DE19622847A1 - Analysevorrichtung und Analyseverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Analysevorrichtung zum kon­ tinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Ermitteln einer Spezies in einem Fluid mit einer Probenentnahmee­ inrichtung, einem Reaktionskanal, der mit der Pro­ benentnahmeeinrichtung und mit mindestens einer Rea­ genzzuführeinrichtung verbunden ist, einer Detektoran­ ordnung und einer Steuereinrichtung. Ferner betrifft die Erfindung ein Analyseverfahren zum Ermitteln der Konzentration einer Spezies in einem Fluid, bei dem dem Fluid mindestens ein mit der Spezies reagierendes Rea­ genz zugegeben wird, um ein von der Konzentration der Spezies abhängiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, und das Reaktionsprodukt in einer Detektoreinrichtung aus­ gewertet wird, durch die das Fluid geleitet wird.

Die Erfindung findet beispielsweise dann Anwendung, wenn kontinuierlich oder zumindest quasi-kontinuierlich die Konzentration einer Spezies in einem Fluid über­ wacht werden soll, beispielsweise der Phosphatgehalt oder Nitratgehalt im Wasser einer Kläranlage. Das mit der Spezies beladene Fluid, das beispielsweise mit Hil­ fe einer Art Dialyse erzeugt werden kann, wird mit dem Reagenz gemischt, das mit der Spezies ein Reaktionspro­ dukt bildet. Gegebenenfalls können noch weitere Reagen­ zien zugegeben werden. Das Fluid kann auch direkt ent­ nommen werden. Das Reaktionsprodukt, das letztendlich ausgewertet werden kann, ist beispielsweise ein Farb­ stoff, der die Lichtdurchlässigkeit des Fluids verän­ dert. Dementsprechend kann in der Detektoranordnung die Lichtdurchlässigkeit des mit dem Reaktionsprodukt be­ ladenen Fluids ermittelt werden. Selbstverständlich sind aber auch andere Möglichkeiten für das Reaktions­ produkt und dessen Erfassung denkbar.

Eine vielfach angewandte Vorgehensweise besteht darin, intermittierend ein genaues Volumen einer repräsentati­ ven Probe des Fluids abzumessen und diesem Volumen ein genauso exakt abgemessenes Volumen mindestens eines Reagenz beizumischen. Wenn A der Gehalt der Spezies in dem Probenvolumen und B der Reagenzgehalt in dem Rea­ genzvolumen ist, das mit A reagiert, ergibt sich

A + B → P,

wobei P das Reaktionsprodukt ist. P wird hierbei in einer Menge gebildet, die dem ursprünglichen Gehalt von A entspricht, weil B im Überschuß vorhanden ist. Die Reaktion erfolgt allerdings nicht plötzlich, sondern es vergeht eine gewisse Zeit, bis sie abgeschlossen ist. Dementsprechend ist an und für sich eine Wartezeit er­ forderlich, ehe die Messung vorgenommen werden kann.

Alternativ dazu kann man die Reaktion auch schon dann auswerten, wenn sie noch nicht abgeschlossen ist. Dabei wird vorausgesetzt, daß die Reaktion bei allen Proben, die die gleiche Konzentration von A enthalten, mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, und daß die Detektor­ anordnung zuvor mit Proben kalibriert wurde, deren Kon­ zentration der Spezies A bekannt ist. Um eine Probe auswerten zu können, können unter Umständen mehrere Kalibrierungsmessungen erforderlich sein.

Problematisch ist bei der Messung allerdings, daß eine Probe neben der Spezies A vielfach auch andere Stoffe C enthält. Diese anderen Stoffe C können die Detektoran­ ordnung so beeinflussen, als wären sie Reaktionsprodukt P. Damit ermittelt die Detektoranordnung ein fehlerhaf­ tes Ergebnis. Um dieses Problem zu lösen, hat man bis­ lang erst den Gehalt von C in der Probe gemessen, d. h. ohne daß zuvor durch die Beimischung des Reagenz B das Reaktionsprodukt P erzeugt wurde. Bei späteren Messun­ gen muß dann der ermittelte Wert P um den Beitrag von C korrigiert werden. Allerdings kann bei fortlaufenden Messungen der Inhalt von C mit der Zeit variieren. Des­ wegen muß in kürzeren oder längeren Abständen eine Ka­ librierung vorgenommen werden.

In US 4 120 657 wird beschrieben, wie eine chemische Reaktionsgeschwindigkeit gemessen wird. Hierbei wird ein spezielles Programm zur Steuerung der Beimischung von Reagenzien verwendet. Anfangs wird kein Reagenz beigemischt. Danach wird die Beimischung stufenweise auf ein Maximum erhöht und dann stufenweise wieder auf Null vermindert. Hierbei wird festgestellt, wieviel Zeit notwendig ist, damit das Reaktionsprodukt bestimm­ te Werte erreicht, d. h. man ermittelt die Amplituden eines aus dem Reaktionsprodukt gewonnen Signals, d. h. eines der gebildeten Menge des Reaktionsprodukts ent­ sprechenden Signals.

Die Messung der Zeit zwischen vorbestimmten Amplituden setzt aber voraus, daß diese Amplituden überhaupt er­ reicht werden. Messungen von sehr niedrigen Konzentra­ tionen können daher teilweise sehr lange Meßzeiten zur Folge haben. Auch kann es vorkommen, daß nur der erste Amplitudenwert, nicht aber der zweite Amplitudenwert erreicht wird. Damit kann dieses Verfahren an und für sich nur dann verwendet werden, wenn mindestens eine meßbare Konzentration im voraus bekannt ist oder wenn die Frage der Zeit keine Rolle spielt. Die Messungen können nicht kontinuierlich, sondern nur chargenweise vorgenommen werden, was zu Meßfehlern führen kann, wenn sich die Konzentration der Spezies in dem Fluid in kür­ zeren Abständen ändert.

US 4 224 033 beschreibt eine programmierbare Analyse­ vorrichtung, in der eine diskret aus einem Vorrat ent­ nommene Probenmenge mit einem bestimmten Volumen von mindestens einem Reagenz gemischt wird. Abhängig von dem gewünschten Programm muß diese Mischung eine kürze­ re oder längere Reaktionsstrecke durchlaufen, bevor die Mischung einer Detektoranordnung zugeleitet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kontinuierli­ che Analysen schnell und zuverlässig durchführen zu können.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Steuereinrichtung mit Hilfe der Detektoranordnung ein von einem Reak­ tionsprodukt in einer Mischung aus Fluid und Reagenz abhängiges Signal zu einem ersten Zeitpunkt und zu ei­ nem späteren Zeitpunkt ermittelt, und mit Hilfe der Differenz der Signale die Konzentration der Spezies in dem Fluid ermittelt.

Die Konzentration der Spezies in dem Fluid wird also aus einer Differenz von zwei Signalen abgeleitet. Da­ durch fällt eine Nullpunktverschiebung, die sich bei­ spielsweise durch einen Fremdstoff C ergeben würde, heraus. Die Nullpunktverschiebung bekommt somit keinen Einfluß auf das Meßergebnis. Nullpunktkalibrierungen der Vorrichtung können entfallen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß zwischen der gemessenen Differenz und der Konzentration der Spezies in dem Fluid ein nach­ vollziehbarer Zusammenhang besteht. Da die Messung zu verschiedenen Zeitpunkten am gleichen Volumen der Fluid-Reagenz-Mischung durchgeführt wird, kann man mit Hilfe der Differenz den Anstieg der Menge des Reak­ tionsproduktes ermitteln. Dieser Anstieg ist in gewis­ ser Hinsicht signifikant für die Konzentration. Wenn viel Spezies in dem Fluid vorhanden ist, erfolgt die Zunahme des Reaktionsproduktes schneller, als wenn nur wenig Spezies in dem Fluid vorhanden ist. Es kommt nun allerdings nicht mehr darauf an, daß bestimmte Amplitu­ den erreicht werden. Die Messung funktioniert auch bei kleinen Konzentrationen.

Vorzugsweise weist die Detektoranordnung mehrere an einem Reaktionskanal hintereinander angeordnete Detek­ toren auf. Damit wird die Zeit, die zwischen einzelnen Messungen des gleichen Probenvolumens verstreicht, durch die Zeit definiert, die dieses Probenvolumen be­ nötigt, um von einem Detektor zum anderen zu gelangen. Wenn an dem späteren Detektor eine Messung durchgeführt wird, kann gleichzeitig an dem vorhergelegenen Detektor eine Messung für ein nachfolgendes Probenvolumen erfol­ gen. Damit läßt sich eine quasi kontinuierliche Messung der Spezies in dem Fluid erzielen. Notwendig ist ledig­ lich, daß der Meßwert von einem vorherliegenden Detek­ tor gespeichert wird, bis der nachfolgende Detektor sein Meßergebnis abliefern kann. Sinnvoll ist auch eine Überwachung der Strömungsgeschwindigkeit.

Alternativ oder zusätzlich dazu können Strömungssteuer­ mittel vorgesehen sein, die mit der Steuereinrichtung verbunden sind und den Strom der Mischung im Reaktions­ kanal zwischen dem ersten und dem späteren Zeitpunkt anhalten. Dies kann man für zwei Vorgehensweisen aus­ nutzen. Zum einen kann man dann einen einzelnen Detek­ tor verwenden, um das gleiche Probenvolumen zu ver­ schiedenen Zeitpunkten zu untersuchen. In diesem Fall spielen Unterschiede zwischen einzelnen Detektoren kei­ ne Rolle. Eine Nullpunktverschiebung eines Detektors fällt bei der Differenzbildung heraus. In einer anderen Vorgehensweise kann man die Reaktionszeiten verlängern. Insbesondere bei sehr geringen Konzentrationen der Spe­ zies in dem Fluid kann man damit aussagekräftige Meß­ ergebnisse erhalten.

Vorzugsweise weisen die Strömungssteuermittel Ventile auf. Die Ventile, beispielsweise Magnetventile, bewir­ ken nicht nur eine Unterbrechung der Strömung. Sie schließen auch einzelne Probenvolumina von anderen Fluidabschnitten ab, so daß eine gegenseitige Beein­ flussung unterbleibt.

Zusätzlich oder alternativ dazu können die Strömungs­ steuermittel Mikropumpen aufweisen. Hierdurch wird nicht nur eine Unterbrechung des Stromes durch die Vor­ richtung gesteuert. Man kann auch die Strömungsge­ schwindigkeiten steuern und damit einen gewissen Ein­ fluß auf die Durchmischung von Fluid und Reagenz neh­ men.

Bevorzugterweise sind sowohl für das Fluid als auch für das Reagenz getrennte Mikropumpen vorgesehen, die mit­ einander synchronisierbar sind. Damit läßt sich einer­ seits eine exakte Abstimmung des Stromes des Reagenz­ fluids zu dem Strom des Fluids erreichen, so daß das gewünschte Volumenverhältnis genau eingehalten werden kann. Ferner kann man Einfluß auf das Mischungsverhal­ ten von Fluid und Reagenz nehmen. Schließlich kann man durch das synchrone Anhalten der Mikropumpen eine Un­ terbrechung der Strömung erreichen, die wiederum dazu verwendet werden kann, die gleiche Probe, d. h. das gleiche zu untersuchende Fluidvolumen, zu verschiedenen Zeitpunkten zu messen.

Mit Vorteil schließen die Mikropumpen bei einem Ansaug­ hub ihren Ausgang und bei einem Druckhub ihren Eingang. Dadurch wird erreicht, daß der Strom stillsteht, wäh­ rend die Pumpen ansaugen, und der Strom von Fluid und/oder Reagenz nur während des Druckhubs der Pumpen er­ folgt. Damit erreicht man quasi automatisch einen takt­ weisen Vorschub des Stromes durch die Vorrichtung.

Die Dauer eines Ansaughubs muß nicht notwendigerweise die gleiche sein, wie die eines Druckhubs. Vorzugsweise ist die Ansaughubdauer kürzer als die Druckhubdauer. Damit werden kurze Unterbrechungen in der Strömung be­ wirkt, so daß die einzelnen Messungen relativ rasch hintereinander ablaufen können.

Bevorzugterweise weist die Detektoranordnung mindestens ein Fotometer, insbesondere ein Spektrofotometer, auf. Dadurch können die Messungen der Spezies, d. h. des Re­ aktionsproduktes, ohne physischen Kontakt mit der Mi­ schung aus Fluid und Reagenz vorgenommen werden. Ein Spektrofotometer hat darüber hinaus den Vorteil, daß nicht nur die Trübung, die durch das Reaktionsprodukt hervorgerufen wird, ausgewertet werden kann, sondern eine in verschiedenen Spektralbereichen unterschiedli­ che Auswirkung des Reaktionsproduktes ermittelt werden kann. Hiermit lassen sich weitere Informationen über die in dem Fluid enthaltene Spezies gewinnen. Gegebe­ nenfalls können sogar mehrere unterschiedliche Spezies ausgewertet werden.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Detektoranord­ nung mindestens ein Leitfähigkeitssensor und/oder min­ destens eine ionenselektive Elektrode und/oder minde­ stens einen pH-Sensor aufweisen. Die Auswahl der ein­ zelnen Detektoren hängt von dem erzeugten Reaktionspro­ dukt ab. Wenn das Reaktionsprodukt keine Änderung in der Trübung bewirkt, kann es beispielsweise eine Ände­ rung der elektrischen Leitfähigkeit oder einer Änderung in der Ionenkonzentration oder eine Änderung im pH be­ wirken.

Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, und zwar dadurch, daß zu einem ersten Zeitpunkt nach der Zugabe des Reagenz ein vom Reaktionsprodukt abhängiges Signal und zu einem weite­ ren, noch späteren Zeitpunkt erneut ein vom Reaktions­ produkt abhängiges Signal ermittelt und die Differenz der Signale gebildet wird, um die Konzentration der Spezies in dem Fluid zu ermitteln.

Nach der Zugabe des Reagenz zu dem Fluid beginnt eine Reaktion zwischen der Spezies und dem Reagenz, die letztendlich zu dem Reaktionsprodukt führt. Wenn nun eine vorbestimmte Zeit später eine erste Messung durch­ geführt wird, kann man zu diesem Zeitpunkt ein Signal gewinnen, das dem Reaktionsfortschritt zu diesem Zeit­ punkt entspricht. Zweckmäßigerweise wird man hierbei einen Zeitpunkt wählen, bei dem die Reaktion noch nicht sehr weit fortgeschritten ist, sich also noch nicht sehr viel Reaktionsprodukt gebildet hat. Zu einem spä­ teren Zeitpunkt, bei dem die Reaktion zweckmäßigerweise noch nicht abgeschlossen sein sollte, kann man dann ein weiteres Signal gewinnen. Störende Einflüsse, die bei­ den Signalen gemeinsam sind, also beispielsweise eine Nullpunktverschiebung oder der Einfluß von Fremdstof­ fen, die im Detektor zum gleichen Ergebnis wie das Re­ aktionsprodukt führen, werden dadurch eliminiert. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn sich der Gehalt an diesen Fremdstoffen relativ schnell ändert, was bei­ spielsweise im Abwasser von Kläranlagen der Fall sein kann. Hier möchte man beispielsweise den Nitratgehalt messen, aber ausschließen, daß der Gehalt von organi­ schen Nitrat-Verbindungen einen Einfluß auf die Messung bekommt.

Vorzugsweise werden im Zeitraum zwischen dem ersten Zeitpunkt und dem weiteren Zeitpunkt weitere vom Reak­ tionsprodukt zu den jeweiligen Meßzeitpunkten abhängige Signale ermittelt. Damit läßt sich der Reaktionsverlauf noch besser überwachen. Es stehen damit mehr Informa­ tionen zur Verfügung, aus denen auf die Konzentration der Spezies schließen kann. Eine derartige Vorgehens­ weise liefert zwar unter Umständen redundante Informa­ tionen. Diese können aber verwertet werden, um eine Zuverlässigkeits- oder Plausibilitätskontrolle durch­ zuführen.

Hierbei ist besonders bevorzugt, daß aus den Signalen eine Kurvencharakteristik ermittelt wird. Eine derarti­ ge Kurvencharakteristik ist im einfachsten Fall der Versuch, die ermittelten Signale mit einer Funktion zu beschreiben. Natürlich lassen sich auch andere, numeri­ sche Verfahren zur Bildung einer derartigen Kurvencha­ rakteristik vorstellen. Die Kurvencharakteristik kann beispielsweise auch dadurch gebildet werden, daß die ermittelten Signale signalbehandelt, beispielsweise gefiltert, werden. Man vermindert dann die Fülle der durch die vielen Signale gewonnenen Informationen wie­ der auf einen oder wenige prägnante Aussagen.

Hierbei ist besonders bevorzugt, daß die Kurvencharak­ teristik mit in einem Speicher abgelegten Kurvencharak­ teristiken verglichen wird. Neben den absoluten Ampli­ tudenwerten und den Differenzen zwischen den Amplituden der Signale erlaubt, wie gesagt, auch der Signalverlauf oder die Kurvencharakteristik eine signifikante Aussage über den Gehalt oder die Konzentration der Spezies in dem Fluid. Vielfach läßt sich aber aus dieser Kurven­ charakteristik die Konzentration nur mit einem erhebli­ chen Rechen- oder Verarbeitungsaufwand ermitteln. Wenn man nun diese Kurvencharakteristik mit bekannten Kur­ vencharakteristiken vergleicht, entfällt dieser Auf­ wand. Man prüft vielmehr nur noch ab, wo die ermittelte Kurvencharakteristik "hinpaßt".

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist vor­ gesehen, daß aus bestimmten Unterschieden zwischen der ermittelten und den gespeicherten Kurvencharakteristi­ ken auf Fehler der Analysevorrichtung geschlossen wird. Man hat festgestellt, daß im ungestörten Zustand die Kurvencharakteristiken gewisse Ähnlichkeiten aufweisen. Sie unterscheiden sich in bestimmten Parametern, die damit eine Aussage über die Konzentration oder den Ge­ halt der Spezies in dem Fluid ermöglichen. Wenn nun andere Unterschiede dazu kommen, können diese bei­ spielsweise auf Fehler in der Analysevorrichtung zu­ rückzuführen sein. Beispielsweise kann die Leistung einer Pumpe nachlassen, es können sich Kanäle verstop­ fen, der Vorrat eines Reagenzfluids kann zu Ende gehen oder ein Detektor kann verschmutzen. In vielen dieser Fälle wird sich ein derartiger Fehler in der Kurvencha­ rakteristik niederschlagen, so daß er bei der Auswer­ tung berücksichtigt werden kann.

Hierbei ist besonders bevorzugt, daß bei vorbestimmten Fehlern Fehlerbehebungsroutinen eingeleitet werden. Beispielsweise kann im Fall der nachlassenden Leistungsfähigkeit einer Pumpe die Antriebsleistung erhöht werden. Bei sich verengenden Kanälen kann man beispielsweise eine Entkalkung oder Reinigung durchfüh­ ren. Dadurch wird erreicht, daß das System seine eige­ nen Fehler nicht nur ermittelt, sondern diesen auch abhilft und zwar zu einem so frühen Zeitpunkt, daß die Messungen nicht negativ beeinflußt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Hierin zeigen:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine zweite Ausführungsform und

Fig. 3 eine dritte Ausführungsform mit synchron ansteu­ erbaren Pumpen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Analysevor­ richtungen erläutert, mit denen die Konzentration einer Spezies in einer Flüssigkeit ermittelt werden soll. Natürlich läßt sich eine vergleichbare Analyse auch für gasförmige Fluide durchführen.

Fig. 1 zeigt eine einfache Ausführungsform einer Analy­ sevorrichtung 1 mit einem Behälter 2, der eine Träger­ flüssigkeit T aufnimmt. Diese Trägerflüssigkeit T kann beispielsweise durch destilliertes Wasser gebildet wer­ den. Ferner weist die Vorrichtung 1 zwei Behälter 3, 4 für Reagenzien R1, R2 auf sowie einen weiteren Behälter 5, in dem sich die Flüssigkeit befindet, die analysiert werden soll.

Aus dem Behälter 2 fließt die Trägerflüssigkeit T durch eine Wendel 6, die durch den Behälter 5 geführt ist, zu einem ersten Mischpunkt 7. Beim Durchfließen der Wendel 6 nimmt die Trägerflüssigkeit T die Spezies aus der Flüssigkeit im Behälter 5 auf, beispielsweise durch Dialyse oder einen anderen Konzentrationsausgleich. Natürlich kann man auch andere Probenentnahmemöglich­ keiten verwenden, z. B. anstelle der Wendel eine Spirale benutzen oder die Flüssigkeit direkt aus dem Behälter entnehmen.

Im Mischpunkt 7 wird zu einem Zeitpunkt TR₁ das Reagenz R1 zugegeben. In einem später folgenden Mischpunkt 8 wird zu einem weiteren Zeitpunkt TR₂ das zweite Reagenz zugegeben. Das erste Reagenz R1 erzeugt beispielsweise mit der Spezies ein erstes Reaktionsprodukt, das mit dem Reagenz R2 einen Farbumschlag bewirkt. Diese Farbe ist dann das Reaktionsprodukt, anhand dessen die Kon­ zentration der Spezies ermittelt wird.

Die mit der Spezies angereicherte Trägerflüssigkeit T, die mit den beiden Reagenzien R1, R2 gemischt ist, fließt dann weiter durch einen Reaktionskanal K durch eine Detektoranordnung, die durch einen ersten Detektor 9 und einen zweiten Detektor 10 gebildet ist. Nach dem Durchfließen des zweiten Detektors 10 fließt die Flüs­ sigkeit weiter zu einem Sammelbehälter 11.

In der Zeit, die der kombinierte Flüssigkeitsstrom aus beladener Trägerflüssigkeit T und den beiden Reagenzien R1, R2 benötigt, um vom ersten Detektor 9 zum zweiten Detektor 10 zu gelangen, entwickelt sich die Reaktion, die zu dem nachzuweisenden Reaktionsprodukt führt, wei­ ter. Während man im ersten Detektor 9 nur das Reak­ tionsprodukt P nachweisen kann, das sich in der Strecke des Reaktionskanals K zwischen dem zweiten Mischpunkt 8 und dem ersten Detektor 9 gebildet hat, kann man in dem zweiten Detektor 10 im allgemeinen eine größere Menge an Reaktionsprodukt P nachweisen. Beide Detektoren 9, 10 erzeugen ein Ausgangssignal, das proportional zur Menge des in einem bestimmten Volumen enthaltenen Reak­ tionsprodukts ist.

Ferner ist eine Steuereinrichtung 12 vorgesehen, die mit den beiden Detektoren 9, 10 verbunden ist. Die Steuereinrichtung sorgt nun dafür, daß die einzelnen Signale, die von den Detektoren 9, 10 abgegeben werden, einander zeitrichtig zugeordnet werden. Dies kann man kurz mit "Ansteuern" bezeichnen. Die zeitrichtige Zu­ ordnung bedeutet, daß ein Signal, das einem bestimmten Abschnitt oder Flüssigkeitsvolumen zugeordnet ist, das den ersten Detektor 9 durchläuft, solange gespeichert wird, bis das gleiche Flüssigkeitsvolumen den zweiten Detektor 10 erreicht hat. Die Steuereinrichtung 12 kann dann die Differenz zwischen den beiden Signalen bilden.

Die Zeitverzögerung ergibt sich aus der Länge des Reak­ tionskanals K zwischen dem ersten und dem zweiten De­ tektor 9, 10 und der Strömungsgeschwindigkeit. Gegebe­ nenfalls kann in nicht dargestellter Weise ein Ge­ schwindigkeitsmesser für die Strömung vorgesehen sein.

Die Ermittlung des Reaktionsproduktes an zwei verschie­ denen Zeitpunkten ist in den meisten Fällen genau ge­ nug, insbesondere dann, wenn die Änderung eines eventu­ ellen Inhalts im Behälter 5 langsam im Verhältnis zur Reaktionszeit der Analysevorrichtung 1 abläuft. Die Reaktions- oder Antwortzeit ist nur so groß, wie die Strömungszeit vom Behälter 5 zum zweiten Detektor 10. Wenn die Steuereinrichtung 12 die beiden Detektoren 9, 10 so ansteuert, daß gleichzeitig mit der Messung des zweiten Detektors 10 eine Messung des ersten Detektors 10 für einen nachfolgenden Volumenabschnitt der ge­ mischten Flüssigkeit erfolgt, läßt sich eine quasi kon­ tinuierliche oder sogar tatsächlich kontinuierliche Ermittlung der Spezies in dem Behälter 5 realisieren.

Die Ausführungsform der Fig. 1 ist sehr einfach, weil weder Pumpen noch Ventile vorhanden sind. Die Strömung durch den Reaktionskanal K wird hier ausschließlich durch Schwerkraft bewirkt, d. h. sie hängt ab von der Höhendifferenz zwischen den Behältern 2, 3, 4 und dem Sammelbehälter 11. Man kann hierbei den Querschnitt des Reaktionskanals K sehr klein machen, so daß die durch­ fließende Menge auf eine Größenordnung von einem Milli­ liter pro Stunde oder weniger beschränkt werden kann. Damit läßt sich selbst mit kleinen Behälterkapazitäten sehr lange arbeiten, ohne daß ein Nachfüllen der Trä­ gerflüssigkeit T oder Reagenzien R1, R2 erforderlich ist. Auch der Sammeltank kann die erforderliche Flüs­ sigkeitsmenge aufnehmen.

Fig. 2 zeigt eine alternative Ausgestaltung der Erfin­ dung, bei der gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen worden sind.

Geändert hat sich hier zweierlei. Zum einen ist nur noch ein Detektor 13 vorgesehen, der von einer Steuer­ einrichtung 14 angesteuert wird, d. h. seine Meßwerte an die Steuereinrichtung 14 liefert, wobei die Steuerein­ richtung 14 diese Meßwerte zu zeitlich ganz bestimmten Punkten erfaßt.

Darüber hinaus sind eine Reihe von Ventilen 15-19 hin­ zugekommen, die von der Steuereinrichtung 14 angesteu­ ert werden. Ein Ventil 15 ist zwischen dem Behälter 2 und der Wendel 6 angeordnet. Je ein Ventil 16, 17 ist zwischen den Behältern 3, 4 und den Mischpunkten 7, 8 angeordnet. Zwei weitere Ventile 18, 19 befinden sich auf beiden Seiten des Detektors 13 im Strömungskanal K. Die Ventile 15-19 können allgemein bekannte Magnetven­ tile sein. Es können aber auch Halbleiterventile, bei­ spielsweise solche aus Silizium, verwendet werden.

Der Betrieb dieser Analysevorrichtung läßt sich folgt skizzieren: Die Mischung aus beladener Trägerflüssig­ keit und den beiden Reagenzien R1, R2 wird in den De­ tektor 13 eingeführt. Danach werden die Ventile 18, 19 geschlossen. Zu vorbestimmten Zeitpunkten fragt die Steuereinrichtung 14 die Meßergebnisse des Detektors 13 ab.

Wie oben angegeben, reichen bereits zwei verschiedene Zeitpunkte mit zwei verschiedenen Meßergebnissen aus, um auf die Konzentration der Spezies in dem Behälter 5 zurückrechnen zu können. Nach dem Öffnen der Ventile 18, 19 kann ein anderes Flüssigkeitsvolumen in den De­ tektor eingespeist werden.

Mit Hilfe der Ventile 15, 16, 17 läßt sich der Zustrom der beladenen Trägerflüssigkeit T und der Reagenzien R1, R2 in den Reaktionskanal K steuern. Beispielsweise läßt sich hierdurch eine axiale Schichtung der einzel­ nen Komponenten in dem Reaktionskanal K erzielen, um die Durchmischung zu verbessern. Der Flüssigkeitstrans­ port erfolgt auch hier, wie in der Ausführungsform der Fig. 1, durch Schwerkraft.

Eine dritte Ausgestaltung ist in Fig. 3 dargestellt. Hier sind die Ventile der Fig. 2 durch Pumpen 20-24 ersetzt. Die Pumpen werden durch eine Steuereinrichtung 26 gesteuert, die wiederum mit einem Detektor 25 ver­ bunden ist. Die Pumpen sind als Mikropumpen ausgebil­ det, d. h. sie haben eine sehr kleine Förderleistung. Die Pumpen 20-24 können über die Steuereinrichtung 26 synchron bzw. genau aufeinander abgestimmt betrieben werden. Wenn man die Pumpen intermittierend betreibt, kann man den Durchfluß durch die Vorrichtung reduzie­ ren, ohne daß die Antwortzeit nennenswert beeinträch­ tigt wird. In diesem Fall steht ein Meßergebnis eben nur seltener zur Verfügung.

In nicht dargestellter Weise können noch weitere Behäl­ ter vorgesehen sein, die beispielsweise eine Reini­ gungsflüssigkeit oder eine Entkalkungsflüssigkeit ent­ halten. Mit den dafür vorgesehenen, ebenfalls nicht dargestellten Pumpen, die auch von der Steuereinrich­ tung 26 gesteuert werden, kann man eine Reinigung oder Entkalkung der Vorrichtung vornehmen.

Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform arbeitet wie folgt: Zunächst wird Trägerflüssigkeit T mit Hilfe der Pumpe 20 durch die Wendel 6 gepumpt. Gleichzeitig oder später können die Pumpen 21, 22 in Betrieb genommen werden, um die Reagenzien R1, R2 in dem Reaktionskanal K einzuspeisen. Selbstverständlich können zwischen den einzelnen Pumpvorgängen auch Pausen vorgesehen werden. Dies kommt darauf an, welche Reaktionen ablaufen sol­ len. Wenn die Pumpen 23, 24 in Betrieb genommen werden, wird die Flüssigkeit, die eine Mischung aus der belade­ nen Trägerflüssigkeit T und der Reagenzien R1, R2 ist, in den Detektor 25 gepumpt. Hier kann eine erste Mes­ sung vorgenommen werden. Nach einer Zeit, die von der Steuereinrichtung 26 gesteuert ist, kann eine zweite Messung erfolgen. Die Differenz zwischen den beiden Meßwerten ist ein Ausdruck für die Konzentration der Spezies in der Flüssigkeit im Behälter 5. Nach Abschluß der Messungen können die beiden Pumpen 23, 24 wieder in Betrieb gesetzt werden, um die Flüssigkeit in den Sam­ melbehälter 11 zu befördern.

Natürlich kann man auch eine Kombination von Pumpen und Ventilen verwenden, um die gewünschte Strömungssteue­ rung zu erzielen.

Wenn die Pumpen bei einem Saughub ihren Ausgang und bei einem Druckhub ihren Eingang verschließen, haben sie auch eine Ventilfunktion.

Wenn sich die Mischung in dem Detektor 25 befindet, kann man auch mehr als zwei Messungen durchführen. Im Grunde genommen kann man laufend messen, d. h. viele Messungen mit sehr kleinen Zeitabständen durchführen. Somit kann man eine Kurvencharakteristik aufnehmen, die den Reaktionsverlauf wiedergibt. Im Grunde genommen reicht der Unterschied zwischen der ersten und der letzten Messung zwar aus, um auf die Konzentration der Spezies zurückzuschließen oder zu rechnen. Darüber hin­ aus stehen aber noch viele weitere Teilinformationen zur Verfügung, aus denen ebenfalls auf die Konzentra­ tion geschlossen werden kann. Man kann nun die einzel­ nen Informationen, die zum Teil redundant sind, mitein­ ander vergleichen und zu einer Gültigkeitsprüfung ver­ wenden.

Man kann nun eine derartige Kurvencharakteristik sehr detailliert auswerten. Hierzu sind aber teilweise er­ hebliche Rechenleistungen erforderlich. Einfacher ist es, wenn man diese Charakteristiken mit bereits gespei­ cherten Charakteristiken vergleicht. Hierzu kann man beispielsweise neurale Netze verwenden. Wenn die aufge­ nommene Kurvencharakteristik einer gespeicherten Kur­ vencharakteristik "ähnlich" ist, dann entspricht auch die Konzentration derjenigen, die bei der Aufnahme der gespeicherten Kurvencharakteristik vorgeherrscht hat.

Das Aussehen der Kurvencharakteristik oder der Signal­ form ist ein Ausdruck dafür, wie die Reaktion abläuft. Normalerweise haben die Charakteristiken bestimmte übereinstimmende Merkmale. Wenn die Charakteristik in einem dieser Merkmale von einer "normalen" Charakteri­ stik, die beispielsweise gespeichert sein kann, ab­ weicht, ist dies ein Ausdruck dafür, daß ein Fehler in der Vorrichtung vorliegen kann.

Die Steuereinrichtung, die den zur Ablage der gespei­ cherten Kurvencharakteristiken notwendigen Speicher enthalten kann, kann einen zusätzlichen Speicher oder Speicherbereich enthalten, in dem ein "Katalog" von Fehlerformen der Charakteristiken abgelegt ist. Durch einen Vergleich mit diesem Katalog kann die Steuerein­ heit eine wahrscheinliche Fehlerursache finden. Danach kann die Steuereinheit weitere Analysen durchführen, um den Fehler genau zu analysieren. Wenn der Fehler gefun­ den worden ist, kann die Vorrichtung selbst versuchen, dem Fehler abzuhelfen. Beispielsweise kann eine Reini­ gung oder Entkalkung erfolgen oder die Verdrängung ei­ ner Pumpe kann angepaßt werden. Wenn der festgestellte Fehler einen Wartungseingriff erforderlich macht, kann ein entsprechendes Signal ausgegeben werden.

Claims (16)

1. Analysevorrichtung zum kontinuierlichen oder quasi­ kontinuierlichen Ermitteln einer Spezies in einem Fluid mit einer Probenentnahmeeinrichtung, einem Reaktionskanal, der mit der Probenentnahmeeinrich­ tung und mit mindestens einer Reagenzzuführeinrich­ tung verbunden ist, einer Detektoranordnung und einer Steuereinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (12, 14, 26) mit Hilfe der Detektoranordnung (9, 10; 13; 25) ein von einem Reaktionsprodukt in einer Mischung aus Fluid und Reagenz abhängiges Signal zu einem ersten Zeitpunkt und zu einem späteren Zeitpunkt ermittelt, und mit Hilfe der Differenz der Signale die Konzentration der Spezies in dem Fluid ermittelt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Detektoranordnung (9, 10) mehrere an einem Reaktionskanal (K) hintereinander angeordnete Detektoren (9, 10) aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Strömungssteuermittel (15-19; 20-24) vorgesehen sind, die mit der Steuereinrichtung (14, 26) verbunden sind und den Strom der Mischung im Reaktionskanal (K) zwischen dem ersten und dem spä­ teren Zeitpunkt anhalten.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Strömungssteuermittel (15-19; 20-24) Ventile (15-19) aufweisen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Strömungssteuermittel (15-19; 20-24) Mikropumpen (20-24) aufweisen.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß sowohl für das Fluid (T) als auch für das Reagenz (R1, R2) getrennte Mikro­ pumpen (20; 21, 22) vorgesehen sind, die miteinan­ der synchronisierbar sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mikropumpen (20-24) bei einem Ansaughub ihren Ausgang und bei einem Druckhub ih­ ren Eingang schließen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ansaughubdauer kürzer als die Druck­ hubdauer ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Detektoranordnung (9, 10; 13; 26) ein Fotometer, insbesondere ein Spek­ trofotometer, aufweist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Detektoranordnung (9, 10; 13, 25) mindestens ein Leitfähigkeitssensor und/oder mindestens eine ionenselektive Elektrode und/oder mindestens einen pH-Sensor aufweist.

11. Analyseverfahren zum Ermitteln der Konzentration einer Spezies in einem Fluid, bei dem dem Fluid mindestens ein mit der Spezies reagierendes Reagenz zugegeben wird, um ein von der Konzentration der Spezies abhängiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, und das Reaktionsprodukt in einer Detektoreinrich­ tung ausgewertet wird, durch die das Fluid geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem ersten Zeitpunkt nach der Zugabe des Reagenz ein vom Reak­ tionsprodukt abhängiges Signal und zu einem weite­ ren, noch späteren Zeitpunkt erneut ein vom Reak­ tionsprodukt abhängiges Signal ermittelt und die Differenz der Signale gebildet wird, um die Konzen­ tration der Spezies in dem Fluid zu ermitteln.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeitraum zwischen dem ersten Zeitpunkt und dem weiteren Zeitpunkt weitere vom Reaktionsprodukt zu den jeweiligen Meßzeitpunkten abhängige Signale ermittelt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Signalen eine Kurvencharakteristik er­ mittelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kurvencharakteristik mit in einem Speicher abgelegten Kurvencharakteristiken verglichen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß aus bestimmten Unterschieden zwischen der er­ mittelten und den gespeicherten Kurvencharakteri­ stiken auf Fehler der Analysevorrichtung geschlos­ sen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorbestimmten Fehlern Fehlerbehebungsrouti­ nen eingeleitet werden.