DE2060151A1

DE2060151A1 - Chromatograph

Info

Publication number: DE2060151A1
Application number: DE19702060151
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Haruki
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-07
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3985016A; DE2060151B2

Description

PATENTANWAtTE	Neue Anschrift New Address
Dipi.chem. Dr.D.Thornsen Dipi.-mg H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhiitig Dipl.-lng. R. ΚίΠΠβ	MÜNCHEN 15 KAlSER-LUDWtQ-PLATZ β TEL. 0811/630211 S30212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipung. W. Webikauff 2060151	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0811/51 «8»

Antwort erbeten nach: Please reply tos

8000 München 15 7. Dezember 197o

T 39 37/case Shimadzu-26

Shimadzu Seisakusho, Ltd, Kyoto (Japan)

Chromat ο graph

Die Erfindung bezieht sich auf einen Chromatograph, der mit einem neuen und verbesserten Reinigungssystem für die Probeneinführungskammer versehen ist, das in wirkungsvoller Weise "Geister"-Scheitelwerte oder Doppelscheitelwerte oder Grundlinienfluktuation im Chromatogramm eliminieren kann,

Die folgende Erläuterung erfolgt anhand eines Gaschromatographs; selbstverständlich dient diese Erläuterung lediglich als Beispiel und es ist die Erfindung auch bei zahlreichen anderen Typen von Chromatographen anwendbar.

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Bei der Messung einer Flüssigkeitsprobe mit Hilfe eines bekannten Gaschromatographs stellen die "Geister"-Scheitelwerte oder Grundlinienfluktuationen im Chromatogramm ein schwerwiegendes Problem dar. Ist die Analyse einer Probe beendet, bleiben einige Probenbestandteile an der Innenoberfläche der Probeneinführungskammer haften. Dies tritt insbesondere bei Proben mit hohen Siedepunkten ein, die nicht vollständig während der Analyse verdampft worden sind, sondern in der Probeneinführungskammer bleiben. Beim nächsten Analysevorgang werden selbst bei noch einzuführender Probe diese verbleibenden Substanzen oder Verunreinigungen, die sich von der die Probeneinführungsöffnung der Kammer abschließenden Gummikappe ablösen, Stück für Stück in die Säule hineingetragen, so daß sich Fluktuationen in der Grundlinie des Chromatogramms ergeben. Wird der Chromatograph mit programmierter Temperatur betrieben, ist die Grundlinienfluktuation so groß, daß manchmal Scheitelwerte dort erscheinen, wo tatsächlich keine Scheitelwerte sein sollten. Der Grund hierfür ist folgender: Ist in dem Chromatograph ein Analysevorgang beendet, wird die Säulentemperatur erniedrigt. Wie zuvor erwähnt wurde, ist der verbleibende Teil der für die vorhergehende Analyse eingeführten Probe oder die von der Gummikappe der Probeneinführungskammer abgelöste Verunreinigung bis zum Einlaß der Säule getragen worden und bleibt dort stehen, da dann die Temperatur in der Säule abgesenkt worden ist. Wird dann die Säulentemperatur für die nächste Analyse erneut erhöht,

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wandern die nahe dem Einlaß der Säule verbliebenen Substanzen durch die Säule. Es ergibt sich die gleiche Situation, wie wenn eine Probe in die Kammer eingespritzt worden wäre, obwohl tatsächlich keine Probe eingeführ.t worden ist, so daß sich falsche oder ^llGeister"-Scheitelwerte in dem Chromatogramm ergeben.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, einen Chromatograph mit einem neuen und verbesserten Reinigungssystem für die Proben-» einfuhrungskammer zu schaffen, das die "Geister"-Scheitelwerte und Grundlinienfluktuation im Chromatogramm beseitigen kann.

Diese Aufgabe ist gelöst durch ein Paar Trägerfluidzufuhrleitungen, von denen die erste mit der Probeneinführungskammer an deren stromaufwärts gelegenem Ende und von denen die zweite mit dem Fluidweg zwischen der Säule und der Verbindungsstelle der ersten Leitung und der Kammer verbunden ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Trägerfluid alternierend durch eine der beiden Leitungen in die Probeneinführungskammer eingeführt. Ist eine Probe in die Kammer eingeführt worden, wird das Trägerfluid durch die erste Leitung in die Kammer eingeführt, d.h. durch die Leitung, die mit dem stromaufwärts gelegenen Ende der Kammer verbunden ist, während die andere Leitung gesperrt ist, so daß das Trägerfluid die Probe in der bekannten Weise zu der Säule trägt. Ist die Analyse beendet, wird das Trägerfluid durch die zweite Leitung eingeführt, während die erste Leitung von der

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Fluidquelle gesperrt, jedoch zur Atmosphäre geöffnet wird, so
daß das Trägerfluid durch die Probeneinführungskammer von deren stromabwärts gelegenen Seite zu deren stromaufwärts gelegenen
Seite fließt, so daß verhindert wird, daß irgendwelche verbliebenen Probenkomponenten und/oder Verunreinigungen, die sich von der Gummikappe der Einspritzöffnung abgelöst haben, in die Säule eintreten und Fehler in der Messung verursachen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand schematischer
Zeichnungen an mehreren Ausführungsformen näher erläutert, wobei in den einzelnen Figuren entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen wurden.

Fig. 1 zeigt schematisch einen typischen Gaschromatograph;

Fig. 2 zeigt schematisch einen bekannten Gaschromatograph, der mit einer Vorrichtung für die Verringerung der
Grundlinienfluktuation oder der ''Geister"-Scheitelwerte im Chromatogramm versehen ist;

Fig. 3 bis 5 sind schematische Darstellungen verschiedener Ausführungsformen der Erfindung.

In Figur 1 ist die typische Anordnung eines Gaschromatographs gezeigt, die die folgenden Elemente aufweist: Eine Träger-

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gasqüelle 10, eine Probeneinführungskammer 11 mit einer Probeneinführungsöffnung 11· an einem Ende der Kammer und einer diese öffnung verschließenden Gummikappe 12, eine Leitung 13, die die Quelle 10 mit dem stromaufwärts gelegenen Ende der Kammer 11 verbindet, wobei in die Leitung 13 ein Steuerventil 14 eingesetzt ist; eine Säule 15, die an die stromabwärts gelegene Seite der Probeneinführungskammer 11 angeschlossen ist; und ein Detektor 16, der an die stromabwärts gelegene Seite der Säule angeschlossen ist. Gemäß Vorbeschreibung besteht die Möglichkeit, daß ein Bruchteil der Probe, die für die vorhergehende Analyse eingeführt wurde, und/oder Verunreinigungen, die sich von dem Material der Kappe der Probeneinführungsöffnung abgelöst haben, bei der nächsten Analyse in die Säule eingetragen werden, so daß "Geister"-Scheitelwerte oder Fluktuationen auf der Grundlinie im Chromatogramm auftreten. Um solche unerwünschten Ergebnisse zu verhindern, wurde eine in der schematischen Figur 2 dargestellte Anordnung vorgeschlagen, bei der die TrägergaszufuKrleitung 13 etwa in der Längsmitte der Probeneinführungskammer 11 an diese angeschlossen ist, während in der Kammer neben der Probeneinführungsöffnung 11' ein Auslaß 17 ausgebildet ist. Der Auslaß 17 ist an das Einlaßende der Säule über ein mit aktivierter Holzkohle gefülltes Rohr angeschlossen. Bei dieser Anordnung wird das durch die Leitung eingeführte Trägergas in die beiden Ströme A und B unterteilt. Der Strom A fließt in die Säule 15, während der Strom B in die entgegengesetzte Richtung in Richtung auf die Probeneinführ-

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Öffnung II¹ strömt und die Substanzen - sofern solche vorhanden sind - die sich von dem Material der Kappe 12 abgelöst haben, in den Auslaß 17 und zum Rohr 18 führt, ^wo die Holzkohle die Verunreinigungen absorbiert, so daß diese Verunreinigungen nicht in die Säule 15 eintreten können. Diese Anordnung hat jedoch die folgenden Nachteile: Eine Probe wird mit Hilfe einer Spritze in die Kammer 11 eingeführt, wobei das Außenende der Nadel dieser Spritze bis zu einem Punkt P an dem Trägergaseinlaß 13 vorbei eingesetzt wird, an dem das Gas in die beiden Ströme aufgeteilt wird. Wird die eingespritzte Probe schnell verdampft und infolge der hohen Temperatur in der Kammer schnell ausgedehnt, so daß auch etwas Dampf stromaufwärts an dem Trennungspunkt des Trägergases vorbeifließt, so wird dieser Anteil durch den Strom B in den Auslaß 17 befördert. Dieser Verlust eines Anteils der zu analysierenden Probe führt selbstverständlich zu einem Fehler in der quantitativen Messung.

Dieser Nachteil ist durch die Anordnungen nach der Erfindung beseitigt, wie sie in den Figuren 3 bis 6 verdeutlicht ist. In der Figur 3 ist eine erste Trägergaszufuhrleitung 13 gezeigt, die an die Probeneinführungskammer 11 neben deren stromaufwärts gelegenem Ende angeschlossen ist; zusätzlich zu dieser ersten Zufuhrleitung ist eine zweite Trägergaszufuhrleitung 20 an einen Fluidweg zwischen dem Verbindungspunkt der Leitung 13 und der Kammer 11 und dem Einlaß der Säule 15 angeschlossen. Die beiden

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Leitungen 13 und 20 sind mit ihren anderen Enden an die Trägergasquelle 10 über Durchflußwiderstände oder Durchflußregler R und R 2 angeschlossen. Es sei" angenommen, daß die Regler- R 1 und R 2 auf denselben Widerstandswert eingestellt sind. Das Trägergas von der Quelle 10 geht jeweils zur Hälfte in die beiden Leitungen 13 und 20. Da lediglich das durch die erste Leitung eingeführte Gas die Probenkoiaponenten in die Säule 15 führt, dauert es gegenüber der bekannten Anordnung doppelt so lange, um die Probenkomponenten vollständig in die Säule 15 su tragen» Wird jedoch keine Probe in die Kammer 11 eingeführt, hilft das durch die zweite Leitung 20 eingeführte Trägergas bei der Verminderung der Konzentration der durch das Gas aus der ersten Leitung 13 in die Säule eingetragenen verbleibenden Probenkomponenten oder Verunreinigungen auf die Hälfte des Werts zu reduzieren, der sonst sich aus der bekannten Anordnung ergäbe, so daß die "Geister^II-Scheitelwerte oder Fluktuation der Grundlinie im Chromatogramm reduziert werden.

Die Anordnungen nach den Figuren k bis ö

sind noch wirkungsvoller als die nach der Figur 3. In Figur H ist in die Trägergaszufuhrleitungen 13 und 20 ein Fließwegumschaltventil V eingesetzt, so daß alternierend eine der Leitungen mit der Trägergasquelle 12 verbunden und dabei die _t andere gesperrt wird. Ist eine Probe in die Kammer 11

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eingespritzt worden, wird das Ventil gemäß der ausgezogenen Linie in Figur k eingestellt, so daß das Trägergas der Quelle 10 durch die stromaufwärts gelegene Leitung 13 allein in die Kammer. eingeführt wird. Dadurch wird die Zeit, die nötig ist, um die gesamte in die Kammer 11 eingespritzte Probe in die Säule 15 einzutragen, nicht länger als bei der Anordnung nach Figur 1. Ist die Analyse der Probe beendet, wird das Ventil V in die gestrichelt angedeutete Stellung umgeschaltet, worauf das Trägergas aus der Quelle 10 durch die andere Leitung 20 allein zugeführt wird. Dann wird kein Trägergas durch die Leitung 13 eingeführt, das in die Kammer 11 in Richtung auf die Säule 15 strömt, so daß alle in der Kammer 11 verbliebenen Probenkomponenten oder Verunreinigungen nicht in die Säule eintreten können und "Geister"-Scheitelwerte oder Grundlinienfluktuationen im Chromatogramm erzeugen können.

Wird die Trägergaszuführleitung 13 über einen Durchflußwiderstand R H bei 22 zur Atmosphäre geöffnet, fließt ein Teil des durch die Leitung 20 gelieferten Gases stromaufwärts durch die Kammer 11 in die Leitung 13 und wird dann durch den Widerstand R H zur offenen Luft abgeblasen, so daß um so mehr verhindert wird, daß unnötige Substanzen in die Säule 15 eintreten.

Ober das Ventil V kann eine in Figur 1 gestrichelt angedeutete Nebenleitimg 2*+ mit einem Durchflußwiderstand R 3 verbunden

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werden, um eine kleine Menge des Gases durch die Leitung 20 in den Weg 21 zu liefern, wenn das Ventil V so eingestellt ist, daß die Leitung 13 führend wird, so daß verhindert wird, daß das die Probenkomponenten enthaltende Trägergas in umgekehrter Richtung in die Leitung 20 abgelenkt wird. Die Nebenleitung hat eine kleinere Durchflußkapazität als die Leitung 13.

Die Anordnung nach Figur 5 unterscheidet sich von derjenigen nach Figur "+lediglich darin, daß ein Ventil V* unterschiedlichen Aufbaus verwendet ist, um selektiv die Quelle 10 an die Leitung oder die Leitung 20 anzuschließen. Für die Analyse einer in die Kammer 11 eingespritzten Probe wird das Ventil V¹ in die in ausgezogener Linie dargestellte Lage gebracht; ist die Analyse beendet worden, wird das Ventil in die gestrichelte Lage umgeschaltet, Die Arbeitsweise des Systems nach Figur 5 ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige des Systems nach Figur ^ so daß keine weitere Erläuterung notwendig ist.

Bei den Anordnungen nach den Figuren 4 und 5 kann eine Druckfluktuation in der Kammer 11 dazu führen, daß die in die Kammer eingespritzte Probe durch den Widerstand oder Durehflußbegrenzer R U austritt. Die Anordnung nach Figur 6 ist so ausgelegt, daß sie solche Verluste an Probe und den sich dabei ergebenden Fehler in der Messung ausschaltet. In diesem Fall ist die

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Ablaufleitung 22 mit dem Widerstand oder Durchflußbegrenzer R mit einem Ventil V" versehen. Für die Analyse der in die Kammer 11 eingeführten Probe verbindet das Ventil die Leitung 13 mit der Gasquelle 10 und unterbricht "die Verbindung zwischen der Leitung 13 und der Austrittsleitung 22, während zu anderen Zeiten das Ventil so eingestellt ist, daß es die andere Zufuhrleitung mit der Quelle verbindet und eine Verbindung zwischen der Ablaufleitung 22 und der Leitung 13 und damit der Kammer 11 herstellt. Die Betriebsweise dieses Systems ist im wesentlichen die gleiche wie bei den vorherigen Ausführungsformen.

Die Erfindung liefert somit einen Chromatographen mit einem neuen und verbesserten Reinigungssystem für die Probeneinführungskammer, bei dem eine erste Trägerfluidzuführungsleitung an die Kammer neben der Probenexnführungsöffnung angeschlossen ist, während eine zweite Trägerzuführungsleitung an den Fluidweg zwischen der Säule und der Verbindungsstelle der ersten Leitung und der Kammer angeschlossen ist. Wird für die Analyse eine Probe in die Kammer eingespritzt, wird das Trägerfluid oder Trägerströmungsmxttel durch die erste Leitung in die Kammer eingeführt, um die Probenkomponenten in die Säule zu tragen; ist die Analyse beendet worden, wird das Trägerfluid durch die zweite Leitung in den Fluidweg eingeführt und strömt stromauf-'

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φ*

,wärts durch die Kammer, wodurch verhindert wird, daß jegliche in der Kammer verbliebenen Komponenten in die Säule eintreten und "Geister'^Scheitelwerte oder Grundlinienfluktuationen im Chromatogramm erzeugen.

Claims

Fat ent an s prü ehe

1. Chromatograph, gekennzeichnet durch eine Probeneinführungskammer (11) mit einer Probeneinführungsöffnung CIl¹), eine erste Leitung (13), die neben der Einlaßöffnung an die Kammer angeschlossen ist, um Trägerfluid zuzuführen, durch eine Säule (15), deren einesEnde an die stromabwärts gelegene Seite der Kammer angeschlossen ist, durch eine zweite Leitung (20), die an den Fluidweg zwischen der Säule und der Verbindungsstelle der ersten Leitung und der Kammer angeschlossen ist, um Trägerfluid in den Fluidweg zu liefern und einen Detektor (16), der an die stromabwärts gelegene Seite der Säule angeschlossen ist.

2. Chromatograph nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Leitung (13; 20) an eine einzige Trägergasquelle (10) angeschlossen sind, so daß das Trägerfluid aus dieser Quelle gleichzeitig durch die erste und die zweite Leitung fließt.

3. Chromatograph nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß,in der ersten und in der zweiten Leitung (13; 20) jeweils ein Durchflußregler (R 1; R 2) eingesetzt ist.

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4. Chromatograph nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Leitung (13; 20) über ein Durchflußumschaltventil (V) an eine einzige Trägergasquelle (10) angeschlossen sind, so daß das Trägerfluid aus der Quelle durch die erste oder durch die zweite Leitung (13j 20) strömt.

5. Chromatograph nach Anspruch h, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (R 4, 22) für das Öffnen der ersten Leitung (13) zur Atmosphäre, wenn das Ventil (V) die erste Leitung von der Quelle (10) trennt.

6. Chromatograph nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Nebenleitung (24), die über das Ventil CV5 an die zweite Leitung (20) angeschlossen ist und eine geringere Durchflußkapazi*', tat als die erste Leitung (13) hat.

7. Chromatograph nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Nebenleitung, die Über das Ventil an die zweite Leitung (20) angeschlossen ist und eine kleinere Durchflußkapazität als die erste Leitung (13) hat.

8. Chromatograph nach Anspruch 4, gekennzeichnet durph eine Einrichtung für das öffnen der ersten Leitung (13) zur Atmosphäre durch einen Durchflußbegrenzer (R 1).

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9. Chromatograph nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Nebenleitung, die über das Ventil an die zweite Leitung (20) angeschlossen ist und eine kleinere Durchflußkapazität als die erste Leitung (13) hat.

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