Einführung und Verdampfung der Probe das erste Ventil geschlossen und das zweite Ventil offengehalten wird und daß nach Abschluß der Verdampfung für die Injektion der Probe das erste Ventil geöffnet und das zweite Ventil geschlossen wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es ist zwar bekannt, bei einer Injektionsvorrichtung, bei der der Verdampfungsraum direkt an eine Trennsäule anschließt, am Anfang des Verdampfungs- raumes und an der Übergangsstelle zur Trennsäule eine Einspeisung für Trägergas vorzusehen und nach Abschluß der Probenverdarnpfung über die Einspeisung an der Übergangsstelle zur Trennsäule Trägergas einzuleiten. Diese Maßnahme dient jedoch dazu, um den Verdampfungsraum zurückzuspulen, um ein Nachdif fundieren von Probensubstanzen zu verhindern, die sich an der Wand des Verdampfungsraumes niedergeschlagen haben.

Nach der Erfindung wird die Injektion der Probe in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wird die Probe mit einer für die Prozeß-Chromatographie gebräuchlichen Dosiereinrichtung in den Verdampfungsraum eingebracht. Der Verdampfungsraum steht dabei unter Trägergasdruck, und sein Volumen ist so gemessen, daß die nach der Verdampfung gasförmige Probe aufgenommen werden kann. Das Volumen des Verdampfungsraumes muß also wenig größer sein als das Volumen der verdampften Probe unter den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen im Verdampfungsraum. Die Wände des Verdampfungsraumes sind in üblicher Weise beheizt, so daß die Verdampfung, zunächst von der Probeninjektion vollständig getrennt, ablaufen kann. Dem Verdampfungsraum wird während der Verdampfung kein Trägergas zugeführt, die Kapillarsäule wird aber über den Split-Raum mit Trägergas versorgt. Erst nach vollständiger Verdampfung der Probe wird in einer zweiten Stufe der eigentliche Injektionsvorgang eingeleitet Der Trägergasstrom wird durch das Umschalten der Ventile in den Verdampfungsraum eingeleitet und gleichzeitig der Trägergasstrom zu dem Split-Raum unterbrochen. Die verdampfte Probe, die nun infolge der fehlenden Strömung und der konstanten Temperaturverteilung im Verdampfungsraum eine homogene Mischung bildet, wird hierdurch in der kurzen Zeit von weit unter 1 see aus dem Verdampfungsraum in die Kapillarsäule übergeführt.

Die Erfindung soll anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels noch näher erläutert werden.

Im oberen Teil der Zeichnung ist der Dosierstößel 1 eines an sich bekannten Dosiersystems aus der Prozeß-Chromatographie 2u erkennen. Dieser Stößel befindet sich nach der Darstellung der Zeichnung in seiner unteren Endlage, wobei der die Probe enthaltende Querspalt 2 in den oberen Teil des Verdampfungsraumes 3 eingeführt ist. Der Stößel wird innerhalb von Dichtungen 4, 4' geführt und mit Hilfe eines nicht dargestellten, pneumatisch gesteuerten Kolbens zwischen der oberen und der unteren Endlage bewegt. In der oberen Endlage liegt der Querspalt 2 im

ίο Probenstrom, der über den Anschluß 5 zugeführt und den Anschluß 6 abgeführt wird. Der Verdampfungsraum 3 wird von einer Heizwicklung 7 umgeben und geht in seinem unteren Teil in eine düsenförmige öffnung 8 über. Der Durchmesser dieser düsenförmigen öffnung wird so klein als fertigungstechnisch möglich gehalten und beträgt im vorliegenden Ausführungsbeispiel etwa 30% des Durchmessers des Verdampfungsraumes 3. Unterhalb der düsenförmigen öffnung 8 liegt der Split-Raum 9. Das Verhältnis der Strömungswiderstände des Split-Weges 11 und der Trennsäule 12 ist so gewählt, daß die gewünschte Aufteilung der injizierten Probe erreicht wird. Die Trägergaszuführungen 10 und 14 sind mit den Absperrventilen 13 und 16 versehen, so daß Trägergas an beiden Stellen einströmen kann.

Die in der Zeichnung dargestellte Einrichtung wird in folgender Weise betrieben. Der Dosierstößel 1 steht zunächst in der oberen Endstellung, und die Probenflüssigkeit strömt über die Leitungen 5 und 6 durch den Dosierspalt 2. Für die Probeninjektion wird der

3» Verdampfungsraum 3 über die Heizwicklung 7 beheizt. Die Heizung ist ständig eingeschaltet. Trägergas wird über das Ventil 13 in den Split-Raum geführt, teilt sich entsprechend der Strömungswiderstände auf und strömt durch die Kapillarsäule 12 zum Detektor (nicht

j^r> dargestellt) und durch die Leitung 11 ins Freie. Der Trägergaszufluß über die Rohrleitung 14 zur Eintrittsstelle 15 ist abgesperrt. Der Dosierstößel wird in seine untere Endstellung bewegt und die Probe im Querspalt 2 hierdurch in den Verdampfungsraum 3 eingeführt. Die

■to Verdampfung läuft in bekannter Weise ab. Die Zeit für die Verdampfung wird der zu untersuchenden Probe angepaßt, sie kann in der Größenordnung von 10 bis 20 see liegen. Infolge der kleinen, düsenförmigen öffnung 8 kommt es praktisch zu keiner störenden Diffusion von verdampfter Probe durch die Düse hindurch zum Split-Raum.

Nach der Verdampfung wird der Trägergasstrom über die Leitung 10 abgesperrt (Ventil 13) und das Ventil 16 in der Trägergaszuleitung zum Verdampfungsraum geöffnet. Die verdampfte Probe wird hierdurch in einem Zeitraum von weniger als 1 see aus dem Verdampfungsraum durch die düsenförmige öffnung und den Split-Raum zur Kapillarsäule befördert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche·

1. Probeninjektionsvorrichtung für die Prozeß-Gaschromatographie mit Kapillarsäulen, bestehend aus einem die Probe aufnehmenden beheizten Verdampfungsraum und einem von diesem getrennten, jedoch über eine öffnung verbundenen, einen Split enthaltenden Raum (Split-Raum), dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfungsraum (3) über ein erstes Ventil (16) und der Split-Raum (9) über ein zweites Ventil (13) mittels einer entsprechenden Verbindungsleitung (14, 10) an die Trägergasquelle angeschlossen sind.

2. Verfahren zum Betrieb der Probeninjektionsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zur Einführung und Verdampfung der Probe das erste Ventil (16) geschlossen und das zweite Ventil (13) offengehalten wird und daß nach Abschluß der Verdampfung für die Injektion der Probe das erste Ventil (16) geöffnet und das zweite Ventil (13) geschlossen wird.

3. Probeninjektionsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Verdampfungsraumes (3) wenig größer ist als das Volumen der verdampften Probe unter den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen im Verdampfungsraum (3).