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BESCHREIBUNG
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lJie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gaschromatografie,
insbesondere auf ein Verfahren zur Einführung von Proben in einen Gaschromatografen
und auf eine Vorrichtung zur Durchführung desselben und kann mit dem besten Erfolg
zur Analyse von Spuren fester gasförmiger und flüssiger Gemische von organischen
und anorganischen Verbindungen angewendet werden.
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Weit bekannt ist ein Verfahren zur Beinführung von flüs-Eigen Proben
mit Hilfe einer Spritze in den dauernd hermetisierten Verdampfer eines Gaschromatografen,
durch den ein Strom inerten Trägergases kontinuierlich geleitet wird Die Einführung
der Probe erfolgt durch Durchstechen einer Membran aus selbstdichtendem Material
mittels der Nadel einer Spitze, welche Membran den Eintrittskanal des Verdampfers
hermetisch absperrt, und durch Einspritzen der flüssigen Probe in den Innenraum
des Verdampfers0 Die sich im Innenraum des Verdampfers bildenden Dämpfe der Probe
werden durch den Trägergasstrom in eine chromatografische Säule übertragen.
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Bei allen bekannten Gaschromatografen, bei denen die Einführung von
Flüssigkeits- oder Gasproben mit Hilfe einer Spritze erfolgt, wird die Genauigkeit
der chromatografischen Analyse se von der vorhandenen Membran aus selbstdichtendem
Material (z. B. Silikongummi) wesentlich beeinflußt, die im Verdampfer des Gaschromatografen
im Kanal für die Einführung' der Spritze nadel angeordnet ist. Man kann zwei Hauptprobleme
hervorheben, die mit der Verwendung der Membranen aus selbstdichtenden Materialien
verbunden sind: das Problem von durch die Membran in
das chromatografische
System hineingetragenen Verunreinigungen, das in Verbindung mit der Anwendung einer
programmierten Erwärmung der chromatografischen Säule und Benutzung hochempfindlicher
Detektoren entstand, und das Problem des Undichtwerdens der Membran nach einigen
(10 bis 20) Durchstichen derselben mittels der Spritzennadel. Die Membran stellt
die Quelle für das Auftreten sogenannter "peaks-Geister" dar, die auf dem Chromatogrnmm
beim Programmieren der Säulentemperatur selbst in dem Fall erscheinen, wenn die
Probe in den Verdampfer nicht eingefuhrt wird. Für die Verunreinigungen bestehen
mindestens vier Ursachen: Casausscheidungen der Membran unter Einwirkung hoher Temperaturen
im Verdampfer; Teilchen des Materials der Membrane, die durch das zugespitzte Ende
der Spritzennadel herausgeschnitten und in den Verdampfer zusammen mit der Probe
eingeführt werden; Reste der vorhergehenden Probe, die sich an der Membran aufgrund
der Rückdiffusion der Dämpfe der Substanz im Verdampfer ablagern; und Reste der
vorhergehenden Proben, die sich bei der Wechselwirkung des Materials der Membran
mit der Substanz der Probe in der Spritzennadel ansammeln.
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Seit dem Jahre 1967 sind in verschiedenen Ländern eine große Anzalil
von Erfindungen registriert worden, die darauf abzielen, den Einfluß der genannten
Faktoren auf die Genauig keit der chromatografischen Analyse auszuschlieSen. Eine
der ersten hrfindungen dieser Art ist die in der US-Patentschrift Kr. 3581573, NK1
(USA) 73-422, 1971 beschriebene Erfindung, die ein in dem Sopf des Verdampfers zwischen
der Membran und der Heißzone angeordnetes Teflon-Schutzband mit Verschiebungsmöulichkeit
desselben nach einem jeden Durchstich der Membran und des Teflon-Schutzbandes vorsieht.
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Im Jahre 1972 ist eine andere, in der US-Patentschrift NrO 3635093,
1972 beschriebene technische Lösung registriert worden, gemäß welcher im Verdampferkopf
zwischen der Membran und der HeiZzone ein beweglicher Metallschirm mit einer Bohrung
an;eordnet ist, welche sich im Augenblick des Einsteohens der Nadel gleichachsig
mit dem Kanal einstellt und nach der Einführung der Probe in die Endlage übergeführt
wird, bei der die Membran von der Heißzone des Verdampfers vollstandig isoliert
iste Eine weitere Erfindung, die auf die Lösung des Problems ausgerichtet ist, den
Einfluß der Membran auf die Ergebnisse der chromatografischen Analyse auszuschließen,
kennzeichnet sich dadurch, dalS durch Drehen des Verdampferkopfes nach der Einführung
einer nächstfolgenden Probe die Membran außer Kontakt mit dem Innenraum des Verdampfers
gebracht wird, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 3939713, NK1 (USA) 73-422, 1976
beschrieben ist.
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Alle im vorstehenden behandelten Erfindungen gestatten es jedoch,
die mit der Verwendung der Membran zusammenhängenden Probleme nur teilweise zu lösen.
Trotzdem sie die durch Ausscheidungen des Materials der Membran bedingten Verunreinigungen
ausschließen, können sie Verunreinigungen nicht verhindern, die beispielsweise mit
den durch die Nadelspritze in den Verdampfer eingebrachten Teilchen des Materials
der Membran zusammenhängen. Nicht gelöst werden auch Problemes die mit der Dichtheit
der Membran verbunden sind, sowie andere Probleme.
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Um Nachteile zu überwinden, die auf die Verwendung der Membran aus
selbstdichtendem Material zurückzuführen sind,
wurde ein System
zur Einführung von Proben, die in hermetische Kapseln aus weichem, gegenüber den.
Untersuchungssubstanzen inertem Metall (Aluminium, Gold u.ä.) eingeschlossen sind,
entwickelt. Jede Kapsel in diesem System wird durch einen Schleuseneinlauf in den
Verdampfer der Reihe nach eingeführt und durch eine hohle Nadel durchstochen, und
dann wird der Inhalt der Kapsel durch den Strom eines heißen Trägergases über die
hohle Nadel in die chromatografische Säule eingeblasen (siehe z.B. die US-Patentschrift
Nr.3783694, NI (USA) ?3-422, erteilt im Jahre 1974).
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Der Nachteil dieses Systems ist dessen außerordentlich komplizierter
Aufbau, der durch eine große Anzahl beweglicher reibender Elemente bedingt ist.
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In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Einführung von Proben
in einen Gaschromatografen vorgeschlagen, bei dem man eine flüssige Probe in den
Verdampfer des Gaschromatografen einführt, dessen Eintrittskanal durch einen drehbaren
Absperrhahn hermetisch abgesperrt ist. Vor der Einführung der Spritzennadel in den
Verdampfer wird dieser für die Zeitdauer der Einführung der Probe undicht gemacht,
und nach der Einführung der Probe und dem Herausziehen der Nadel aus dem Verdampfer
wird der Eintrittskanal durch den genarinten drehbaren Absperrhahn wieder hermetisch
abgesperrt.
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Der Nachteil dieses-Systems der Probeneinführung besteht darin, daß
im Verdampfer in unmittelbarer Nähe von der Heißzone ein drehbarer Umschalthahn
angeordnet ist, der das Abschließen des Eintritts in den Verdampfer ohne Benutzung
eines Schmiermittels durch sorgfältige Kopplung von eingeschliffenen Oberflächen
gewährleisten soll. vies setzt die
Funktionssicherheit des Gaschromatografen
insbesondere bei der Analyse von bei hoher Temperatur siedenden Substanzen herab,wenn
die Temperatur 4500C und mehr erreicht. Ein anderer Nachteil ist, daß für die Einführung
der Probe in diesen Chromatografen nur eine Spritze als Probeträger verwendet werden
kann. Dies schränkt den Kreis von Untersuchungssubstanzen ein9 da mit Hilfe einer
Spritze nur flüssige und gasförmige Proben eingebracht werden können (KOGrob and
K¢Grob IR. J.
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Chromatography, 151, p. 311, 1978).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Einführung
von Proben in einen Gaschromatografen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens zuentwickeln, die es ermöglichen würden, glaubwürdige und sichere Ergebnisse
der chromatografischen Analyse durch Ausschluß des Eindringens von Verunreinigungen
in die zu untersuchende Probe, die in die chromatografische Säule kommt, zu erzielen.
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Die gestellte Rufgabe wird dadurch gelöst, daß beim Verfahren zur
Einführung einer Probe von Untersuchungssubstanzen mit Hilfe eines Probeträgers
in den Verdampfer eines Gasohromatografen und Überleitung der sich bildenden Dämpfe
von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampfer in den Strom eines in die chromatografische
Säule des Gaschromatografen gelangenden Trägergases erfindungsgemäß man den Verdampfer
des Gaschromatografen nur für die Zeitdauer der Einführung der Probe nach der -physikalisohen
Verbindung des Verdampfers mit dem Probeträger hermetisiert, die Überleitung der
Dämpfe von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampf er in die chromatografische
Säule über eine Drossel konstanten Querschnitts vornimmt und nach der Überleitung
der Dämpfe von Untersuchungssubstanzen
in die chromatografische
Säule den Ver dampfer mit der Atmosphäre verbindet.
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Der Vorteil eines solchen Verfahrens liegt darin, daß dank der liermetisierung
des Verdampfers nur für die Zeitdauer der Einführung der Probe und der Aufhebung
der Hermetisierung nach der Überleitung der Dämpfe von Substanzen über die Drossel
konstanten Querscnnitts in die chromatografische Säule in der Periode der Durchführung
der chromatografischen Analyse der eingebrachten Probe bis zum Augenblick der Einführung
einer nächstfolgenden Probe keine Stoffe aus dem Verdampfer in die chromatografische
Säule gelangen, und der Innenraum des Verdampfers wird in die Atmosphäre durch einen
Teil des an den Eingang der ohromatografischen Säule gelangenden Trägergasstroms
durchgeblasen. Dies schließt das Eindringen jeglicher Verunreinigungen in das Material
der Probe aus und gewährleistet die Erzielung von glaubwürdigeren und sichereren
Ergebnissen der chromatografischen Analyse.
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In der einfachsten Ausführungsvariante des Verfahrens nimmt man die
Einführung der genannten flüssigen Probe in den Verdampfer mit Hilfe eines Probeträgers,
beispielsweise einer Spritze, vor, bei dem das physikalische Volumen des in den
Verdampfer einzuführenden Teils, beispielsweise einer Nadel, etwas kleiner ist als
der Innenraum des Verdampfers und demselben nahekommt. Die in den Verdampfer eingeführte
Flüssigkeit verwandelt sich in Dampf und verandst schroff ihr Volumen, wodurch im
Inneren des Verdampfers ein Dampfdruck erzeugt wird, der zum Ausdrücken der Probe
aus den Verdampfer über die Drossel konstanten Querschnitts in den in die chromatografische
Säule gelangenden Trägergasstrom ausreicht.
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In der bevorzugten Ausführungsvariante des Vc.rfjli'i'ens geschieht
die Überleitung der Dämpfe von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampfer in die
chromatografische Säule durch den Trägergasstrom, der dem Verdampfer nach dessen
Hermetisierung zugeführt wird. Nach der Überleitung der Dämpfe von Untersuchungssubstanzen
aus dem Verdampfer in die chromatografische Säule unterbricht man dabei die Zuführung
des Trägergasstromes zum Verdampfer und leitet diesen Strom zum Eingang der chromatografischen
Säule hinter dem Ausgang der Drossel in Richtung der Überleitung der Dämpfe von
Substanzen aus dem Verdampfer in die chromatografische Säule Die vorliegende Erfindung
sieht auch eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens vor, bei der
der Probeträger mit dem Verdampf er des Gaschromatografen periodisch in Verbindung
gesetzt wird , welcher einen Kanal zur Verbindung des Probeträgers mit dem Verdampfer,
eine Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases zum Verdampfer und einen Kanal
zur Herausführung der Dämpfe von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampfer in die
chromatografische Säule besitzt. Erfindungsgemäß ist hinter dem Kanal zur Verbindung
des Probeträgers mit dem Verdampfer und vor dem Kanal zur Herausführung der Dämpfte
von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampfer in die chromatografische Säule eine
Drossel konstanten Querschnitts angeordnet, und der Probeträger ist mit einem Dichtelement
versehen das die Hermetisierung des Kanals zur Verbindung des Probeträgers mit dem
Verdampfer für die Zeitdauer der Einführung der Probe gewährleistet.
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Der Vorteil dieser Vorrichtung zur Probeneinführung liegt darin,
daß in ihr eine Membran aus selbstdichtendem Material
fehlt, was
das Gelangen von durch sie bedingten Verunreinigungen in das Probenmat-erial ausschließt.
und die Sicherheit und Giaubwürdiäkeit der erhaltenen Ergebnisse der chromatografischen
Analyse erhöht. In der Vorrichtung fehlen jegliche bewegliche eingeschliffene elemente
(Hahn, Schieber u.dg.), die in unmittelbarer Nähe von der Heißzoge des Verdampfers
angeordnet werden1 was die Betriebszuverlässi&keit der Vorrichtung insbesondere
unter Verhältnissen hoher Temperaturen (400 °O und höher) im Verdampfer des Gaschromatografen
erhöht.
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Außerdem gestattet diese Vorrichtung, verschiedene bekannte Probeträgertypen
wie Spritze, Pipette, Ampullen mit Probe u.a.
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zu benutzen. Dies erweitert den Kreis von Stoffen, die in den Gaschromatografen
mit Hilfe der besagten Vorrichtung eingeführt werden können.
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In der einfachsten Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
die in Kombination mit einem beliebigen bekannten Gaschromatografen ohne Veränderung
seiner Konetruktion angewendet werden kann, kann die Drossel konstanten Querschnitts
in Form einer Kapillare ausgebildet sein, die als Fortsetzung des Kanals zur Verbindung
des Probeträgers mit dem Verteiler dient und innerhalb des Verdampfers angeordnet
ist.
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In einer anderen Ausführungsvariante der Vorrichtung ist die Drossel
konstanten Querschnitts am Austritt aus dem Verdampfer angeordnet und stellt einen
Teil des Kanals zur Herausführung der Dämpfe von Untersuchungssubstanzen aus dem
Verdampfer in die chromatografische Säule dar. Diese Ausführungsform ist besonders
für Gaschromatografen geeignet, die im Betriebszustand der Programmierung der Temperatur
der chromatografischen Säule arbeiten. Hierbei ist die genannte
Drossel
vorzugsweise im thermostat der chromatografischen Säule unterzubringen.
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Eine weitere Ausführungsvariante der Vorrichtung sieht die Ausbildung
der genannten Drossel in Form eines Rohres vor, das mit den Teilchen eines Sorptionsmittels
gefüllt ist Hierbei kann dasselbe Sorptionsmittel zur Anwendung gelangt gen, mit
welchem die chromatografische Säule gefüllt wird.
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Diese Ausführungsform ist zur Anwendung in Gaschromatografen bestimmt,
die im Betriebszustand des rückläufigen Durchblasens schwerer Komponenten der Probe
zwecks Beschleunigung der chromatografischen Analyse leichter Komponenten arbeiten
In der bevorzugten Ausführungsvariante der Vorrichtung ist in der Rohrleitung für
die Zuführung des Trägergases ein Stromteiler angeordnet, dessen einer der Ausgange
mit dem Kanal zur Herausführung der Dämpfe aus dem Verdampfer in die chromatografische
Säule vor der genannten Drossel in der Bewegungerichtung der Dämpfe in Verbindung
steht und mit einem gesteuerten Sperrventil versehen ist. Hierbei steht der andere
Ausgang des Stromteilers mit dem Kanal zur Her ausführung der Dämpfe aus dem Dämpfer
in die chromatografische Säule hin ter genannten Drossel in Verbindung und ist mit
einer regelbaren Drossel versehen. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung erfolgt
die Überleitung der Dämpfe von Untersuchungesubstanzen aus dem Verdampfer in die
chromatografische Säule mit Hilfe des Trägergases, was die Reproduzierbarkeit der
Dosierung erhöht.
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In derselben Ausführungsvariante der Vorrichtung kann diese ein zusätzliches
gesteuertes Sperrventil besitzen, das
am Ausgang des genannten
Stromteilers mit der regelbaren Drossel angeordnet ist.
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Zur Entnahme der Proben einer dampfförmigen Phase, die sich mit der
flüssigen oder festen Untersuchun5ssubstanz im thermodynamischen Gleichgewicht befindet,
ist eine solche Ausfuhrungsvariante der Vorrichtung vorgesehen, bei der als Kanal
zur Verbindung des Probeträgers mit dem Verdampfer eine hohle Nadel dient, die mit
ihrem zugespitzten Ende aus dem Verdampfer herausragt. Hierbei ist der Probeträger
in Form einer mit der Untersuchungssubstanz teilweise gefüllten Ampulle ausgebildet,
deren Hals durch eine Membran aus selbstdichtendem Material hermetisch abgesperrt
ist, wobei die Ampulle in Richtung auf die Nadelspitze verschiebbar angeordnet ist,
derart, daß im Augenblick des Beginns der Entnahme der Probe der dampfförmigen Gleichgewichtsphase
die Nadel die Membran aus selbstdichtendem Material durchsticht und den Innenraum
der Ampulle mit dem Verdampfer verbindet.
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Um die Kondensation der Dämpfe der Substanz auszuschließen, ist hierbei
vorzugsweise die hohle Nadel in ein Gehäuse einzuschlieXen, derart, daß das zugespitzte
Nadelende aus dem Gehäuse herausragt.
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Um die Betriebszuverlässigkeit bei der Einführung von dosierten Mengen
flüssiger Proben zu erhöhen, ist die Ausbildung des Probeträgers in Form einer Kapillare
vorgesehen, die ein hermetisch abgeschlossenes Ende, das mit einem Halter in Verbindung
steht, und eine Öffnung in der Seitenwandung am abgeschlossenen Ende aufweist. Hierbei
ist an der Kapillare eine Dichtungsmuffe aus inertem elastischem Material beweglich
angeordnet. Ein solcher Probeträ&er ist für
die Einführung
geringer Mengen von Flüssigkeitsproben (1 Mikroliter und weniger) besonders geeignet,
da bei ihm eine Fraktionierung der Probekomponenten ausgeschlossen ist0 Um die Funktionssicherheit
der Einrichtung zur Einführung der Probe mit dem beschriebenen Probeträger zu erhöhen9
ist der Halt er der genannten Kapillare mit abgefederten Greifern versehen, die
als Platten aus federndem Material ausgebildet sind9 die eingebogene hakenförmige
Enden besitzen. Hierbei besitzt der Kopf des Verdampfers einen Ansatz, mit welchem
die eigebogenen Enden der genannten Platten zum Eingriff kommen, und der Ansatz
des Verdampferkopfes weist auf der Seite der Heranführung der Kapillare eine Kegeifläche
auf, wobei im Ansatz Längsnuten ausgeführt sind. Für Zwecke der Automatisierung
des Prozesses der Probeneinführung ist die beschriebene Ausführungsform der Vorrichtung
mit einem elektrischen Mikroschalter, der neben dem Verdampferkopf angeordnet ist9
und einem Steuerungsblock für die Arbeit der Sperrventile versehen, der mit dem
Mikroschalter elektrisch gekoppelt ist 9 und an einer der Platten der abgefederten
Greifer ist ein Vorsprung ausgebildet9 der mit dem genannten elektrischen Mikroschalter
im Augenblick der Hermetisierung des Kanals zur Verbindung des Probeträgers mit
dem Verdampfer zusammenwirkt.
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Zur Einführung der Proben fester Stoffe kann der Probeträger in Form
eines Stabes aus ferromagnetischem Material ausgebildet sein, und am Gehäuse des
Verdampfers ist eine Induktionsspule angebracht.
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Im folgenden wird die Erfindung durch konkrete, jedoch die vorliegende
Erfindung nicht beschränkende Ausführungsbeispiele
sowie beigeschlossene
Zeichnungen erläutert, in denen es zeigt Fig.l eine Darstellung im Schnitt der einfachsten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Einführung von Proben in dem
der Einführung vorangehenden Augenblick, wobei die Säule des Chromatografen teilweise
gezeigt ist; Fig. 2 die Vorrichtung gemäi der Fig.l mit einem in sie eingeführten
Probeträger, Fig. 3 eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäen Vorrichtung
zur Einführung von Proben in dem der Einführung vorangehenden Augenblick, welche
eine lleilung des Dräuergasstromes vorsieht; Fig. 4 die Vorrichtung gemäß Fig. 3,
aber mit dem in sie eingeführten Probeträger; Fig. 5 teilweise schematisch und teilweise
im Schnitt eine Ausführungsform der Vorrichtung mit einer Drossel in Form eines
Rohres, das mit den Teilchen eines Sorptionsmittels gefüllt ist; Fig. 6 teilweise
schematisch und teilweise im Schnitt eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung
von Proben, die die Einführung einer dampfförmigen Phase, welche sich mit einer
flüssigen oder einer festen Phase im Gleichgewicht befindet, im Augenblick vorsieht,
der der Einführung der Probe vorangeht; Fig. 7 die Vorrichtung geht Fig. 5, die
im Augenblick der Entnahme der Probe einer dampfförmigen Phase gezeigt ist; Fig.
8 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Einführung von Proben
mit einem Probeträger vom Typ "Pipette";
Fig. 9 eine teilweise
Draufsicht gemäß Fig. 8; Fig. 10 eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung
von Proben fester Stoffes In erster Linie seien verschiedene Ausführungsformen der
Vorrichtungen zur Einführung von Proben in die Säule eines Gaschromatografen betrachtet,
wobei aus der Beschreibung ihrer Bauart und Arbeitsweise zugleich auch das Wesen
des erfindungsgemäßen Verfahrens klar wird.
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In den Figuren 1 und 2 ist die einfachste Ausführungsform der Vorrichtung
in zwei Arbeitsstellungen gezeigt: eine Stellung in dem der Einführung der Probe
vorangehenden Augenblick (Fig. 1) und eine Stellung im Augenblick der Einführung
der Probe (Fig. 2). In Fig. 1 und 2 ist der Verdampfer des Gasstroms 1, der Probeträger
mit 2 und die chromatografische Säule mit 3 bezeichnet. Die chromatografische Säule
3 kann eine beliebige bekannte Konstruktion haben und stellt üblicherweise ein Rohr
4 aus inertem Material, beispielsweise Glas, dar, das mit den Teilchen eines Sorptionsmittels
5 gefüllt ist . Der Probeträger 2 ist ein Bestandteil der Vorrichtung zur Probeneinführung
und kann ebenfalls eine beliebige bekannte Konstruktion haben, wobei er in der hier
betrachteten konkreten Ausführungsvariante eine Spritze darstellt, die einen Körper
6 aus durchsichtigem Material, z.B. Glas, besitzt, in dessen axialen Längskanal
ein Mandarin 7 beweglich angeordnet ist. Mit dem Körper 6 der Spritze ist eine he
Nadel 8 verbunden, deren innerer Kanal eine Fortsetzung des Kanals des Körpers 6
ist.
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Der Verdampfer 1, der einen Bestandteil der erfindungsgeä!
3en
Vorrichtung zur Probeneinführung darstellt, besitzt ein zylindrisches Gehäuse 9
aus inertem wärmebeständigem Material, beispielsweise aus nichtrostendem Stahl,
welches mit einem Heizelement 10 versehen ist. Innerhalb des Gehäuses 9 des Verdampfers
1 ist ein Rohr 11 untergebracht, das einen Kanal zur Verbindung des Probeträgers
2 mit dem Verdampfer 1 bildet. In der hier betrechteten Ausführungsvariante ist
die Verbindung des Probeträgers 2 mit dem Verdampfer 1 durch Einführung der hohlen
Nadel 8 der Spritze in den Innenraum des rohres 11 sichergestellt, wobei die Abmessung
des Rohrs 11 so gewählt ist, daß das Volumen der Nadel 8 dem Innenraum des Rohrs
11 nahekommt, aber etwas kleiner als dieser ist, so daß die Nadel 8 unter Freilassung
eines minimalen Spaltes in bezug auf die Wandung des Rohrs 11 angeordnet wird. Das
Rohr 11 ist mit einem Dichtring 12 aus weichem Metall, z.B. Aluminium oder Kupfer,
versehen, der an den Kopf 13 des Gehäuses 9 des Verdampfers 1 mit Hilfe einer Überwurfmutter
14 hermetisch angedrückt ist. Der Dichtring 12 ist mit dem Rohr 11 vermittels einer
Schweißverbindung verbunden. Innerhalb des Verdampfers 1 -ist eine Drossel 15 konstanten
Querschnitts ang-eordnet, die in Form einer Kapillare ausgebildet ist, welche als
Fortsetzung des Rohres 11 dient. An den Verdampfer 1 ist eine Rohrleitung 16 für
die Zuführung eines inerten 'rägergases, beispielsweise Stickstoff, nerangeführt.
Die Rohrleitung 16 für die Zuführung des Trägergases zum Verdampfer 1 ist mit einem
hbleitrohr 17 versehen, in dem ein gesteuertes Sperrventil 18, beispielsweise ein
Magnetventil, angebracht ist. Innerhalb des Verdampfers 1 ist im Ringspalt zwischen
den Wänden des Gehäuses 9 und dem Rohr 11 ein Rohr 19 angeordnet,
das
einen Kanal zur Herausführung der Dämpfe von Untersuchunssubstanzen aus dem Verdampfer
1 in die chrouiatografische Säule 3 bildete Bei der. in Fig. 1 und 2 betrachteten
erfindungsgemäßen Ausführung der Vorrichtung dient die chroaiatografische Säule
3 als Fortsetzung des Kanals ur Herausführungs der Dämpfe aus dein Verdampfer 1
und ist von diesem durch ein Filter 20 aus inertem Faserstoff, beispielsweise Glasfaserstoff,
getrennt. Die Hermetisierung der Austrittestelle des Rohrs 19 aus dem Verdampfer
1 wird mit Hilfe einer Dichtungsbeilage 21 sichergestellt, die an die Stirnfläche
des zylindrischen Gehäuses 9 des Verdampfers 1 auf der Seite der chromatografischen
Säule 3 mit Hitze einer Überwurfmutter 22 angedrückt wird. Es ist die Verwendung
anderer bekannter Hermetisierungsmittel für die Austrittsstelle des Rohrs 19 aus
dem Verdampfer 1 möglich. Der Probeträger 2 ist mit einem Dichtelement 23 versehen,
, das in der hier be schriebenen Ausführungsvariante der Vorrichtung eine ringförmige
Muffe aus elastischem Material, beispielsweise aus Gummi darstellt, das von einer
Metallhülse 24 umschlossen ist, welche Führungen 25 zum Zentrieren des Rohrs 11
bei der Einführung der Nadel 8 in den Innenraum des Verdampfers 1 besitzt.
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Die beschriebene Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
arbeitet folgenderweise.
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Im Anfangsaugenblick, der der Einführung der Probe vorangeht, wird
der Tragergasstrom durch die Rohrleitung 16 dem Verdampfer 1 kontinuierlich zugeführt,
aus welchem der größere Teil desselben durch das Rohr 19 in die chromatografische
Säule 3 und aus dieser in einen Detektor gelangt (dieser ist
in
Fig. nicht gezeigt, da er keine Beziehung auf die Erwindung hat und sein Aufbau
und Anschluß den auf diesem Gebiet kundigen Fachleuten gut bekannt sind), während
der kleinere reil (1-3 ml/min) über die Drossel 15 konstanten buerschnitts und das
Rohr 11 in die Atmosphäre ausgestoßen wird.
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ninc Probe des zu analysierenden Gemisches entnimmt man mit Hilfe
der Spritze 2 und führt die Nadel 8 der Spritze 2 in den Kanal des Rohres 11 bis
zum Augenblick ein, wo das aus dem Verdampfer 1 herausragende Ende des Rohres 11
mit Hilfe des Dichtelementes 23 abgedichtet wird. Die Länge des Rohrs 11 ist so
gewählt, daß im Augenblick der Abdichtung des Rohres 11 mittels des Dichtelementes
23 sich das Ende der Nadel 8 in der Heizzone des Verdampfers 1 befindet, in welcher
die Temperatur gleich oder oberhalb der Verdampfungstemperatur des zu untersuchenden
Gemisches aufrechterhalten wird. Im Augenblick, wo das Rohr 11 mittels des Dichtelementes
23 abgedichtet wird, spritzt man mit Hilfe des Mandrins 7 der Spritze 2 die flüssige
Probe in die Heizzone des Verdampfers 1 ein. beim momentanen Verdampfen der Probe
wird im Kanal des Rohres 11 ein Druck erzeugt, der beträchtlich (um das 10- bis
20fache) den Druck des lrägergases am Eintritt in die chromatografische Säule 3
übersteigt. Infolge eines Druckgefälles im Kanal des Rohres 11 und am nintritt in
die chromatograSische Säule 3 findet das Ausdrücken des größeren Teils der Dämpfe
der Probe aus dem Kanal des Rohres 11 über die.Drossel 15 in die Füllmasse der chromatografischen
Säule 3 statt, und die durch den Trägergasstrom mitgerissenen Dämpfe der Probe gelangen
zur Trennung in die chromatografische Säule 3. Die Menge der in die chromatografische
Säule eingeführten Probe wird durch das Druckgefälle
zwischen dem
Kanal des Rohres 11 und dem Eintritt in die chromatografische Säule 3, die Widerstandsgröße
der Drossel 15 und die Haltezeit der Nadel 8 der Spritze 2 im Kanal des Rohres 11
bestimmt sein. Um die Menge der Probe zu vergrößern, die aus dem Kanal des Rohres
11 in die chromatografische Säule 3 übergeben wird, erfolgt im Augenblick der Einspritzung
der Probe selbsttätig das Umschalten des Sperrventils 18 aus dcr in Fig. 1 dargestellten
Lage in die Lage, die in Fig 2 darte stellt ist, bei der der Trägergasstrom durch
das Ableitrohr 17 entweder in die Atmosphäre oder in einen (nicalt gezeichneten)
Pufferraum ausgelassen wird0 Bei dieser Stellung des Ventils 18 (Fig. 2) beginnt
der Druck am Eintritt in die Säule 5 abzunehmen, und dadurch nimmt die Menge der
aus dem Kanal des Rohres 11 über die Drossel 15 in die chromatografische Säule 3
überströmenden Probe zu. Nach der Einführung der Probe zieht man die Nadel 8 der
Spritze 2 aus dem Kanal des Rohrs 11 heraus0 Hierbei geschieht das Undichtwerden
des Verdampfere 1 und die automatische Umschaltung des Ventils 18 aus der in Fig
, 2 gezeigten Stellung in die in Fig. 1 gezeigte Stellung. Bei dieser Stellung des
Ventile 18 kommt der Trägergasstrom durch die Rohrleitung 16 fortwährend in den
Verdampfer 1, aus welciiem der größere Teil des Stroms durch das Rohr 19 in die
chromatografische Säule 3 gelangt, wo der Prozeß der chromatografischen Trennung
der Komponenten der Probe abläuft, während der kleinere Teil des Stromes über die
Drossel 15 und den Kanal des Rohres 11 in die Atmosphäre ausgelassen wird und dabei
die Reste der Probe aus dem Kanal 11 des Rohrs 11 wegbläst0 Somit erfolgt in der
beschriebenen Ausführungsform der Vorrichtung eine Dosierung der Dämpfe der zu untersuchenden
Probe aufgrund des Druckgefälles, das im Kanal des Rohres 11
im
Augenblick der Verdampfung der Probe erzeugt wird, und des Drucks am Eintritt in
die chroaatografische Säule 3. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausstoß in die
Atmosphäre ein Niederschlagen der Dämpfe der Probe an den Konstruktionselementen
verhindert, und auf diese Weise wird die nachfolgende messung keine Elemente der
Zueasmensetzung der vorhergehenden Probe einschließen, was zur Erhöhung der Genauigkeit
der Messungen beiträgt.
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In den Figuren 3 und 4 sind zwei Arbeitsstellungen einer anderen
Ausführungsform der erfindungsgemaBen Vorrichtung dar gestellt. Die Elemente der
Vorrichtung gemaß Fig. 3 und 4, die mit den Elementen nach Fig. 1 und 2 gleich sind,
sind mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet. Zum Unterschied von der vorstehend
beschriebenen Ausführungsvariante der Vorrichtung zur Einführung von Proben in einen
Gaschromatografen kennzeichnet sich die teilweise schematisch und teilweise im Schnitt
in Fig. 3 und 4 dargestellte Ausführunsform der Vorrichtung dadurch, daß eine Drossel
315 konstanten Querschnitts zwischen dem durch das Rohr 19 gebildeten Kanal zur
Herausführung der Dämpfe eines zu untersuchenden Gemisches und der chromatografischen
Säule 3 angeordnet ist. In der Rohrleitung 16 für die Zuführung des Trägergases
sind ein Durchfluß regler 26 und ein Utromteiler 27 aufeinanderfolgend angeordnet,
bei dem einer der Ausgange 28 mit dem Kanal zur Herausführung der Dämpfe von Unters
uchunt;ssubstanzen aus dem Verdampfer 1 in die chromatografische säule 3 vor der
Drossel 315 konstanten querschnitts in Bewegungsrichtung der Dämpfe in Verbindung
steht und mit einem gesteuerten Sperrventil 29, beispielsweise einem Magnetventil,
versehen ist. Der andere
Ausgang 30 des Stromteilers 27 steht mit
dem Kanal zur Herausführungs der Dämpfte von Untersuchungssubstanzen aus dem Verdampfer
1 in die chromatografische Säule 3 hinter der Drossel 315 konstanten Querschnitts
in Verbindung und ist mit einer regelbaren Drossel 31 versehen0 Am Ausgang, der
chromatografischen Säule 3 ist ein Detektor 32, vorwiegend ein Flammenionisationsdetektor,
angeordnet.
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Die in Fig0 3 und 4 dargestellte Vorrichtung zur Linführung von Proben
in einen Gaschromatografen arbcitet fulgendermaßen.
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In dem der Einführung der flüssigen Probe (Fig. 3) vorangehenden
Augenblick gelangt der Trägergasstrom nach dem Durchflußregler 26 vom Ausgang 30
des Stromteilers 27 über die regelbare Drossel 31 zum Eingang der chromatografischen
Säule 3 fortwährend. Der größere Te11 des Stromes (20-30 ml/min) gelangt in die
chromatog-rafische Säule 3 und von ihrem Ausgang zum Detektor 32e Der kleinere Teil
des Stromes (1-3 ml/min) gelangt über die Drossel 315 konstanten Querschnitts in
den Verdampfer 1 und tritt aus diesem durch das Rohr 11 zur Einführung des Probeträgers
2 in die Atmosphäre aus0 Zu diesem Zeitpunkt ist das Ventil 29 geschlossen, in der
chomatografischen Säule 3 stellt sich eine optimale Strömungsgeschwindigkeit ein,
und ein kleiner Trägergasstrom bringt das rückläufige Durchblasen des Verdampfers
1 zustande Mit Hilfe der als Probeträger dienenden Spritze 2 wird eine dosierte
Menge des zu analysierenden flüssigen Gemisches entnommen.
-
Die spritze 2 ist an der Verbindungsstelle der Nadel 8 mit dem Körper
6 mit einem Dichtelement 23 versehen, das in Form einer Gummimuffe ausgebildet ist
, welche vor der Probeentnahme
auf die Nadel 8 der spritze 2 aufgeschoben
wird.
-
Die Nadel 8 der Spritze 2 wird sorgfältig in den Kanal des Rohres
11 eingeführt, der einen Durchmesser besitzt, welcher den Außendurchmesser der Nadel
8 etwas übersteigt.
-
Die Nadel ö wird in den Kanal des Rohres 11 bis zum Anschlag eineführt,-
wenn die Gummimuffe 23 den Eintritt in den Kanal des Rohres 11 vollständig überdeckt.
-
In diesem Augenblick nimmt man die Umschaltunb des Ventils 29 in
die in Fig. 4 dargestellte Stellung vor. In dieser Stellung ist das Ventil 29 geöffnet,
und der Trägergasstrom gelangt aus dem Stromteiler 27 in die Vorrichtung zur Probeneinführung
von den beiden Ausgängen 28 und 30 des Stromteilers 27, wobei vom Ausgang 30 das
Trägergas über die regelbare Drossel 31 unmittelbar in die chromatografische Säule
3 strömt, während vom Ausgang 28 das Trägergas in den Verdampfer 1 eintritt und
über den Kanal des Rohres 19 zur Herausführung der Dämpfe des zu untersuchenden
Gemisches sowie die Drossel 315 ebenfalls in die Säule 3 strömt. Mittels des Mandrins
7 der Spritze 2 spritzt man die Probe des zu untersuchenden flüssien Gemisches in
den Kanal des Rohres 19 zur Herausführung der Dämpfe des zu untersuchenden Gemisches
ein, das sich in der Heißzone des Verdampfers 1 befindet. Das flüssige Gemisch verdampft,
wobei seine Dämpfe, mitgerissen durch den in denVerdaLpfer 1 vom Ausgang 28 des
Stromteilers 27 gelangenden Trägergasstrom, über die Drossel 315 in die chromatografische
Säule 3 geleitet werden, wo die Gemischkomponenten getrennt werden, und am Austritt
aus der chromatografifischen Säule 3 werden die getrennten Gemischkomponenten mit
Hilfe des Detektors 32 angezeigt. Nach der Einführung
der Probe,
wenn der Prozeß der Trennung der Gemischkomponenten in der chromatografischen Säule
3 einsetzt, wird das Ventil 29 gesperrt (siehe Fig. 3), , und man zieht die Nadel
8 der Spritze 2 aus dem Kanal des Rohres 11 heraus0 Auf diese Weise wird die Vorrichtung
in die in Fi ; 3 gezeigte Arbeitsstellung übergeführt, bei der der größere Teil
des Trät,ergastromes aus dem Ausgang 30 des Stromteilers 27 in die chromatografische
Säule 3 gelangt, während der kleinere Teil über die Drossel 315 in den Verdampfer
1 strömt und zur Entfernung der Reste der vorhergehenden Probe die Kanäle der Rohre
19 und 11 durchbläst.
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In ähnlicher Weise kann mit hilfe der spritze 2 auch die Einführung
der Probe eines zu untersuchenden gasförmigen Gemisches vorgenommen werden. Hierbei
kann die Gummimuffe 23 auch als Schutzhaube benutzt werden, die die seitliche C
nung der Nadel bis zum Augenblick der Einführung der Probe in den Gaschromatografen
verschließt.
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In der Figur 5 ist teilweise schematisch und teilweise im Schnitt
eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung von Proben dargestellt, die
zur Einbringung einer Fraktion der Probe eines Gemisches flüssiger Stoffe bestimmt
ist, welche nur aus leichten Gemischkomponenten besteht. Hierbei wcrden die nicht
zu untersuchenden schweren Gemischkomponenten in die chromatografische Säule 3 nicht
eingeführt, sondern über den Verdampfer 1 in die Atmosphäre ausgelassen0 Die Elemente
der bn Fig. 5 dargestellten Vorrichtung, die mit den Vorrichtungselementen gemäß
Fig0 3 und 4 ähnlich ausgeführt sind, haben dieselben Bezugszeichen. Die in Fig0
5 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung unterscheidet
jich
vun der Variante der Vorrichtung nach Fiß. 3 und 4 dadurch, daß die Drossel 515
in Form eines. Rohres ausgebildet ist, das mit den Teilchen 33 eines Sorptionsmittels
gefüllt ist. Hierbei kann als Sorptionsmittel, das das Rohr der Drossel 515 ausfüllt,
das gleiche Sorptionsmittel wie in der chromatografischen Säule 3 oder ein beliebiges
anderes Sorptionsmittel verwendet werden. Ein anderer Unterschied dieser Ausführungsform
der Vorrichtung von der Vorrichtung gemäß Fig.3 tind 4 besteht darin, daß der Ausgang
30 des Stromteilers 27 mit einem zusätzlichen gesteuerten Sperrventil 34 versehen
ist, das synchron mit dem Sperrventil 29 arbeitet, derart, daß wenn das Ventil 29
geöffnet ist, das Ventil 34 geschlossen ist, und umgekehrt, wenn das Ventil 34 geöffnet
ist, das Ventil 29 geschlossen ist.
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Die in Fig. 5 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung
von Proben arbeitet folgendermaßen.
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Im Augenblick der Einführung der flüssigen Probe mit Hilfe der Spritze
2 nimmt man die Hermetisierung des Innenraums des Verdampfers 1 durch Absperren
des Kanals des Rohres 11 mittels des Dichtelementes 23 vor, das in Form einer auf
die Nadel 8 der Spritze 2 aufgeschobenen Gummimuffe ausgebildet ist. Nach der Hermetisieruna
des Verdampfers 1 wird die flüssige Probe in den Kanal des Rohres 19 eingespritzt.
Zu diesem Zeitpunkt ist das Ventil 29 geöffnet und das Ventil 34 geschlossen. Der
Trägergasstrom gelangt vom Ausgang 28 des Stromteilers 27 in den Verdampfer 1 und
führt durch den Kanal des rohres 19 die Dämpfe von Untersuchungssubstanzen in die
Drossel 515 heraus, die ein mit den Teilchen 73 eines Sorptionsmittels gefülltes
Rohr darstellt. Dadurch, daß das Rohr
der Drossel 515 Sorptionsmittelteilchen
enthält , findet in ihm die Trennung des Gemisches in zwei oder mehr Fraktionen
der Komponenten des zu untersuchenden Substanzgemisches statt.
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Nach dem Übergang der leichten Fraktion der Komponenten aus der Drossel
515 in die chromatografische Säule 3 schaltet mnii die Ventile 29 und 34 so um,
daß das Ventil 29 geschlossen und das Ventil 34 geöffnet wird. Gleichzeitig mit
der Umschaltung der Ventile 29 und 34 wird die Dichtheit des Verdampfers 1 durch
Herausziehen der Nadel 8 der spritze 2 aus dem Kanal des Rohres 11 und demensprechend
durch Abführen des an der Nadel 8 angebrachten Dichtelementes 23 dem Eintritt in
den Kanal des Rohres 11 aufgehoben. In dieser Arbeitsstellung der Vorrichtung zur
Einführung von Proben wird der Trägergasstrom, der vom Ausgang 30 des Stromteilers
27 zum Eingang der chromatografischen Säule 3 gelangt (die Richtung des Trägergasstroms
ist in dieser Stellung durch einen gestrichelten Pfeil angedeutet), , in zwei Teile
geteilt. Ein Teil il des Trägergasstromes gelangt in die chromatografische Säule
3 und bewerkstelligt den Transport der zu untersuchenden Komponenten der leichten
Fraktion des Gemisches längs der Säule unter gleichzeitiger Trennung derselben in
einzelne Komponenten, die-am Austritt aus der Säule 3 durch den Detektor 32 in Form
von einzelnen chromatografischen Banden angezeigt werden, Und der andere Trägergasstrom
gelangt in die Drossel 515 und bläst die Teilchen 33 des Sorptionsmittels von der
nicht zu bestimmenden Fraktion der schweren Komponenten durch die Kanäle der Rohre
19 und 11 in die Atmosphäre abO Das Abblasen der die rohrförmige Drossel 515 füllenden
Teil chen 33 des Sorptionsmittels wird so lange durchgeführt, bis der Austritt aller
Komponenten der leichten Fraktion aus der
chromatografischen säule
3 in den detektor 32 und aller schweren Komponenten aus dem Hohr der Drossel 515
in die Atmosphäre zum Abschluß kommt. Die betrachtete Ausführungsform der Vorrichtung
zur Einführung von Proben in einen Gaschromatografen gestattet es, das Gelangen
der schweren Komponenten des zu untersuchenden Substanzgemisches, die für die Analyse
von keinem Interesse sind, in die chromatografische Säule auszuschließen, was eine
Verkirzung der Zeit der chromatografischen Analyse gewährleistet.
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In den Figuren 6 und 7 ist teilweise schematisch und teilweise im
Schnitt eine Ausfünrungeform der Vorrichtung zur einführung von Proben dargestellt,
die zur Einbringung der proben einer dampfförmigen Phase, die sich mit einer flüssigen
oder festen Untersuchungssubstanz im Gleichgewicht befindet, in einen Gaschromatografen
bestimmt ist. Hierbei ist in Fig.6 die erfindungsge.läSe Vorrichtung in der der
Einführung der Probe vorangehenden Stellung dargestellt, in Fig. 7 aber im Augenblick
der Einführung der Probe der dampfförmigen Phase in den Gaschroinatografen. Der
Unterschied der Ausführungsform der Vorrichtunu zur Einführung von Proben, die in
Fig. 6 und ? dargestellt ist, von der in Fig. 5 gezeigten Variante der Vorrichtung
ist, daß der Kanal zur Verbindung des Verdampfers 1 mit dem Probeträger 2 von einer
hohlen Nadel 35 gebildet ist, die mit ihrem zugespitzen Ende 36 aus dem Verdampfer
1 herausragt. Die Nadel 35 ist von einem thermostabilisierten Gehäuse 37 umschlossen,
das mit einem Reizelement 38 für die Nadel 35 versehen ist. Das zugespitzte Ende
36 der hohlen Nadel 35 ist am Gehäuse 37 befestigt und ragt aus diesem heraus. Hierbei
ist der Probeträger 2
in Form einer Ampulle 39 ausbebildet9 die
zum Teil mit einer flüssigen oder einer festen Untersuohunssubstaiiz 40 gefüllt
ist Der Hals der Ampulle 39 ist durch eine Membran 41 aus selbstdichtendem Material,
beispielsweise aus Silikongummi, hermetisch abgesperrt, wobei die Oberfläche der
Membran mit Polytetrafluoräthylen-Schichten bedeckt ist. Die Ampulle 39 ist gegenüber
dem zugespitzen Ende 36 der hohlen Nadel 35 angeordnet und in einem Halter 42 befestigt,
der eine thermostabilisierte drehbare Kassette darstellt, in welcher cm Kreisumfang
mehrere gleiche Ampullen 39 angeordnet sind, die zum Teil mit verschiedenen flüssigen
und festen zu untersuchenden Proben gefüllt sind Die Ampulle 39 ist im Halter 42
so angebracht, daß sie sich zusammen mit diesem in Richtung zum zugespitzten Ende
36 der hohlen Nadel 35 verschieben kann, derart, daß in dem der Probeentnahme vorangehenden
Augenblick das zugespitzte Ende 36 der Nadel 35 die Membran ich aus selbstdichtendem
Material durchsticht und den Innenraum der Ampulle 39 mit dem Verdampfer 1 in Verbindung
setzt. Innerhalb des Halters 42 ist ein Heizelement 43 angeordnet, das zur Aufrechterhaltung
der vorgegebenen Temperatur der Ampulle 39 bestimmt ist.
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Bei der in Fig. 6 und 7 dargestellten konkreten Ausführungsform der
Vorrichtung zur Einführung von Proben einer dampfförmigen Gleichgewichtsphase in
einen Gaschromatografen ist die Drossel 15 in Form einer Kapillare ausgebildet,
die als Fortsetzung der hohlen Nadel 35 dient, und im inneren des Verdampfers 1
untergebracht Hierbei wird der Ausgang 28 des Stromteilers 27 des Trägergasstroms
über das Ventil 29 mit dem inneren Kanal der hohlen Nadel 35 verbunden, während
der
Ausgang 30 des Strolateilers 27 des Trägergasstroms über das
Ventil 34 und die regelbare Drossel 31 mit dem Innenraum des Verdampfers 1 und dem
Kanal des Rohres 19 in Verbindung gesetzt wird, welcher zur Herausführung der Dämpfe
der Probe in die chromatografische Säule 3 dient. Möglich ist auch eine andere Ausführungsform
dieser Vorrichtung, bei der die Drossel 15 außerhalb des Verdampfers 1 angeordnet
werden kann und als Teil des Kanals des Rohres 19 zur Herausführung der Dämpfe der
Probe aus des Verdampfer 1 in die chromatografische Säule 3 dient. Die beschriebene
Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung von Proben einer dampfförmigen Gleichgewichtsphase
in einen Gaschromatografen arbeitet folgenderweise.
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In dem der Einführung der Probe vorangehenden Augenblick befindet
sich der Halter 42 der Ampulle 39 in der unteren Endstellung, die in Fig. 6 durch
gestrichelte Linien~angedeutet ist. In diesem iXoment ist das Ventil 29 geschlossen
und das Ventil 34 geöffnet. Das Trägergas strömt vom Ausgang 30 des Stromteilers
27 in den Innenraum des Verd&mpfers 1. Der größere Teil des Trä0-ergasstroms
gelangt über den Kanal des Rohres 19 in die chromatografische Säule 3. Der kleinere
Teil des Trägergasstromes (etwa 10 - 20») wird aus dem Kanal des Rohres 19 über
die Drossel 15 durch den Kanal der hohlen Nadel 35 in die Atmosphäre ausgelassen.
In dieser Stellung befindet sich das zugespitzte Ende 36 der hohlen Nadel 35 über
der Membran 41 der Ampulle 40 und ist längs der Achse der Ampulle 40 orientiert.
Vor der Probeentnahme wird auf Befehl einer (in den Figuren nicht abgebildeten)
Programmeinrichtung der Halter 42 der Ampulle 39 in die obere Endstellung gehoben.
Hierbei durchsticht das zugespitzte Ende 36 der
Nadel 35 die M
Membran 41 der Ampulle 39 Qnd kommt im Dampfraum der Ampulle 39 zu stehen In diesem
Augenblick wird das Ventil 29 auf Befehl von der Programmeinrichtung geöffnet das
Ventil 34 aber geschlossen Das Trägergas (siehe Fig. 6) strömt vom Ausgang 28 des
Stromteilers 27 in den kanal der Nadel 35 eine Durch den Kanal der Nadel 35 gelangt
das Irägergas über die Drossel 15 in die chromatografische Säule 3, und durch den
inneren Kanal der Nadel 35 strömt es in den Innen:raum der Ampulle 39 und erzeugt
in dieser einen Druck, der dem Druck am Eintritt in den Kanal der Nadel 35 (im gegebenden
Fall 2-4 atm) gleich ist. Dabei wird das Trägergas im Innenraum der Ampulle 39 mit
den Dämpfen der zu untersuchenden Flüssigkeit gesättigt. Im Augenblick der Einführung
der Probe erfolgt auf Befehl von der Programmeinrichtung die automatische Umschaltung
der Ventile 29 und 34 in die in Fig0 7 gezeigte Stellung, bei der das Ventil 34
geöffnet und das Ventil 29 geschlossen ist. In diesem Zustand ist der Druck am Eintritt
in die chromatografische Säule 3 kleiner als der Druck im Innenraum der Ampulle
39 um eine GröSe, die durch das Druckgefälle an der regelbaren Drossel 31 bestimmt
wird, und das Dampf-Gas-Gemisch wird aus dem Innenraum der Ampulle 39 durch den
Kanal der Nadel 35 über die Drossel 15 in die chromatografische Säule 3 ausgedrückt.
Die Dosierung des Dampf-Gas-Gemisches erfolgt zeitlich Nach Ablauf einer vorgegebenen
Zeitspanne (5 - 30 s )werden auf Befehl von der Programmeinrichtung die Ventile
29 und 34 in eine in Fig. 6 gezeigte Stellung umgeschaltet9 bei der das Ventil 29
geöffnet und das Ventil 34 geschlossen ist0 Durch den Trägergasstrom, der vom Ausgang
28 des Stromteilers 27 in den inneren Kanal
der Nadel 55 gelangt,
wird der Strom des in die Säule 3 einströmenden Dampf-Gas-Gemisches abgetrennt.
Nach Beendigung des Dosiervorgangs wird auf befehl von der Programmeinrichtung des
Halter 42 mit den Ampullen nach unten abgesenkt, und ¢;leichzeitig oder mit cinem
gewissen Zeitverzug (höchstens 1 s) erfolGt die Umschaltung der Ventile 29 und 34
in die in Fig. 7 gezeigte Stellung, bei der das Ventil 29 geschlossen und das Ventil
34 geöffnet ist. Bei dieser Stellung gelangt der Trägergasstrom vom Ausgang 30 des
Stromteilers 27 in den Innenraum des Verdampfers 1. Der größere Teil des Trägergasstromes
gelangt in die chromatografische Säule 3, wo die Trennung der Komponenten des eingeführten
Gemisches stattfindet, während der kleinere Teil (10 - 2O/o) über die Drossel 15
durch-den Kanal der Nadel 35 in die Atmosphäre ausgelassen wird. Da hierbei der
Kanal der Nadel 35 auf eine 'I'elnperatur erwärmt ist, die eine Kondensation der
Gemischdämpfe ausschlieBt, führt der in die Atmosphäre ausgelassene Trägergasstrom
die Reinigung des Kanals der Nadel 35 von den Resten der vorhergehenden Probe aus.
In der Seit, wo die frennung der Komponenten der dosierten Probe vor sich geht,
wird auf Befehl von der Programmeinrichtung der Halter 42 um einen vorgegebenen
Winkel gedreht, und gegenüber dem zugespitzten lande der Nadel 35 stellt sich eine
neue Ampulle 39 mit der Untersuchungssubstanz ein. Die Einführung einer nächstfolgenden
Probe erfolgt in der obengenannten Reihenfolge.
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In den Figuren 8 und 9 ist teilweise schematisch und teilweise im
schnitt eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Einführung von Proben einer Flüssigkeit
in einen Gaschromatografen dargestellt bei der als Probeträger eine Mikropipette
verwendet
wird. In Fig.8 und 9 sind die Vorrichtungselemente, die den in den vorhergehenden
Zeichnungen gezeigten Elemente ähnlich sind, mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet.
Der Probeträger 2 ist in der in Fig. 8 und 9 dargestellten Vorrichtung in Form einer
Kapillare 44 aus thermostabilem inerte Material, beispielsweise aus Stahl oder nichtrostendem
Stahl, ausgeführt. Die Kapillare 44 besitzt ein hermetisch ab£;eschlossenes sunde
45, das mit einem Halter 46 verbunden ist, und eine Öffnung 47 in der Seitenwand,
die unmittelbar am abgeschlossenen Ende 45 ausgeführt ist. An der Kapillare 44 ist
ein Dichtelement 23 angebracht, das in Form einer Muffe aus elastischem Material,
beispielsweise Gummi, ausgebildet ist.
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Der Halt er 46 der Kapillare ist mit durch Federn 48 belasteten Greifern
49 versehen, die in Form von Platten aus einem federnden Material, beispielsweise
aus Stahl ausgeführt sind, welche eingebogene hakenförmige Enden 50 aufweisen. Der
Verdampfer 1 besitzt einen aus der HeiZzone desselben herausragenden Kopf 51, der
mit dem Rohr 11 starr verbunden ist, dessen Kanal zusammen mit dem Kanal ini Kopf
51 zur Einführ-ung der Kapillare 44 in den Verdampfer 1 dient. Der Kopf 51 des Verdampfers
1 weist einen Ansatz 52 auf, mit dem die eingebogenen Enden 50 der Platten der abgefederten
Greifer 49 zum Eingriff kommen. Der Ansatz 52 weist auf der Seite der Einführung
der Kapillare 44 in den Verdampfer 1 eine Kegelfläche auf, die als Führung für die
hakenförmigen inden 50 der Greifer 49 im Augenblick der Einführung der Kapillare
44 in den Kanal des Kopfes 51 des Verdampfers 1 und des Rohres L1 sowie der Hermetisierung
dieses Kanals mittels des Dichtelementes 23 dient. Hierbei sind ini kegelförmigen
Ansatz 52
Längsnuten 53 (Fig. 9) ausgeführt, die zum Freigeben
der hakenförmigen Enden 50 der Freifer 49 im Augenblick des Endichtwerdens des Verdampfers
1 nach der Einführung der Pro-'le in den Gaschromatoe,rafen dienen. In unmittelbarer
Nähe von dem Kopf 51 des Verdampfers 1 ist ein elektrischer Mikroschalter 54 angeordnet,
der mit einem als Zeitrelais ausgebildeten Steueruiigsblock 55 für die Arbeit der
Sperrventlle 29 und 34 elektrisch gekoppelt ist. Hierbei ist an einer der Platten
der abgefederten Greifer 49 ein Vorsprung 56 ausgebildet, der mit dem Mikroschalter
54 im Augenblick der Hermetisierung des Verdampfers 1 und des Undichtwerdens dessen
ben zusammenwirkt.
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Ein anderer Unterschied der in Rede stehenden Ausführungsform der
Vorrichtung von den obenbeschriebenen ist-, daß parallel zu den Sperrventilen 29
und 34 jeweilige Drosseln 57 und 58 konstanten Querschnitts angeordnet sind, die
als Umgehungsleitungen zu den Ausgängen 28 und 30 des Stromteilers 27 dienen. Hierbei
ist der Ausgang 28 des Strornteilers 27 mit einer Vorrichtung 59 zur Druckregistrierung,
beispielsweise mit einem Manometer verbunden.
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Die eben geschilderte Vorrichtung arbeitet folgendermaßen.
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Die Entnahme der flüssigen Probe erfolgt in den kalibrierten inneren
Kanal der Kapillare 44 durch Kapillarkräfte. Mittels des beweglichen Dichtelementes
23 überdeckt man die seitiche Öffnung 47 der Kapillare 44. In der Ausgangsstellung
vor der Einführung der Probe in den Verdampfer 1 des Gaschromatografen ist das Ventil
29 geschlossen und das Ventil 34 geöffnet. Das Trägergas strömt vom Ausgang 30 des
Stromteilers
27 in den Innenraum des Gehäuses 9 des Verdampfers
ein, und aus diesem gelangt der grüßere Teil.des Trägergasstroms (30-60 ml/min)
durch den Kanal des Rohres 19 in die chromatografische Säule 3, während der kleinere
Teil (1 - 5 ml/min) über die Drossel 15 durch die Kanäle des Rohres 11 und des topfes
51 des Verdampfers 1 in die Atmosphäre abgelassen wird. Hierbei bewerkstelligt ein
kleiner Trägergasstrom (1-2 ml/min) über die Drossel 57 das Durchblasen eines Teils
des Ausgangs 28 des Stromteilers 27 hinter dem Ventil 29 und wird ebenfalls in die
Atmosphäre abgelassen.
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Im Augenblick der Einbringung der Probe führt man die Kapillare 44
in den Kanal des Kopfes 51 des Verdampfers 1 bis zu Anschlag ein, wobei das bewegliche
Dichtelemwnt 23 den Eintritt in den Kanal des Kopfes 51 des Verdampfers 1 hermetisiert
und die hakenförmigen Enden 50 der abgefederten Greifer 49 mit dem Ansatz 52 am
Kopf 51 des Verdampfers des Gasohromatografen in Eingriff kommen. Hierbei tritt
der Vorsprung 56 an einer der Platten der Greifer 49 in Kontakt mit dem Mikroschalter
54, und beim Schließen der Kontakte des letz teren spricht der Steuerungsblock 55
für die Arbeit der Ventile 29 und 34 an, welche in die in Fig. 8 gezeigte otellung
umgeschaltet werden. Bei dieser Stellung gelangt der Hauptstrom des Trägergases
vom Austritt 28 des Stromteilers 27 in den Kanal des Kopfes 51 des Verdampfers 1
gegenüber der seitlichen Öffnung 47 der Kapillare 44 und trägt eine dosierte Menge
der flüssigen Probe in den Kanal des Rohres 11 aus, wo sie verdampft und ihre Dämpfe
über die Drossel 15 durch den Kanal des Rohres 19 mittels des Trägergasstromes in
die ohromatografische Säule 3 transportiert werden, in der
die
Komponenten der Probe getrennt und die getrennten Komponenten am. Austritt aus der
Säule angezeigt werden. In Augenblick der Einführung der Probe in den Gaschromatografen
tritt ein geringer Teil des Trägergasstromes über die Drossel 58 konstanzen Querschnitts
und die regelbare Drossel 31 in den In-Innenraum des Genäuses 9 des Verdampfers
1 ein und verhindert das diffusionsbedingte Eindringen der Dämpfe der Probe in den
Ausgang 30 des Stromteilers 27. Nach Beendigung des Dosier-Vorgangs, wovon eine
(nicht gezeichnete) Leuchttafel zeugen kann, die mit dem Steuerungsblock 55 für
die Arbeit der Sperrventile 29 und 34 verbunden ist, dreht man den Halter 46 der
Kapillare 44 beispielsweise im Uhrzeugersinn (siehe Fig.9) bis zur Ubereinstimmung
der Platten der Greifer 49 mit den Nuten 53 des Kopfes 51 des Verdampfers 1. Hierbei
tritt der Vorsprung 56 des Greifers 49 mit dem mikroschalter 54 außer Kontakt, und
die Ventile 29 und 34 werden in die der Einführung der Probe vorangehende Ausgangsstellung
umgeschaltet, bei der das Ventil 29 geschlossen und das Ventil 34 geöffnet ist.
Die Kapillare wird aus dem Kanal des Kopfes 51 des Verdampfers 1 herausgeführt und
es erfolgt das Undichtwerden derselben.
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Bei dieser Stellen, gelangt der Trägergasstrom vom Ausgang 30 des
Stromteilers 27 in den Verdampfer 1 und aus diesem durch den Kanal des Rohres 19
in die chromatografische Säule 3, während ein kleiner Teil des Stromes (1-5 ml/min)
über die Drossel 15 durch die Kanäle des Rohres 11 und des Kopfes 51 in die Atmosphäre
abgelassen wird und Gleichzeitig die genannten Kanäle von den Resten der vorhergehenden
Probe reiniets Die Einführung einer nächstfolgenden Probe der zu untersuchenden
Flüssigkeit
erfolgt in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge.
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Das Manometer 59 dient zur Kontrolle des Hermetisierungsgrades des
Kanals des Kopfes 51 durch das Dichteleient 23 im Augenblick der Einführung der
Probe. Wenn der Zeiger des Manometers 59 ihre Stellung zu ändern beginnt nachdem
die Greifer 49 mit den Vorsprung 52 des Kopfes 51 des Verdampfers 1 zuin Eingriff
gekommen sind, so bedeutet dies, darin die Dichtheit nicht sichergestellt ist. Zur
Gewährleistung der Hermet-isierunb muß die Lage des Kopfes 51 gegenüber dem Gehäuse
9 des Verdampfers 1 des Gaschromatografen eingeregelt oder aber das Dichtelemeiit
23 ausgewechselt werden.
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Zur Einführung von Proben fester Substanzen ist eine Ausfünrungsform
der Vorrichtung vorgesehen, die in Fig.lO gezeigt ist und bei der der Probeträger
2 in Form eines Stabes 60 aus ferromagnetischem Material ausgebildet ist, wie dies
Fig.
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10 zeigt. In diesem Fall wird am Gehäuse 9 des Verdampfers 1 anstelle
eines Heizelementes eine Induktionsspule 61 angebracht.
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Der ferromagnetLsche Stab 60 wird in einem Halter 62 befestigt, und
auf ihn wird das Dichtelement 23 aufgeschoben.
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Die Probe einer festen Substanz löst man in einem leichtflüchtigen
Lösungsmittel auf, auf eine dosierte Menge der Lösung bringt man beispielsweise
mit Hilfe einer Spritze auf die Oberfläche des Endes des ferromagnetischen Stabes
60 auf.
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Die Probe trocknet man im Trägergasstrom oder unter der Wirkung eines
Infrarotstrahlers solcherweise, da1S die Datapfe des Lösungsmittels abgetrieben
werden und auf der Oberfläche des Stabes 60 die Probe der festen Substanz in Form
eines
dünnen Filias zurückbleibt. Der Stab 60 mit der darauf auf
gebrachten Probe setzt man in den Verdampfer 1 ein, indem man die Eintrittsöffnung
des Kanals des Rohres 11 zur Einführung des Probetragers mit Hilfe des Dichtelementes
23 absperrt. L.lan öiffnct das Ventil 29 und führt die Impulspyrolyse der Probe
der festen Substanz mit Hilfe von durch die Induktionsspule 61 erregten Hochfrequenzströmen
durch Hierbei ist das Ventil 34 geschlossen. In der in Fig. 10 dargestellten stellung
gelangt der gesamte Trägergasstrom nach dem Stromteiler 27 vom Ausgang 28 in den
Kanal des Rohres 11, indem er die gas- und dampfförmigen Produkte der Pyrolyse über
die Drossel 15 und den Kanal des Rohres 19 in die chromatografische Säule 3 austrägt.
Nachdem die Pyrolyseprodukte in die chromatografische Säule 3 eingeführt sind, schaltet
man die Ventile 29 und 34 u., d.h. das Ventil 29 wird geschlossen und das Ventil
34 geöffnet. Bei dieser Stellunfr gelangt der gesamte Trägergasstrom nach dem Stromteiler
27 von dessen Ausgang 30 über die regelbare Drossel 31, das geöffnete Ventil 34
und den Kanal des Rohres 19 in die chromatografische Säule 3. Danach zieht man den
Stab 60 aus den Kanal des Rohres 11 heraus, und ein geringer Teil des Trägergasstroms
wird über die Drossel 15 und den Kanal des Rohres 11 in die Atmosphäre abgelassen.
-
I)ie Anwendung der vorgeschlagenen Erfindung schließt Fehler der
chromatografischen Analyse aus, die mit dem Vorhandensein von Dichtmembranen in
den bekannten Vorrichtungen der Probeneinführung zusammenhängen, und zwar werden
"Peaks--Geister", die den Spitzen von zu untersuchenden Komponenten
auferlegt
werden, das Gelangen der Teilchen des Membranmaterials in den Innenraum des Verdampfers
und daiiiit verbundene Gasausscheidungen ausgeschlossen. Es sei auf die liirifachheit
und die relativ niedrigen Selbstkosten der erfindungsgemäßen Vorrichtung hingewiesen,
die iin wesen-tlichen aus bekannten Standardelementen bestcht und in Kombination
mit einem beliebigen bestehenden Typ von das chromatografen eingesetzt werden kinn,
die sich bereits iri Betrieb befanden und keiner bedeutenden Umgestalltung bedürfen.
Und schließlich gestattet die erfindungsgemäße Vorrichtung es, die Untersuchungssubstanzen
in verschiedenen Phasenzuständen - im flüssigen, gas- und dampfförmigen sowie im
festen Zustand - einzuführen.
-
Vorstehend wurden die bevorzugten husführungslormerl der Erfindung
beschrieben, aber jedem auf diesem Gebiet kundigen Fachmann muß es einleuchten,
daß in ihnen verschiedene Anderungen und Modifikationen ohne Abweichung vom oinn
und Umfang der vorliegenden Erfindung vorgeno:iimen werden können.
-
L e e r s e i t e