DD292530A5

DD292530A5 - Verfahren zur probennahme und zur probenvorbereitung von geloesten stoffen fuer deren spektrometrischen nachweis

Info

Publication number: DD292530A5
Application number: DD33855690A
Authority: DD
Inventors: Guenter Rinke; Christine Seuffert
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh,De
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-08-01
Also published as: BE1004169A5; DE3908040A1; NL9000477A; DE3908040C2; LU87699A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probennahme und zur Probenvorbereitung von gelösten Stoffen für deren spektrometrischen Nachweis. Die Erfindung wird durch folgende Verfahrensschritte gelöst: a) kontinuierliches Ansaugen der Probenflüssigkeit aus einem Zulauf (14) mit einer Pumpe (5) über ein Ventil (1) b) Aufteilung des Probenstromes in den Analysenzweig (11) und den Bypasszweig (10) derart, dass störende Gasblasen im Bypasszweig abgeführt werden, c) Messung der optischen Eigenschaft der Probenflüssigkeit in einem Messvolumen (9) des Analysenzweigs (11) mit Hilfe eines optischen Meßsystems, d) Unterbrechung des Probenstromes im Analysenzweig (11) mit einem Mehrweg-Ventil (3) bei gleichzeitiger Zugabe der Reagenzien (8) mit Hilfe einer Dosierpumpe (6) derart, dass die Probenflüssigkeit durch den Strom der Reagenzien (8) im Analysenzweig (11) weitertransportiert wird, wobei sich allein durch Diffusionsvorgänge und Turbulenzen beim Transport eine Zone geeigneter Zusammensetzungen von Reagenzien und Probenflüssigkeit bildet, e) Beendung der Reagenzienzugabe, Umschalten des Ventils (3) und Schließen des Ventils (4) nach einer vorwählbaren Zeit derart, dass die flüssige Phase der geeigneten Zusammensetzung des Messvolumens (9) ausgefüllt, f) Erfassung der optischen Eigenschaft der Mischung konstanter Zusammensetzung aus Probenflüssigkeit und Reagenzien nach einer 2. vorwählbaren Zeit, g) Berechung der Stoffkonzentration aus den Änderungen der optischen Eigenschaften von Probenflüssigkeit und Gemisch, h) Öffnen des Messzweiges durch Betätigung des Ventils (4) für den Probenstrom und periodisches Wiederholen der Verfahrensschritte ab Schritt c) bis Schritt h).{Probenflüssigkeit; Analysenzweig; Pumpe; Bypasszweig; optisches Meßsystem; Mehrwegeventil; Reagenzien; flüssige Phase; Messvolumen; Stoffkonzentration; Diffusionsvorgänge}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probennahme und Probenvorbereitung von gelösten Stoffen für den spektrometrischen Nachweis.

Charakteristik des bekannten Stand< s der Technik

Bei Ruzicka, Hansen Anal. Chim. Acta 106 (1979) Seiten 207 bis 224 werden zwei Methoden der Probennahme und Vorbereitung beschrieben.

1. Dosieren eines definierten Probevolumens in einen kontinuierlichen Reagenzstrom, Fließinjektion genannt.

2, Getrenntes Dosieren von Probe und Reagenz in je einen Trägerstrom und synchrones Zusammenführen der beiden Teilströme (merging zones).

Dabei wird jedoch ein sehr hoher Reagenzienverbrauch in Kauf genommen und die Meßgenauigkeit wird durch den ungleichmäßigen Reagenzienfluß sowie durch die Reproduzierbarkeit der Probendosiereinrichtung eingeschränkt. Des weiteren sind z. B. aus Quickfit Laborglas GmbH, 6200 Wiesbaden, Großer Katalog 1968 Bauteile zur Aufteilung von Flüssigkeitsströmen in Haupt- und Bypass-Stränge bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, Nachteile bekannter Verfahren zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das quasi kontinuierlich, mit geringem Wartungsaufwand und mit sparsamem Einsatz von Reagenzien arbeitet. Manuelle Probenbehandlung muß vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

a) kontinuierliches Ansaugen der Probenflüssigkeit aus einem Zulauf mit einer Pumpe über ein Ventil

b) Aufteilung des Probenstromes in den Analysenzweig und den Bypasszweig derart, daß störende Gasblasen im Bypasszweig abgeführt werden,

c) Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit in einem Meßvolumen des Analysenzweigs mit Hilfe eines optischen Meßsystems,

d) Unterbrechung des Probenstromes im Analysenzweig mit einem Mehrweg-Ventil bei gleichzeitiger Zugabe der Reagenzien mit Hilft! einer Dosierpumpe derart, daß die Probenflüssigkeit durch den Strom der Reagenzien im Analysenzweig weitertranspoitiert wird, wobei sich allein durch Diffusionsvorgänge und Turbulenzen beim Transport eine Zone geeigneter Zusammensetzung von Reagenzien und Probenflüssigkeit bildet,

e) Beendung der Reagenzienzugabe, Umschalten des Ventils und Schließen des Ventils nach einer vorwählbaren Zeit derart, daß die flüssige Phase der geeigneten Zusammensetzung das Meßvolumen ausfüllt,

f) Erfassung der optischen Eigenschaften der Mischung konstanter Zusammensetzung aus Probenflüssigkeit und Reagenzien nach einer zweiten vorwählbaren Zeit,

g) Berechnung der Stoffkonzentration aus den Änderungen der optischen Eigenschaften von Probenflüssigkeit und Gemisch, h) Öffnen des Meßzweiges durch Betätigung des Ventils für den Probenstrom und periodisches Wiederholen der Verfahrensschritte ab Schritt c) bis Schritt h).

Das Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß durch Einspeisen einer Lösung bekannter Zusammensetzung anstelle der Probe, mit Hilfe einer Pumpe über ein Ventil während des Verfahrensschrittes c) und anschließender Durchführung der Schritte d), e), f) und g) eine Quantifizierung der Meßwerte vorgenommen wird und daß der Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte sowie die Auswertung der Messungen von einem Prozeßrechner gesteuert wird. Insbesondere werden folgende Vorteile durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt.

Das Verfahren arbeitet unabhängig von der Konstanz des Trägerstromes. Es kann daher eine wartungsarme, langlebige Pumpe verwendet werden. Bei der Farbreaktion muß das Verhältnis von Reagenzien zur Probenflüssigkeit etwa 10 zu 1 betragen. Durch das Zudosieren der Reagenzien zum quasi-kontinuierlichen Probenstrom kann der Einsatz der Reagenzienmengen gegenüber den o. g. Verfahren drastisch reduziert werden. Schlierenbildung auf Grund von Unterschieden in Dichte und Brechungsindex und Probe von Reagenzien wird durch die Art der Dosierung und der Vermischung verhindert.

Ausführungsbeispiele

Ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Figur näher erläutert.

Die Probenflüssigkeit, z.B. Abwasser mit Nitratbelastung, wird nach der Filtration aus dem Zulauf 6 mit Hilfe einer robusten, wartungsarmen Pumpe 5 über ein Mehrwegeventil 1 angesaugt. Die Durchflußgeschwindigkeit muß bei diesem Verfahren nicht konstant gehalten werden, da dieser Parameter nicht in die Meßgemmigkeit eingeht. Daher kann, im Vergleich zu den anderen bekannten Verfahren, eine einfachere und preisgünstigere Pumpe vt. wendet werden.

Das Ventil 1 ist so gewählt, daß die Probenflüssigkeit beim Durchtritt entspannt, so daß die Flüssigkeit ausgast. Durch ein Verzweigungselement 13 wird der Probenstrom in einen Ana'ysanzweig 11 und einen Bypasszweig aufgeteilt, wobei der Bypasszweig 10 nach oben führt und so die im Mehrwegeventil 1 gebildeten Gasblasen mitfuhr*.

Mit Hilfe eines Reduzierventils 2 kann die Aufteilung des Probenflusses auf die beiden Zweige 10 und 11 eingestellt werden. Zur Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit wird diese durch das Mehrwegeventil 3 über einen Reaktionsweg 12 dem Meßvolumen 9, vorzugsweise eine Mikroküvette mit einem Volumen von 70 μΙ, zugeleitet und mit Hilfe eines konventionellen Spektrometer in der üblichen Weise vermessen. Zur Messung der Konzentration des in der Probenflüssigkeit gelösten Stoffes wird der Probenstrom im Analysenzweig 11 durch das Mehrwegeventil 3 gestoppt und gleichzeitig die Zudosierung der Reagenzien 8 mit Hilfe der Dosierpumpe 6 über das Ventil 3 gestartet.

Zum Nitratnachweis besteht das Reagenziengemisch aus vollentsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und dem DinatriumsalzderChromotropsäureim Verhältnis 1:4:1.

Das zudosierte Reagenzienvolumen transportiert dabei die Probenflüssigkeit, die sich im Analysenzweig befindet, weiter, wobei sich an der Grenze zwischen den Reagenzien und der Probenflüssigkeit eine Mischungszone bildet, die sich auf dem Weg zum Meßvolumen 9 über einen Reaktionsweg 12 verbreitert. Innerhalb dieser Miscliungszone beginnt die Farbreaktion. Es sind alle Mischungsverhältnisse enthalten.

Durchmesser und Länge des Reaktionsweges sowie die Dosiergeschwindigkeit sind so aufeinander abgestimmt, daß am Ende der Dosierphase das Meßvolumen 9 von einer Mischung geeigneter Zusammensetzung erfüllt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil 4 geschlossen und die Dosierpumpe 6 abgeschaltet und das Mehrwegeventil 3 umgeschaltet. Nach einer vorgegebenen Zeit wird die Farbmessung in der üblichen Weise durchgeführt.

Aus der Änderung z. B. der Absorptionseigenschaften der Mischung gegenüber der Probe wird mit Hilfe einer Eichkurve die Konzentration des gelösten Stoffes bestimmt. Danach wird das Ventil 4 wieder geöffnet, so daß die Probenflüssigkeit allein den Analysenzweig 11 durchspült und der nächste Meßzyklus beginnt.

Besonders vorteilhaft ist die Übernahme der Steuer- und Auswertefunktionen durch einen Prozeßrechner.

Dadurch können während einer längeren Meßperiode ohne Eingriff durch Bedienungspersonal die einzelnen Verfahrenszeiten neu an veränderte Versuchsbedingungen angepaßt und optimiert werden.

Die Datenauswertung und Datendokumentation wird dadurch ebenfalls erleichtert.

Nach einem weiteren festen Zeitintervall kann eine neue Untergrundmessung erfolgen und der Ablauf wiederholt sich.

Um eine Gerätedrift zu eliminieren, wird in vorwählbaren Zeitabständen eine Eichmessung durchgeführt. Dazu wird anstelle der Probenflüssigkeit in den Zulauf 14 über das Mehrwegeventil 1 die Eichlösung 7 mit Hilfe der Pumpe 5 angesaugt. Das übrige Eichverfahren entspricht dem oben beschriebenen.

Folgende Zeiten werden für die einzelnen Verfahrensschritte angegeben:

Zeit/s Teilvorgang

0 Ventil 4 öffnen

120 Messung der optischen Eigenschaften {Transmission der einen Probe)

125 Dosierventil 3 umschalten

Dosierpumpe 6 einschalten

145 Dosierpumpe6ausschalten

Ventil 4 schließen

Dosierventil 3 umschalten 295 Messung derÄnderung der optischen Eigenschaften (Transmission der gefärbten Probe)

Berechnung der Konzentration 300 Wiederholung abt = O.

Die Zeiten sind für folgende apparativen Parameter optimiert:

- Zulauf: 221/h

Die Prob« wird durch klare PVC-Schläuche 4mm χ 6mm gefördert.

- Ventil 1, Universalventil, Edelstahl/Viton

Es handelt sich um ein ³/2-Wege-Magnetventil, das im stromlosen Zustand Probenlösung in das System läßt. Nach Umschalten dieses Ventils wird Eichlösung angesaugt.

Wegen der engen Ventilbohrung von 0,8 mm fällt der Druck in der strömenden Flüssigkeit stark ab und die im Wasser gelösten Gase treten aus der Flüssigkeit aus (Düse).

- Das Reduzierventil 2 dient zur Regulierung des Durchsatzes.

- Die Filtratpumpe 5 ist eine Membranpumpe.

- Die Abscheidung der Gasblasen erfolgt in einem PVC-T-Stück, in das die Probe seitlich einströmt. Der Hauptstrom wird nach oben geführt und transportiert das Gas mit in den Ablauf. Der Probenstrom (0,6l/h) fließt nach unten in einen Teflonschlauch mit 1,3mm Innendurchmesser, so daß dahin keine Gasblasen gelangen.

- Ventil 3 ist ein '/2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit einem sehr kleinen Innenvolumen von 80μΙ.

- Die Membran-Dosierpumpe (M 201-1 mit Hublängenverstellung) dosiert bei einem auf 50%eingestellten Hub Reagenzlösung in die Probe. Werkstoffe sind schwarzes Hart-PVC (Pumpenkopf und Anschlüsse) und Teflon (Membran).

- Die Eichlösung 7 enthält 10mg Nitrat-N/I als Natriumnitrat gelöst. Der 5 !-Vorratsbehälter reicht bei einem Durchsatz von 22 l/h und einer Systemspülzeit von 100s für zwölf Eichvorgänge.

- Der Reaktionsweg ist ein 700 mm langer Teflonschlauch mit 1,3mm Innendurchmesser.

- Ventil 4 ist ein V2-Wege-Magnetventil aus Teflon mit Doppelspule.

- Die zudosierte Reagenzienmenge beträgt 3,8ml.

Weitere Anwendungsgebiete sind Dosieraufgaben mit gleichzeitiger Mischung, insbesondere bei unterschiedlicher Dichte,

Viskosität und Brechungsindex.

Ähnlich wie im Ausführungsbeispiel können durch Zugabe entsprechender Reagenzien z.B. Phosphat, Ammonium, Formaldehyd u.a. in wäßriger Lösung bestimmt werden.

Umgekehrt ist auch das Dosieren einer wäßrigen Farbreagenzlösung in eine Probenlösung mit anderer Dichte, Viskosität und Brechungsindex möglich.

Claims

1. Verfahren zur Prok ennahme und Probenvorbereitung von gelösten Stoffen für den spektrometrischen Nachweis, bei welchem der Lösung geeignete Reagenzien reproduzierbar zudosiert werden, be' welchem der Probenstrom in einen Analysenzweig und in einen Bypasszweig aufgeteilt wird, und bei welchem die Stoff konzentration aus der Änderung der optischen Eigenschaften der Lösung durch eine Reaktion bestimmt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte

a) kontinuierliches Ansaugen der Probenflüssigkeit aus einem Zulauf (14) mit einer Pumpe (5) über einVentild)

b) Aufteilung des Probenstromes in den Analysenzweig (11) und den Bypasszweig (10) derart, daß störende Gasblasen im Bypasszweig abgeführt werden,

c) Messung der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit in einem Meßvolumen (9) des Analysenzweigs (11) mit Hilfe eines optischen_NMeßsystems,

d) Unterbrechung des Probenstromes im Analysenzweig (1 T) mit einem Mehrweg-Ventil (3) bei gleichzeitiger Zugabe der Reagenzien (8) mit Hilfe einer Dosierpumpe (6) derart, daß die Probenflüssigkeit durch den Strom der Reagenzien (8) im Analysenzweig (11) weitertransportiert wird, wobei sich allein durch Diffusionsvorgänge und Turbulenzen beim Transport eine Zone geeigneter Zusammensetzung von Reagenzien und Probenflüssigkeit bildet,

e) Beendung der Reagenzienzugabe, Umschalten des Ventils (3) und Schließen des Ventils (4) nach einer vorwählbaren Zeit derart, daß die flüssige Phase der geeigneten Zusammensetzung das Meßvolumen (9) ausgefüllt,

f) Erfassung der optischen Eigenschaften der Mischung konstanter Zusammensetzung aus Probenflüssigkeit und Reagenzien nach einer 2. vorwählbaren Zeit,

g) Berechnung der Stoffkonzentration aus d<an Änderungen der optischen Eigenschaften von Probenflüssigkeit und Gemisch,

h) Öffnen des Meßzweiges durch Betätigung des Ventils (4) für den Probenstrom und periodisches Wiederholen der Verfahrensschritte ab Schritt c) bis Schritt h).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einspeisen einer Lösung (7) bekannter Zusammensetzung anstelle der Probe, mit Hilfe der Pumpe (5) über das Ventil (1) während des Verfahr nsschrittes c) und anschließender Durchführung der Schritte d), e), f) und g) eine Quantifizierung aer Meßwerte vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte sowie die Auswertung der Messungen von einem Prozeßrechner gesteuert wird.