DE69127788T2

DE69127788T2 - System zur Verdünnung von Flüssigkeit für Analysezwecke

Info

Publication number: DE69127788T2
Application number: DE69127788T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hashizume; Ryuzo Hayashi; Akio Kariyone
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2011-07-27
Also published as: US5221521A; EP0468516A3; EP0468516A2; EP0468516B1; DE69127788D1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet analytischer Messungen und insbesondere ein System zum Verdünnen einer zu analysierenden Probenflüssigkeit. Die Erfindung kann mit Vorteil für die Zwecke einer Analyse mit Probeneinführung in einen Flüssigkeitsstrom und insbesondere im Bereich der Aufbereitung oder für die Vorbehandlungstechnik eingesetzt werden.
In der DE-A-39 08 040 ist ein Verfahren zur Entnahme und Herstellung von Proben gelöster Stoffe für eine Spektralanalyse offenbart. Bei der Ausführung dieses Verfahrens werden der Lösung in reproduzierbarer Weise geeignete Reagenzien zugesetzt, und die Konzentration des gelösten Stoffs wird anhand von Veränderungen der optischen Eigenschaften der Lösung aufgrund einer Reaktion erfaßt. Im Einzelnen wird durch eine Pumpe über ein Ventil kontinuierlich eine Probenflüssigkeit aus einem Zufuhrrohr angesaugt, wobei der Probenstrom in einen Analysezweig und einen Umgehungszweig geteilt wird, um störende Gasblasen über den Umgehungszweig zu entfernen, die optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit in einem Meßraum des Analysezweigs durch ein optisches Meßsystem gemessen werden und der Probenstrom durch den Analysezweig durch ein Mehrwegeventil unterbrochen wird, wobei durch eine Dosierpumpe gleichzeitig Reagenzien zugesetzt werden, um die Probenflüssigkeit in dem Analysezweig durch den Strom der Reagenzien zu fördern und durch Diffusion und Wirbelströmung ein geeignetes Gemisch von Reagenzien und der Probenflüssigkeit zu bilden, die Beinengung der Reagenzien nach einer vorab ausgewählten Zeitspanne beendet wird, damit die Flüssigphase des geeigneten Gemischs den Meßraum füllt, die optischen Eigenschaften den Gemischs nach einer weiteren vorab ausgewählten Zeitspanne erfaßt werden und die Konzentration der Substanz anhand der Veränderungen der optischen Eigenschaften der Probenflüssigkeit und des Gemischs berechnet wird.
Die Analyse mit Probeneinführung in einen Flüssigkeitsstrom kann, wie von J. Ruzicka et al. in "Analytica Chemica Acta", Band 14, 1980, Seiten 19 - 44 ausgeführt, unter Verwendung verschiedener analytischer Vorrichtungen einschließlich Spektrometern, Atomabsorptionsphotometern und einen elektrochemischen Ausgang erzeugender analytischer Vorrichtungen angewendet werden. Zur Ausführung des Verfahrens wird eine zu analysierende Probenflüssigkeit in strömendem oder bewegtem Zustand in eine in einer Meßvorrichtung angeordnete Strömungszelle zugeführt, und beim Strömen der Probenflüssigkeit durch die Strömungszelle werden zur Ausführung der beabsichtigten Messungen verschiedene Beobachtungsmittel auf die strömende Probenflüssigkeit angewendet.
Danach sollte zur Vorbereitung einer Strömungseinführungsnessung eine zu analysierende Probe in einer Trägerflüssigkeit gelöst, dieser zugesetzt oder in sie eingeleitet werden, um eine homogene Probenflüssigkeit zu erhalten.
Die Analyse mit Probeneinführung in einen Flüssigkeitsstrom bietet den Vorteil des Ausschlusses im Zusammenhang mit verschiedenen Vorgängen auftretender personenbedingter Unterschiede, da diskret oder losweise manuell ausgeführte Vorgänge einschließlich den Mischen, Trennen und Veranlassen einer chemischen Reaktion umgestaltet werden, anders ausgedrückt, durch Menschen manuell auszuführende Vorgänge werden in Vorgänge umgewandelt, die entlang eines kontinuierlichen Stroms erfolgen.
Bei der Analyse mit Probeneinführung in einen Flüssigkeitsstrom sollte eine zu analysierende Probe jedoch derart erzeugt werden, daß sie den Arbeitserfordernissen, d.h. dem dynamischen Bereich der Analyseeinrichtung, entspricht. Eine Schwierigkeit, die in den meisten Fällen dieser Art festgestellt wird, ist die Erzeugung einer Probenlösung, bei der die Probe in einem geeigneten Konzentrationsbereich in einer Trägerflüssigkeit gelöst ist.
Wird die Verdünnung manuell vorgenommen, schließen die erforderlichen Vorgänge eine Entnahme der Probe und der Trägerflüssigkeit in einer jeweils erforderlichen Menge und das Mischen beider zum Erhalt einer verdünnten Flüssigkeit ein. Derartige Vorgänge sind zeitaufwendig und neigen zur Verursachung von Fehlern aufgrund experimenteller Einrichtungen und persönlicher Qualitäten.
Andererseits ist ein weiterer Näherungsweg zur Lösung derartiger Probleme bekannt. Hierbei handelt es sich um die Entwicklung einer Maschine mit einem Roboterkonzept, die Vorgänge ausführt, die menschliche Operationen simulieren.
Diese Art von automatischer Verdünnungsmaschine weist jedoch im allgemeinen einen geringen Spielraum hinsichtlich des Betriebsbereichs zur Handhabung von Gegenständen, insbesondere Flüssigkeiten, auf. Hinsichtlich simulierter menschlicher Tätigkeiten ist eine derartige Maschine bei der Ausführung der Arbeit einer Verdünnung, die ein wiederholtes Rühren erfordert, nicht vielseitig einsetzbar. Daher erfordem derartige mechanische Operationen mehr Zeit, und die Maschinenteile, die bei der Operation mit den Flüssigkeiten oder geladenen Substanzen in Berührung gekommen sind, sollten manuell gründlich abgewaschen werden, wobei aufgrund des komplexen Aufbaus Schwierigkeiten auftreten. Derart mühsame zusätzliche Arbeiten und hohe Kosten bzw. Investitionen für die automatischen Maschinen waren in den meisten Fällen von analytischem Messen nicht akzeptabel.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Gegensatz zu einer den Menschen simulierenden automatischen Maschine wie der vorstehend aufgeführten soll die vorliegende Erfindung ein neues System bzw. eine neue Vorrichtung bieten, die zur Anwendung herkömmlicher Vorrichtungen und Hilfsmittel vorgesehen sind und/oder durch ihre Anordnung in Form einer Strömungsleitung auf eine einzigartige Weise verfügbare Normalität im Bereich der Analyse bieten. Daher bietet ein erfindungsgemäßes System eine Strömungsverdünnung und ermöglicht eine rasche, genaue Leistung bei einem einfachen Aufbau bzw. einer einfachen Anordnung und geringeren Betriebskosten.
Im Grundsatz weist die vorliegende Erfindung als primären Aspekt die folgenden Merkmale auf. Demgemäß enthält das Verdünnungssystem: eine erste Pumpe zum Einspeisen eines ersten Trägerstroms in das System; eine stromab der ersten Pumpe angeordnete Probeneinführungs- oder -einleitungseinheit zum Einleiten einer zu vermessenden Probe in den Strom des ersten Trägers; einen Hauptkanal von der Probeneinführungseinheit zu einer Detektoreinheit einer analytischen Meßeinrichtung; eine stromab der Probeneinführungseinheit und (wie aus Nachstehendem ersichtlich) stromauf einer Zusammenführungseinheit angeordnete Verzweigungseinheit zum Abzweigen eines Teils der Strömungsmasse aus dem Hauptkanal; eine Zusammenführungseinheit zum Einleiten eines zweiten Trägerstroms in den Hauptkanal, an der zur Zufuhr des zweiten Trägerstroms in den Hauptkanal an einer Stelle stromab der Verzweigung eine weitere Pumpe angeordnet ist.
Weitere Aspekte und verschiedene Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm der Anordnung einer Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verdünnungssystem, wobei die Verwendung von drei (3) Pumpen dargestellt ist;
Fig. 2(1) zeigt eine schematische Zeichnung einer erfindungsgemäßen Verzweigungseinheit;
Fig. 2(2) zeigt eine schematische Zeichnung einer erfindungsgemäßen Zusammenführungseinheit;
Fig. 3 zeigt eine schematische Zeichnung einer Detektoreinheit, die mit einer Glukoseerfassungsvorrichtung ausgestattet und in der Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist;
Fig. 4 zeigt eine weitere schematische Zeichnung einer Detektoreinheit, die mit einer Alkoholerfassungsvorrichtung ausgestattet und in der Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist;
die Figuren 5 und 6 zeigen durch Messungen unter Verwendung der Alkoholerfassungsvorrichtung erhaltene Meßkurven, wie für die Ausführungsformen 2 und 3 beschrieben;
dementsprechend betreffen die Figuren 1 bis 6 Ausführungsformen mit den gleichen Merkmalen mit Ausnahme der Art von Detektoreinheit;
Fig. 7 zeigt ein schematisches Diagramm der Anordnung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verdünnungssystems, wobei die Verwendung von zwei (2) Pumpen dargestellt ist;
die Figuren 8 und 9 zeigen durch unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Alkoholerfassungsvorrichtung ausgeführte Messungen erhaltene Meßkurven;
daher betreffen die Figuren 7 bis 9 Ausführungsformen mit den gleichen Merkmalen mit Ausnahme der Art der Erfassungseinheit.
Gemäß den Figuren 1 und 7 wird von einer ersten Pumpe 1 kontinuierlich ein erster Träger, normalerweise Wasser oder ein anderes Lösungsmittel für eine zu analysierende und in einem Behälter 8 gespeicherte Probe, einer Probeneinführungseinheit 4, einem automatischen Prober oder einer manuellen Einführungseinrichtung, zugeführt, und die an der Einheit 4 eingeführte Probe wird zu einer Detektoreinheit 7 weitertransportiert, in der eine beabsichtigte analytische Messung daran vorgenommen wird. Ein Hauptkanal der Ausführungsformen definiert einen röhrenförmigen Leitweg bzw. eine Strömungsleitung 31, 32 und 33 von der Probeneinführungseinheit 4 zu der Detektoreinheit 7.
Auf der Wegstrecke des Hauptkanals sind eine Verzweigungseinheit 5 und eine Zusammenführungseinheit 6 eingepaßt, wobei die Verzweigungseinheit 5 stromab der Probeneinführungseinheit 4 und die Zusammenführungseinheit 6 stromab der Verzweigungseinheit 5 angeordnet sind.
Die an der Einheit 4 eingeführte Probe wird von dem ersten Trägerstrom zu der Verzweigungseinheit 5 transportiert, in der ein Teil der Strömungsmasse kontinuierlich entfernt wird, so daß er eine andere Wegstrecke einer Verzweigungswegstrecke 34 zu der Pumpe 2 gemäß Fig. 1 oder einer Druckeinstelleinrichtung 30 gemäß Fig. 7 zurücklegt. Dies bedeutet, daß die Menge der zu analysierenden Probe an der Verzweigungseinheit 5 notwendigerweise in gewissem Maße verringert wird und wiederum eine verringerte Masse der Flüssigkeit stromabwärts gefördert wird. Befindet sich nun die Verzweigungswegstrecke 34 auf der Oberseite, können in der Flüssigkeit enthaltene kleine Einschlüsse entfernt werden. Dementsprechend werden mögliche durch gelegentliche auftretende Blasen verursachte Probleme ausgeschlossen.
An der Zusammenführungseinheit 6 wird mittels der Pumpe 3 ein in einem Behälter 9 gespeicherter zweiter Träger in den Strom bzw. den Hauptkanal eingeleitet, wodurch mit einer bestimmten Geschwindigkeit oder in einer bestimmten Zeit kontinuierlich eine Verdünnung erfolgt. Der zweite Träger verursacht sowohl die Verdünnung als auch eine Steigerung der Strömungsmasse, die zuvor an der Verzweigungseinheit 5 verringert wurde.
Die Vermehrung der Strömungsmasse wirkt als Einstellung oder Steuerung einer Strömungsmenge beim Durchströmen der Detektoreinheit 7. Dies bedeutet, sie hilft bei der Beibehaltung einer Strömungsmenge, die die Erzeugung von Wellen, d.h. einen Ausgang, der auf einem Überwachungsbildschirm etc. erscheint, zuläßt und dazu beitragen kann, die flüssige Masse bei der Messung mit einer verhältnismäßig hohen Strömungsmenge am Strömen bzw. in Bewegung zu halten.
Eines der verfügbaren Mittel zur Entfernung oder Abzweigung einer gewissen Menge der Flüssigkeit mit einem konstanten Verhältnis ist das Einstellen einer Vorrichtung zum Einstellen eines Widerstands gegen ein Austreten. Wie in Fig. 7 dargestellt, ist eine Druckeinstelleinrichtung 30 auf der Wegstrecke des Verzweigungskanals eingepaßt Diese Einrichtung ist dann für ein Verfahren zur Veranlassung einer spontanen Verzweigung bzw. eines spontanen Austretens gedacht. Daher ist eine weitere Methode das Anordnen einer Saugpumpe 2 (siehe Fig. 1) auf der gleichen Wegstrecke, dies ist für ein Verfahren zum Aufbringen einer mechanischen Saugkraft gedacht.
Die vorstehend erwähnte Druckeinstelleinrichtung 30 kann ein Ventil sein. Zudem weisen dünne Rohre, die normalerweise bei der Analyse mit Einführung in strömende Flüssigkeit verwendet werden, zweckmäßig eine angemessene Länge auf und sind, soweit notwendig, aufgerollt. Es wird beispielsweise, wie aus Fig. 7 unter 30 ersichtlich, ein rostfreies Rohr oder ein eine Leitung aus Fluorkohlenstoffharz (beispielsweise Polytetrafluorethylen) mit einem Innendurchmesser von 0,25 bis 2,0 mm in aufgewickelter Form verwendet, um eine bestimmte Länge zu erhalten. Diese zusätzliche Verlängerung des röhrenförmigen Kanals ist zum Erreichen des Zwecks durch eine einfache, leichte Fertigung und zum stabilen Herbeiführen unterschiedlicher Druckwiderstände vorteilhaft, wobei jederzeit eine Veränderung der hierfür erforderlichen Rohrlänge zulässig ist. Die Röhren sind normalerweise auf eine Länge von 2 bis 30 m eingestellt.
Hierbei ist der Druckwiderstand umgekehrt proportional zum Quadrat des Innendurchmessers eines Rohrs, wodurch es naheliegend ist, daß bei der Verwendung eines dünneren Rohrs bzw. eines Rohrs mit einem geringeren Durchmesser der Zweck durch ein verhältnismäßig kurzes Rohr erfüllt wird. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß bei einem kleineren Rohr die Gefahr einer häufigeren Verstopfung bzw. eines anomalen sprunghaften Anstiegs des Widerstands besteht, der durch feste Fremdkörper verursacht wird, wenn solche in der Flüssigkeit enthalten sind. Dementsprechend liegt die empfohlene Größe vorzugsweise bei einem Innendurchmesser von 0,5 bis 2 mm.
Auf der Grundlage der bei der vorliegenden Erfindung vorliegenden Anordnung können ein Durchlaufverdünnungsverhältnis oder eine Durchlaufverdünnungszeit durch Auswahl eines Abzweigungsverhältnisses und eines Einleitungsverhältnisses bestimmt werden. Um genauer auf diesen Punkt einzugehen, bei der Verwendung des Austrittsdruckwiderstandsrohrs als Einstelleinrichtung gemäß Fig. 7 wird das Vornehmen einer Einstellung zur Steigerung eines Verdünnungsverhältnisses durch Verkürzen einer Länge des Kanals zur Erzeugung eines geringeren Kanaldrucks und durch Steigern des in die Verzweigungswegstrecke strömenden Teils der Flüssigkeit empfohlen.
Eine extreme Verkürzung des Kanals verursacht jedoch andere Probleme, beispielsweise die Unmöglichkeit der Förderung der Probe bis zu der Detektoreinheit oder eine Instabilität des Austrittswiderstandsdrucks. Im Hinblick auf derartige Faktoren liegt bei einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm die bevorzugte Länge bei etwas mehr als 3 m, noch bevorzugter bei etwas mehr als 5m.
Alternativ steigert bei der Anordnung der Saugpumpe 2 zur Verwendung einer mechanischen Saugkraft das Aufbringen eines stärkeren Sogs das Verdünnungsverhältnis bzw. die Verdünnungszeit. Das Absaugvolumen sollte jedoch geringer als das Fördervolumen der ersten Pumpe 1 sein.
Zudem ist eine Veränderung der Verdünnung durch Einstellen einer Fördermenge der Pumpe 3 zur Handhabung des zweiten Trägers möglich. Eine höhere Fördermenge führt zu einer stärkeren Verdünnung. Der Vorteil bei dem Fall gemäß Fig. 1 liegt in der Einfachheit der Einstellung oder Berechnung eines Sollverdünnungsverhältnisses bzw. einer Sollverdünnungszeit unter Verwendung von Daten hinsichtlich der Fördermengen der drei Pumpen 1, 2 und 3.
Die Verzweigungseinheit 5 und die Zusammenführungseinheit 6 sind eine Art von Rohrformstücken, die, wie in Fig. 2 dargestellt, drei Rohrleitungen derart verbinden können, daß die drei Rohrleitungen an einem Punkt in dem Rohrformstück zusammentreffen. Bei der einfachsten Form von Anordnung sind zwei der drei Rohrleitungen in einer geraden Linie angeordnet, wobei die verbleibende in rechten Winkeln auf sie trifft, oder die drei Rohrleitungen sind derart in der gleichen Ebene angeordnet, daß sie in Winkeln von 120º zueinander angeordnet sind. Es wird darauf hingewiesen, daß die Verbindungsanordnung der Rohrleitungen nicht auf die vorstehenden Beispiele begrenzt ist und die Rohrleitungen auch nicht in der gleichen Ebene angeordnet sein müssen, solange sie an einem Punkt miteinander verbunden sind.
Ebenso können als Material für die Verzweigungseinheit und die Zusammenführungseinheit die gleichen Materialien verwendet werden, die normalerweise für Rohre verwendet werden, wie rostfreier Stahl, Polytetrafluorethylen, etc.
Fig. 2(1) zeigt ein Beispiel der Verbindung an der Verzweigungseinheit 5, bei dem der Hauptströmungskanal 31 am linken Ende, der Hauptströnungskanal 32 am unteren Ende und der Verzweigungsströmungskanal 34 am oberen Ende angeschlossen ist. Fig. 2(2) zeigt ein Beispiel der Verbindung an der Zusammenführungseinheit 6, bei dem der Hauptströmungskanal 32 am linken Ende, der Hauptströmungskanal 33 am rechten Ende und der Zusammenführungsströmungskanal 34 am oberen Ende angeschlossen ist.
Es wird empfohlen, an der Verzweigungseinheit 5 den Anschluß für die Verzweigung an der Oberseite des Rohrs vorzusehen, so daß möglicherweise in der Flüssigkeit enthaltene Blasen in Hauptkanal ausgeschlossen bzw. aus diesem entfernt werden.
Beispiele der Mengenmeßpumpe 1 umfassen eine sogenannte quantitative Abzugspumpe, die in einen kurzen Zyklus unter Verwendung eines Kolbens Träger ansaugt und entläßt, eine sogenannte Spritzpumpe, die in einem langen Zyklus unter Verwendung einer Spritze Träger ansaugt und entläßt, eine penstaltische Pumpe, die durch Aufbringen von Druck auf ein elastisches Rohr durch mehrere Rollen Träger entläßt, sowie weitere.
Erfindungsgemäß ist die Innenkapazität der Verzweigungseinheit 5, d.h. die Kapazität der Verzweigungskammer 36, nicht geringer als die Einzelabgabekapazität entweder der ersten Pumpe 1 oder der zweiten Pumpe 3. Die Verzweigungskammer 36 ist eine Kammer mit einem Hohlraum, dessen Querschnitt größer als der Querschnitt jeder der drei mit der Verzweigungseinheit verbundenen Rohrleitungen senkrecht zur Strömungsrichtung ist.
Die Erfindung hat den Vorteil, daß bei einer Regulierung der Verzweigungskammer wie vorstehend beschrieben, das der Einzelabgabekapazität der Pumpe entsprechende Volumen über eine Zeitspanne in der Verzweigungskammer verbleiben kann, die zumindest mit der Einzelabgabezeit dieser übereinstimmt oder länger als diese ist, wobei dies der Erleichterung einer abrupten Trennung dient und daher eine stabile Verzweigungs strömung veranlaßt.
Andererseits kann bei einer Raumkapazität der Verzweigungskammer, die kleiner als die Einzelabgabekapazität der Pumpe ist, abhängig davon, ob die Pumpe zu dem Zeitpunkt, zu dem die Probenlösung in die Verzweigungskammer eingeleitet wird, den Träger entläßt oder einsaugt, eine Veränderung des Strömungsverteilungsverhältnisses verursacht werden.
Die Pumpe erzeugt ein geringeres Pulsieren und ist daher vorteilhafter, wenn ihre Einzelabgabekapazität kleiner ist. Die Abgabekapazität beträgt vorzugsweise 100 µl oder weniger, bevorzugter 50 µl oder weniger, hinsichtlich der Bearbeitungsgenauigkeit ist es jedoch zweckmäßig, wenn die Pumpe eine Mindesteinzelabgabekapazität von ca. 0,1 µl aufweist.
Ebenso verbleibt bei einer Steigerung der Kapazität der Verzweigungskammer die Lösung länger in dieser, was zu einer längeren Analysedauer führt. Daher sollte die Kapazität der Verzweigungskammer mit der Einzelabgabekapazität der Pumpe übereinstimmen oder größer als diese sein und vorzugsweise in einen Bereich von einem Ein- bis zu einem Zwanzigfachen, bevorzugter von einem Ein- bis zu einem Zehnfachen der Einzelabgabekapazität der Pumpe liegen.
Bisher wurde angenommen, daß die Innenkapazität eines in einem FIA-Analysator verwendeten Strömungsteilers so klein wie möglich sein sollte, um die Meßgeschwindigkeit zu erhöhen.
Wie in Fig. 2(1) dargestellt, sind die Rohrleitungen 31, 32 und 34 derart mit der Verzweigungseinheit 5 verbunden, daß die über die Rohrleitung 31 zugeführte Probe in der Verzweigungskammer 36 geteilt und gemäß dem hier gezeigten Beispiel in entgegengesetzte Richtungen gefördert wird. Neben der in Fig. 2(1) dargestellten Anordnung, bei der die Strömung in zwei entgegengesetzte Richtungen geteilt wird, die jeweils rechtwinklig zu der Einleitungsrohrleitung verlaufen, können weitere Anordnungen verwendet werden, die eine Anordnung einschließen, bei der die Strömung auf jeweilige Verzweigungsleitungen aufgeteilt wird, die einen Verzweigungswinkel von 120º bilden, etc.
Jede der hier genannten Pumpen ist nicht speziell auf einen Typ beschränkt, solange sie aktiv einen einzelnen Flüssigkeitsstrom erzeugt. Als Pumpen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mehrkopfpumpe verwendet werden, die zur Erzeugung eines einzelnen Flüssigkeitsstroms und zur Verringerung eines Pulsierens mehrere parallel miteinander verbundene Pumpen enthält. Auch in diesem Fall ist die Einzelabgabemenge der Pumpe als Abgabekapazität jedes Pumpenkopfs definiert.
Wenn bei der Verwendung von Pumpen jede Pumpe beim Fördem ein gewisses Pulsieren aufweist, wird dieses durch ein paralleles Verbinden von mehr als einer Pumpe verringert, und zur Erzeugung einer Förderströmung mit einem geringeren Pulsieren ist die Verwendung einer aus mehreren Pumpen aufgebauten zusammengesetzten Pumpe vorzuziehen.
Das erfindungsgemäße Verdünnungssystem wird mit einer analytischen Vorrichtung verbunden, die mit einer externen Detektoreinheit 17 ausgestattet ist, einem Spektrometer, einem Atomabsorptionsphotometer, einer Vorrichtung zur Erzeugung eines elektrochemischen Ausgangs und verschiedenen weiteren analytischen Vorrichtungen.
Bevorzugte Träger sind organische Lösungsmittel, Pufferlösungen und Reagenzienltsungen. Wenn eine externe Detektoreinheit 7 einen elektrochemischen Detektor, wie eine Festenzymelektrode, enthält, können der erste und der zweite Träger die gleiche Pufferlösung sein, und die Behälter 8 und 9 können zu einem Behälter vereinigt werden. Alternativ kann der erste Träger Wasser sein, wodurch die Betriebskosten verringert werden.
Hinsichtlich der Probenhandhabung an der Einführungseinheit 4 ist die Verwendung einer manuellen Einführungseinrichtung oder eines automatischen Probers anzuraten, die im Handel erhältlich sind. Hinsichtlich der Bequemlichkeit und Genauigkeit ist der automatische Prober zu bevorzugen, der beispielsweise zur Übertragung mehrerer Proben vorgesehen ist, die in der Reihenfolge der Positionen, um die sie von einer Position für die Probenentnahme entfernt sind, auf einem Tisch angeordnet sind, wobei zur Entnahme eines vorgegebenen Volumens einer Probe durch Absaugen eine Nadel in diese getaucht wird und das Extrakt anschließend zu einem Anschluß zum Einführen der Probe befördert wird.
Es wird allgemein davon ausgegangen, daß Proben in einem guten Zustand sind, so daß sie unverändert eingeführt werden können, wenn in einer flüssigen Probe jedoch Festoder Schwebekörper festgestellt werden, ist zur Vermeidung möglicher Probleme bei der anschließenden Handhabung eine Vorbehandlung zu deren Entfernung, beispielsweise durch Filtern, zu empfehlen.
Zum Zwecke des stabilen Betriebs des erfindungsgemäßen Verdünnungssystems sind ein Betrieb der Pumpen mit stabilen, konstanten Strömungsmengen und eine Minimierung des Pulsierens erforderlich, wobei hinsichtlich dieser Anforderung zur Entfernung jeglicher lokaler Druckänderungen das beabsichtigte Aufbringen eines gewissen Drucks anzuraten ist. Insbesondere ist es zweckmäßig, auf der Wegstrecke der Strömungskanäle eine besondere Rohrleitung einzupassen, beispielsweise an zwei Punkten durch die Detektoreinheit 7, die Verzweigungseinheit 5 oder die Zusammenführungseinheit 6. Ebenso ist es zweckmäßig, eine Vorrichtung zum Ausgleichen des Pulsierens auf der Stromabseite einer Pumpe zu installieren.
Beispiele der Vorrichtung zum Ausgleichen des Pulsierens umfassen eine teilweise mit einer elastischen Wand konstruierte Einheit, eine Einheit, die Luft in einem Ausnehmungsabschnitt in der Kammer ansammelt und durch Komprimieren und Ausdehnen der Luft wirkt, sowie weitere.
Wenn als zu analysierende Probe ein Alkohol und als Träger Wasser verwendet werden sollen, wird das Mischen dieser beiden Arten von Flüssigkeiten schwierig, wenn die Alkoholkonzentration ansteigt. Bei einem Betrieb wie in diesem Fall ist eine Maßnahme die Installation einer Mischeinrichtung in dem Kanal zwischen der Probeneinführungseinheit 4 und der Verzweigungseinheit 5, beispielsweise einer Vorrichtung zur Veranlassung einer Verwirbelung oder einer Leitungsmischeinrichtung, die in den röhrenförmigen Körper gepackte Partikel enthält. Gemäß Fig. 1 oder Fig. 7 ist diese Vorrichtung, deren Aufbau keinen Trägerbehälteü 9, keine zweite Pumpe 3 und keine Zusammenführungseinheit 6 umfaßt, zu einer Verdünnung geeignet.

Beschreibung der Anwendungsbeispiele

Im folgenden werden Anwendungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, die anhand von Darstellungen präsentiert werden und daher nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden dürfen. Hierbei erfolgen die Angaben lediglich prozentual, falls keine anderweitige Spezifikation nach Gewicht erfolgt.

Ausführungsform 1

(1) Beschreibung der Detektoreinheit

Die Detektoreinheit 7 enthält eine Glukoseerfassungsvorrichtung, deren schematischer Aufbau in Fig. 3 dargestellt ist. Insbesondere wird eine Strömungszelle 13, die eine durch Verfestigung von Glukoseoxidase auf einer Platinelektrode gefertigte Festenzymelektrode 14 enthält, derart in einer Thermostateinheit 11 angeordnet, daß Glukose durch ein Potentiostat 17 elektrochemisch erfaßt wird. Zur zusätzlichen Bezugnahme auf weitere Vorrichtungen bezeichnen 12 eine Spulenmischeinrichtung, 15 eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, 16 eine Gegenelektrode, 18 einen A-/D-Wandler und 19 einen Computer. Nachstehend sind Einzelheiten der Glukoseerfassungseinheit ausgeführt.

a. Festenzymelektrode

Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 2 mm wurde quer in wärmeschrumpfendes Teflon (Handelsnamen) gewickelt, und ein Ende des Drahts wurde zur Glättung unter Verwendung einer Feile und des Emery-Papiers mit dem Grad Nr. 1500 einer Fertigbearbeitung unterzogen. Dieser Platindraht wurde als Arbeitselektrode verwendet, eine Platinelektrode mit einem Querschnitt von 1 cm² wurde als Gegenelektrode eingesetzt, eine gesättigte Calomelelektrode (die im folgenden als SCE bezeichnet wird) wurde als Bezugselektrode eingesetzt, wobei die Elektroden fünf Minuten lang bei + 2,0 V einer Elektrolyse in Schwefelsäure von 1,0 M unterzogen, hinreichend mit Wasser abgewaschen, anschließend 10 Minuten lang bei 40ºC getrocknet und daraufhin eine Stunde lang in Phenylmethan eingetaucht wurden, das 10 % γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, worauf ein erneutes Waschen folgte. Die Verfestigung des Enzyms auf dem mit Aminosilan behandelten Platindraht wurde folgendermaßen ausgeführt.
5 mg Glukoseoxidase (Typ II, hergestellt von Sigma Ltd.) und 5 mg Rinderserumalbumin (Fraktion V, hergestellt von Sigma Ltd.) wurden in 1 ml Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 mM (pH 7) gelöst, der 0,2 % Gultraraldehyd beigemengt wurden. 5 µl dieser Gemischlösung wurden rasch auf den Platindraht aufgebracht, der derart vorbereitet 15 Minuten lang bei 40ºC ausgehärtet wurde. Anschließend wurde der Draht in Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 mM (pH 6) aufbewahrt.

b. Erfassungsverfahren

Die Strömungszelle 13 wurde an gegenüberliegenden Positionen, zwischen denen der Strömungskanal verlief, und senkrecht zu diesem Kanal mit der im vorhergehenden Absatz a. beschriebenen Festenzymelektrode als Arbeitselektrode und der Ag/AgCl-Bezugselektrode 15 als Bezugselektrode bestückt, wobei die aus rostfreiem Rohr gefertigten Gegenelektroden als Kanal verwendet wurden. Die Festenzymelektrode 14 wurde von dem Potentiostat 17 in bezug auf die Ag/AgCl-Bezugselektrode mit + 0,6 V versorgt. Sämtliche Vorrichtungen wurden in dem Thermostat 11 in einem Bereich von 37ºC ± 0,2ºC gehalten.
Von dem Potentiostat 17 erfaßte Stromwerte wurden einer Strom-/Spannungs-Umwandlung unterzogen, wodurch sich Spannungswerte ergaben, die über einen A-/D-Wandler 18 und damit als digitale Werte von dem Computer 19 in computerisierte quantitative Operationen übernommen wurden, wobei in dem Computer 19 jede erfaßte Intensität für jede Konzentration durch einen Differenzwert bestimmt wurde, der durch Subtraktion einer Basis von einer Schwingungsspitze ermittelt wurde.

(2) Meßsystem

Es wurde ein Meßsystem wie in Fig. 1 dargestellt verwendet, einschließlich einer erfindungsgemäßen Strömungsverdünnungsvorrichtung bzw. eines erfindungsgemäßen Probenfördersystens (die durch 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 8, 9 und 10 bezeichneten Einheiten waren enthalten) und der (durch 7 bezeichneten) Detektoreinheit. Jede Pumpe war eine Einzelkolbenförderpumpe, deren Fördermengen für die erste Pumpe 1 auf 1,0 ml/min, für die Saugpumpe 2 auf 0,9 ml/min und für die zweite Pumpe 3 auf 0,9 ml/min eingestellt waren.
Als erster Träger und als zweiter Träger wurden die gleichen Stoffe eingesetzt, d.h. Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 mM (pH 6,0), die 1 mM Natriumazid enthielt.
Die Probeneinführungseinheit 4 war ein automatischer Prober.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nach dem Erreichen eines Temperaturgleichgewichts an dem Thermostat 11 wurden 5 µl wäßrige Glukoselösung von 300 mM in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für diesen Durchlauf Ausgangsstromwerte für eine Einheitskonzentration bestimmt wurden und festgestellt wurde, daß diese 1,05 nA/mM betrugen. Damit bewies die Verwendung des erfindungsgemäßen Systems, daß für die Messung an einer Probe mit einer hohen Konzentration eine Minute erforderlich ist.

Vergleichsbeispiel

(1) Die verwendete Detektoreinheit stimmte mit der gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 1 verwendeten überein.

(2) Meßsystem

Aus der Konstruktion gemäß Fig. 1 wurden der Verzweigungskanal und die Saugpumpe 2, der Zusammenführungskanal und die zweite Pumpe 3, die Verzweigungseinheit 5 und die Zusammenführungseinheit 6 entfernt. Damit waren die Probeneinführungseinheit 4 und die Detektoreinheit 7 durch ein einzelnes Rohr verbunden. Das derart veränderte System wurde verwendet. Hierbei wurde die erste Pumpe 1 auf eine Fördermenge von 1,0 ml/min eingestellt.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 11 ein Temperaturausgleich erreicht war, wurden 5 um wäßrige Glukoselösung von 30 mM in die Strömungsleitung eingeführt, wobei die Durchlaufausgangsstromwerte für eine Einheitskonzentration bestimmt wurden. Es wurde festgestellt, daß diese 10,92 nA/mM betrugen.
Die Bewertung dieser Vergleichsausführung 1 in bezug auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform 1 ergab, daß die Operation gemäß der Ausführungsform 1 die eingeführte Probe im Vergleich zu der Vergleichsoperation um das 10,4- fache verdünnte.

Ausführungsform 2

(1) Beschreibung der Detektoreinheit

Die Detektqreinheit 7 enthielt einen Alkoholdetektor, dessen Aufbau in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. Genauer wurden eine Strömungszelle 22, die eine Wasserstoffperoxidelektrode 23 und eine durch Verfestigung von Alkoholoxidase erzeugte Festenzymelektrode 21 enthielt, derart in einer Thermostateinheit 20 angeordnet, daß Alkohol durch ein Potentiostat 26 elektrochemisch erfaßt wurde. Im folgenden werden Einzelheiten der Alkoholerfassungseinheit ausgeführt.

a. Wasserstoffperoxidelektrode

Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 2 mm wurde quer in wärmeschrumpfendes Teflon (Handelsbezeichnung) gehüllt, und ein Ende des Drahts wurde zur Glättung einer Fertigbehandlung unter Verwendung einer Feile und Emery-Papiers mit dem Grad Nr. 1500 unterzogen. Dieser Platindraht wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, wobei eine Platinelektrode mit einem Querschnitt von 1 cm² als Gegenelektrode und eine gesättigte Calomelelektrode (die im folgenden als SCE bezeichnet wird) als Bezugselektrode eingesetzt wurden und die Elektroden 10 Minuten lang bei + 2,0 V einer Elektrolyse in Schwefelsäure von 0,1 M unterzogen, mit Wasser ausreichend abgewaschen, anschließend 10 Minuten lang bei 40ºC getrocknet und daraufhin in dehydriertes Phenylmethan eingetaucht wurden, das 10 % γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, worauf ein erneutes Waschen erfolgte.
20 mg Rinderserumalbumin (Fraktion V, hergestellt von Sigma Ltd.) wurden in 1 ml destilliertem Wasser gelöst, dem 0,2 % Glutaraldehyd beigegeben wurden. 5 µl dieser gemischten Lösung wurden rasch auf den derart vorbereiteten Platindraht aufgebracht und 15 Minuten Lang bei 40ºC ausgehärtet Anschließend wurde der Draht als Wasserstoffperoxidelektrode verwendet.

b. Erzeugung der Festenzymsäule

150 mg gebrannter Ziegel (mit Siebweite 60 bis 80 gesiebt) wurden gut getrocknet, eine Stunde lang in 1 ml dehydriertes Phenylmethan eingetaucht, das 10 % γ- Aminopropyltriethoxysilan enthielt, und anschließend wurde das Silanverbindungsmittel mit Phenylmethan und Ethanol abgewaschen, worauf ein zweistündiges Trocknen bei 120ºC folgte. Nach dem Auskühlen wurden 0,5 ml 5-prozentige wäßrige Gultaraldehydlösung zugesetzt, worauf eine einstündige Standzeit bei Raumtemperatur folgte. Der Träger wurde wiederungründlich abgewaschen, wobei eine Endwäsche mit Na-Phosphat- Pufferlösung mit pH 7 erfolgte, die anschließend so weit wie möglich entfernt wurde.
Der derart erhaltene Aminosilanträger wurde in die Enzymlösung gegeben, die 50 µl 10-fach in Na-Phosphat- Pufferlosung mit pH 7,0 verdünnte Alkoholoxidase (aus Picha Pastolis gewonnene Enzymlösung, hergestellt von Sigma Ltd.) enthielt, und danach wurde die beschickte Lösung 1 Stunde lang bei Eistemperatur stehen gelassen und mit der gleichen Pufferlösung abgewaschen. Der derart erzeugte Festenzymträger wurde in ein Polytetrafluorethylenrohr mit einem Außendurchmesser von 3 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 10 cm gefüllt bzw. eingeführt, das als Alkoholoxidasefestsäule 21 verwendet wurde.

(2) Meßsystem

Es wurde ein Meßsystem wie das in Fig. 1 dargestellte verwendet, einschließlich einer erfindungsgemäßen Strömungsverdünnungsvorrichtung bzw. eines erfindungsgemäßen Probenfördersystems (die durch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 und 10 bezeichneten Einheiten waren enthalten) und der (durch 7 bezeichneten) Detektoreinheit. Jede der Pumpen war eine Einzelkolbenförderpumpe, deren Fördermengen für die erste Pumpe 1 auf 1,4 ml/min, für die Saugpumpe 2 auf 1,3 ml/min und für die zweite Pumpe 3 auf 0,9 ml/min eingestellt waren.
Ein erster und ein zweiter Träger stimmten überein, d.h. es wurde Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 mM (pH 7) verwendet, die 1 mM Natriumazid enthielt.
Die Probeneinführungseinheit 4 war ein automatischer Prober.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 20 ein Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurden 5 µl wäßrige Ethylalkohollösung von 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 (v/v)% in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für jeden Durchgang 1 Minute lang die Ausgangsstromwerte für jede Konzentration bestimmt wurden. Die festgestellten Meßkurven sind in Fig. 5 dargestellt.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 14,57 nA/(v/v)% betrug. Die Meßkurve zeigt im Bereich von 5,0 bis 15,0 (v/V)% eine lineare Beziehung, bei einer Konzentration von 20,0 (v/v)% liegt das Ergebnis jedoch außerhalb des Bereichs einer linearen Beziehung.

Vergleichsausführung 2

(1) Die verwendete Detektoreinheit stimmte mit der bei der vorstehend beschriebenen zweiten Ausführungsform verwendeten überein.

(2) Meßsystem

Aus der Konstruktion gemäß der Ausführungsform 2 wurden die Saugpumpe 2, die zweite Pumpe 3, die Verzweigungseinheit 5 und die Zusammenführungseinheit 6 entfernt. Daher waren die Probeneinführungseinheit 4 und die Detektoreinheit 7 durch ein einzelnes Rohr verbunden. Das derart veränderte System wurde verwendet. Hierbei wurde die erste Pumpe 1 auf eine Fördermenge von 1,0 ml/min eingestellt.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Die von dieser Alkoholdetektoreinheit gemessenen Ausgangsstromwerte weisen bei der Angabe der linearen Beziehung einen begrenzten Bereich auf, da das von der Festenzymsäule erzeugte Wasserstoffperoxid von einer in der Lösung gelösten Sauerstoffkonzentration abhängt. Es wurde versucht, die Obergrenze des linearen Bereichs bei den Ausgangsströmen unter Verwendung eines dünnen Alkoholbereichs von 0,1 bis 2, (v/v)% festzustellen. Das Ergebnis betrug ca. 380 nA, und es wurde auch festgestellt, daß Messungen ohne die Verwendung des erfindungsgemäßen Verdünnungssystems im Bereich über etwa 1,8 % unzulässig sind.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 209,8 nA/(v/v)% betrug.
Die Bewertung der Vergleichsausführung 2 in bezug auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform 2 bewies, daß die eingeführte Probe bei der Ausführungsform 2 bei der Operation in bezug auf das Vergleichsbeispiel um das 14,4-fache verdünnt wurde.

Ausführungsform 3

(1) Die verwendete Detektoreinheit stimmte mit der gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 2 verwendeten überein.

(2) Meßsystem

Pulverisierte gebrannte Ziegelpartikel (mit Siebweite 60 bis 80 gesiebt) wurden in ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 20 cm, einem Außendurchmesser von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm gepackt. Das gepackte Rohr, ein Mischrohr, wurde derart eingesetzt, daß es zwischen der Probeneinführungseinheit 5 und der Verzweigungseinheit 5 verlief. Ansonsten wurden die gleichen Vorrichtungen und Einheiten verwendet. Jede Pumpe war derart eingestellt, daß sie die gleiche Fördermenge wie gemäß der Ausführungsform 2 aufwies.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 20 ein Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurden 5 um wäßriger Ethylalkohollösung von jeweils 5,0, 10,0, 15,0 und 20,0 (v/v)% in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für die Durchgänge die Stromwerte für jede Konzentration 1 Minute lang bestimmt wurden und die festgestellte Meßkurve in Fig. 6 dargestellt ist.
Hierbei wurde festgestellt, daß die gemessenen Daten bis 20 (v/v) % genau mit der linearen Meßkurve übereinstimmten, wobei dies eine höhere Konzentration als die gemäß der Ausführungsform 2 erhaltene ist. Diese Überlegenheit ist auf die Verbesserung des Mischens bei diesem Beispiel im Vergleich zu der Ausführungsform 2 zurückzuführen.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 13,22 nA/(v/v)% betrug.
Anmerkung: Bei den folgenden Ausführungsformen wird ein in Fig. 7 dargestelltes Verdünnungssystem verwendet, das das Merkmal der Verwendung des Austrittsdruckwiderstands 30 aufweist.

Ausführungsform 4

(1) Beschreibung der Detektoreinheit

Die verwendete Detektoreinheit 7 stimmte mit der in Fig. 3 dargestellten überein, die mit einem Glukosedetektor ausgestattet ist. Daher erfolgt ihre Beschreibung in verkürzter Form.

a. Festenzymelektorde

Die in der Detektoreinheit 7 verwendete Festenzymelektrode 14 stimmte mit der für die Ausführungsform 1 beschriebenen überein. Daher erfolgt ihre Beschreibung in verkürzter Form.

b. Erfassungsverfahren

Die bei der Erfassung angewendeten Prozeduren stimmten mit den für die Ausführungsform 1 beschriebenen überein. Daher erfolgt ihre Beschreibung in verkürzter Form.

(2) Meßsystem

Es wurde ein Meßsystem wie das in Fig. 7 dargestellte verwendet, einschließlich der erfindungsgemäßen Strömungsverdünnungsvorrichtung bzw. des erfindungsgemäßen Probenfördersystems (die durch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 und 10 bezeichneten Einheiten waren enthalten) und der (durch 7 bezeichneten) Detektoreinheit.
Der erste und der zweite Träger waren identisch, d.h. es wurde Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 inm (pH 6) verwendet, die Natriumazit von 1 mM enthielt.
Hinsichtlich der Konstruktion der Verdünnungsvorrichtung wurden der Kanal von der Probeneinführungseinheit 4 zu der Verzweigungseinheit 5 durch ein rostfreies Rohr mit einer Länge von 40 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm, der Kanal von der Verzweigungseinheit 5 zu der Zusammenführungseinheit 6 durch ein rostfreies Rohr mit einer Länge von 5 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm und der Kanal von der Zusammenführungseinheit 6 zu der in der Detektoreinheit 7 enthaltenen Strömungszelle durch ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 125 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm gebildet. Die Probeneinführungseinheit 4 war ein automatischer Prober.
Die Druckeinstelleinrichtung 30 zur Steuerung eines Austrittsdruckwiderstands wurde durch ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 10 m und einem Innendurchmesser von 0,5 mm derart gebildet, daß sie sich von der Verzweigungseinheit 5 zu dem Behälter 10 für die Restbrühe erstreckte.
Jede der Pumpen war eine Einzelkolbenförderpumpe, deren Fördermengen für die erste Pumpe 1 auf 0,8 milmin und für die zweite Pumpe 3 auf 1,0 ml/min eingestellt wurden, wobei die tatsächliche Austrittsmenge ca. 0,72 ml/min betrug.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 11 ein Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurden 5 µl wäßrige Glukoselösung von 300 mM in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für den Durchgang die Stromwerte für eine Einheitskonzentration bestimmt wurden und festgestellt wurde, daß diese 0,79 nA/mM betrugen. Damit bewies die Verwendung des erfindungsgemäßen Systems, daß eine Messung an einer Probe mit einer hohen Konzentration lediglich eine Minute erfordert, was ein sehr geringer Zeitaufwand ist.

Vergleichsausführung 4

(1) Die verwendete Detektoreinheit 7 stimmte mit der bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 4 verwendeten überein.

(2) Meßsystem

Aus der Konstruktion gemäß Fig. 7 wurden die zweite Pumpe 3, die Verzweigungseinheit 5 und die Zusammenführungseinheit 6 entfernt, die Probeneinführungseinheit 4 war über ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 170 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm direkt mit der Detektoreinheit 7 verbunden, und die erste Pumpe 1 war auf eine Fördermenge von 1,0 ml/min eingestellt.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 11 ein Temperaturausgleich erreicht war, wurden 5 µl Glukoselösung von 30 mM in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für den Durchgang Ausgangsstromwerte für eine Einheitskonzentration bestimmt wurden und festgestellt wurde, daß diese 11,28 nA/mM betrugen.
Die Bewertung dieser Vergleichsausführung 4 in bezug auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform 4 ergab, daß die eingeführte Probe bei der Operation gemäß der Ausführungsform im Vergleich zu der Vergleichsoperation um das ca. 14,3-fache verdünnt wurde.

Ausführungsform 5

(1) Beschreibung der Detektoreinheit

Die verwendete Detektoreinheit 7 stimmte mit der in Fig. 4 dargestellten überein, die mit einer Alkoholerfässungsvorrichtung ausgestattet ist. Daher erfolgt ihre Beschreibung in gekürzter Form.

a. Wasserstoffperoxidelektrode

Die in der Detektoreinheit 7 verwendete Wasserstoffperoxidelektrode 23 stimmte mit der für die Ausführungsform 2 beschriebenen überein. Daher erfolgt ihre Beschreibung in gekürzter Form.

b. Erzeugung der Festsäule

Die bei der Erzeugung angewandten Prozeduren stimmten mit den für die Ausführungsform 2 beschriebenen überein. Daher erfolgt ihre Beschreibung in gekürzter Form.

(2) Meßsystem

Es wurde ein Meßsystem wie das in Fig. 7 dargestellte verwendet, einschließlich einer erfindungsgemäßen Strömungsverdünnungsvorrichtung bzw. eines erfindungsgemäßen Probenfördersystems (die durch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 und 10 bezeichneten Einheiten waren enthalten) und der (durch 7 bezeichneten) Detektoreinheit.
Der erste Träger und der zweite Träger waren identisch. Es wurde Na-Phosphat-Pufferlösung von 100 mM (pH 7,0) verwendet, die Natriumazid von 1 mM enthielt.
Hinsichtlich der Konstruktion der Verdünnungsvorrichtung wurden der Kanal von der Probeneinführungseinheit 4 zu der Verzweigungseinheit 5 durch ein rostfreies Rohr mit einer Länge von 40 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm, der Kanal von der Verzweigungseinheit 5 zu der Zusammenführungseinheit 6 durch ein rostfreies Rohr mit einer Länge von 5 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm und der Kanal von der Zusammenführungseinheit 6 zu der in der Detektoreinheit 7 enthaltenen Alkoholoxidasefestsäule 21 durch ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 115 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm gebildet.
Eine Druckeinstelleinrichtung 30 zur Steuerung eines Austrittsdruckwiderstands wurde durch ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 10 m und einem Innendurchmesser von 0,5 gebildet, das sich von der Verzweigungseinheit 5 zu dem Behälter 10 für die Restbrühe erstreckte.
Jede der Pumpen war eine Einzelkolbenförderpumpe, deren Fördermengen für die erste Pumpe 1 auf 0,8 ml/min und für die zweite Pumpe 3 auf 1,0 ml/min eingestellt waren, wobei die tatsächliche Austrittsmenge ca. 0,73 ml/min betrug.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 20 ein Temperaturausgleich erreicht war, wurden 5 µm wäßrige Ethylalkohollösung von jeweils 5,0, 10,0, 15,0 und 20,0 (v/v)% in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für den Durchgang eine Minute lang die Ausgangsstromwerte für jede Konzentration bestimmt wurden und die festgestellte Meßkurve in Fig. 8 dargestellt ist.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 13,03 nA/(v/v)% betrug. Die Meßkurve zeigt im Bereich von 5,0 bis 15,0 (v/v)% eine lineare Beziehung an, bei einer Konzentration von 20,0 (v/v)% liegt das Ergebnis jedoch außerhalb des Bereichs einer linearen Beziehung.

Vergleichsausführung 5

(1) Die Detektoreinheit stimmte mit der gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 5 verwendeten überein.

(2) Meßsystem

Aus der Konstruktion gemäß der Ausführungsform 5 wurden die Verzweigungseinheit 5, die zweite Pumpe 3 und die Zusammenführungseinheit 6 entfernt. Daher waren die Probeneinführungseinheit 4 und die in der Detektoreinheit 7 enthaltene Alkoholoxidasefestsäule 21 über ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 170 cm und einem Innendurchmesser von 0,5 mm verbunden. Die erste Pumpe 1 war auf eine Fördermenge von 1,0 ml/min eingestellt.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Bei den von dieser Alkoholdetektoreineit gemessenen Ausgangsstromwerten ist der Bereich begrenzt, in dem eine lineare Beziehung angegeben wird, da das von der Festenzymsäule erzeugte Wasserstoffperoxid von der Konzentration des in der Lösung gelösten Sauerstoffs abhängt. Es wurde versucht, die Obergrenze des linearen Bereichs bei den Ausgangsströmen unter Verwendung eines dünnen Alkoholbereichs von 0,1 bis 2, (v/v)% zu ermitteln. Das Ergebnis betrug ca. 380 nA, und es wurde auch festgestellt, daß Messungen in einem Bereich über ca. 1,8 % ohne die Verwendung des erfindungsgemäßen Verdünnungssystems nicht zulässig sind.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 199,4 nA/(v/c)% betrug.
Die Bewertung der Vergleichsausführung 5 in bezug auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform 5 bewies, daß die eingeführte Probe durch die Operation gemäß der Ausführungsform 5 im Vergleich zu der Vergleichsoperation um das 15,3- fache verdünnt wurde.

Ausführungsform 6

(1) Die Detektoreinheit stimmte mit der gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 5 überein.

(2) Meßsystem

Pulverisierte Faserziegelpartikel (mit Siebweite 60 bis 80 gesiebt) wurden in ein Polytetrafluorethylenrohr mit einer Länge von 20 cm, einem Außendurchmesser von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm gepackt. Dieses gepackte Rohr wurde als Mischrohr eingesetzt und derart angeordnet, daß es sich zwischen der Probeneinführungseinheit 4 und der Verzweigungseinheit 5 erstreckte. Ansonsten wurden die gleichen Einheiten bzw. Vorrichtungen wie gemäß der Ausführungsform 5 verwendet.

(3) Meßverfahren und -ergebnisse

Nachdem an dem Thermostat 20 ein Temperarurgleichgewicht erreicht war, wurden 5 um wäßrige Ethylalkohollösung von jeweils 5,0, 10,0, 15,0 und 20,0 (v/v)% in die Strömungsleitung eingeführt, wobei für den Durchgang die Ausgangsstromwerte für jede Konzentration bestimmt wurden und die festgestellte Meßkurve in Fig. 9 dargestellt ist.
Hierbei wurde festgestellt, daß die gemessenen Daten bis 20,0 (v/v)% genau mit der linearen Meßkurve übereinstimmten, wobei dies eine höhere Konzentration als die gemäß der Ausführungsform 5 erreichte ist. Diese Überlegenheit ist auf die Verbesserung des Mischens bei dieser Ausführungsform in bezug auf die Ausführungsform 5 zurückzuführen.
Hierbei wurde festgestellt, daß der Koeffizient des Ausgangsstromwerts für eine Einheitskonzentration 11,83 nA/(v/v)% betrug.
Wie deutlich wurde, erzeugt das erfindungsgemäße Strömungsverdünnungssystem Flüssigkeitsgemische kontinuierlich und innerhalb kurzer Zeit, wobei diese Vorteile zu einem schnellen und genauen kontinuierlichen Betrieb bei der Probenerzeugung, der Verdünnung und der Erfassung bei Strömungseinführungsmessungen beitragen.

Claims

1. System zur Verdünnung von Flussigkeit für analytisches Messen mit

- einer ersten Förderpumpe (1), die einen ersten Trägerstrom durch einen Hauptkanal (31, 32, 33) von einer Probeneinführeinrichtung (4) über eine Verzweigungseinrichtung (5) und und eine Zusammenführeinrichtung (6) in eine analytische Meßeinrichtung (7) pumpt,

- einer zweiten Förderpumpe (3), die einen zweiten Trägerstrom durch einen Nebenflußkanal (35) in die Zusammenführeinrichtung (6) pumpt,

- einem Abzweigkanal (34), der an die Verzweigungseinrichtung (5) angeschlossen ist und einen Teustrom des ersten Trägerstroms aus dem Hauptkanal (31, 32, 33) abzweigt, und

- einer Verzweigungskammer (36), die in der Verzweigungseinrichtung (5) vorgesehen ist und einen Rauminhalt aufweist, der größer ist als das Fördervolumen jeder der beiden Förderpumpen (1 und 3).

2. System nach Anspruch 1, wobei die Zusammenführeinrichtung (6) ein Rohrformstück ist, das drei Rohrleitungen (32, 33, 35) miteinander verbindet.

3. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Abzweigkanal (34) eine Druckwiderstandseinrichtung (30) angeordnet ist.

4. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Abzweigkanal (34) eine Saugeinrichtung (2) angeordnet ist, die einen Teil des ersten Trägerstroms aus dem Hauptkanal (31, 32, 33) absaugt.

5. System nach einem der Anspruche 1 bis 4, wobei zwischen der Probeneinführeinrichtung (4) und der Verzweigungseinrichtung (5) ein Mischrohr zum Erzeugen von Turbulenz in dem Hauptkanal (31, 32, 33) angeordnet ist.

6. System nach Anspruch 5, wobei das Mischrohr ein Rohrstück aufweist, das darin gepackte Teilchen enthält.