DE1801684B2

DE1801684B2 - Einrichtung zum durchfuehren einer chemischen reaktion eines in der form von einzelnen konzentrationszonen in einem traeger medium vorliegenden stoffes

Info

Publication number: DE1801684B2
Application number: DE19681801684
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr.-Ing. Prag Hrdina
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1967-10-09
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1971-12-23
Also published as: AT289038B; US3615235A; CH500486A; BE722078A; DE1801684A1; FR1588311A

Description

Die Erfindung bezieh! sich auf eine Einrichtung /um Durchführen einer chemischen Reaktion eines in der !"Dim von einzelnen Konzentrationszonen in einem Tra'germediiim vorliegenden StolTes mil einem [ieuL'en/miiiel unter Beibehaltung des Konzentrationsuradienten der einzelnen Zonen nach Ablauf der chemischen Reaktion, insbesondere bei der Flüssigkeitssäulenchromatügraphie, besieliend aus einem mit einer Eintritts- und Austrittsölinung versehenen Rohr, das mit der Eintriiisöffnung einerseits an eine Quelle des die Reaktion bestimmten StolTes aufweisenden I räfjei mediums und andererseits an eine Quelle mindestens eines für die Entstehung der Reaktionsprodukte erforderlichen Reagenzmittel angeschlossen ist.

Es ist bekannt, daß in Durchfiuß-Analysatoren bzw. anderen Einrichtungen der Strom eines Mediums bestimmte Stoffe mit sich führt, die im Strom des Mediums in der Form von sogenannten Konzentrationsionen mit sogenannten Konzentrationsgradienten ent- halten sind. Dies bedeutet, daß in einem bestimmten Teil des Stromes die Konzentralion eines Stoffes z. B. gleich Null ist, jedoch im anschließenden Teil des Stromes bis zu einem Maximum ansteigt, welches gegebenenfalls eine bestimmte Zei. anhält, worauf tviederum ein Abfall der Konzentration bis zürn Nullwert folgt. In graphischer Darstellung weist also die Konzentration des Stoffes die Gestalt einer von Null zum Maximum an 'eigenden und wieder auf Null herabsinkenden Kurve von glockenförmiger Gestalt auf, die der Gaußschen Vciicilungakurve ähnlich ist (normale Fehlerverteilung oder Wahrscheinlichkeit).

Es handelt sich demnach um ein ,vn- und Absteigen der Konzentration, und diese Konzentrationsänderunp wird als Konzentrationsgradient bezeichnet, der entweder positiv beim Anstieg der Konzentration oder negativ beim Absinken dericlbcn sein kann.

In manchen Zweigen der analytischen Technik, beispielsweise in der Chromatographie, hat sich der Ausdruck »Konzentrationszone« eingebürgert, womit derjenige Raum- oder Zeitabschnitt bezeichnet wird, in welchem ein bestimmter, von einem Medium getragener Stoff in einer über dem Nullwert liegenden Konzentration enthalten ist.

Bei zahlreichen modernen analytischen Einrieb,-Hingen, wie z. B. vollautomatischen Analysatoren für Aminosäuren und ähnliche Stoffe, muß eine oder mehrere Reaktionen im Strom des Mediums, welches die einzelnen Stoffe in der Form von Konzcntrationsvv.incn mitführt, vorgenommen werden, um den erforderlichen analytischen oder vorbereitenden Ellekt zu cr/iclen. Ein Beispiel solcher Einrichtungen bilden automatische Durchflußgerätc zur Analyse von Aminosäuren. In diesen Analysatoren werden zunächst die Komponenten des zu analysierenden Aminosäuren- oder dergleichen Gemisches in einer chromatographischen Säule (Kolonne) chromatographisch separiert. Aus der Säule fließt durch eine Austrittskaptllare der Strom einer Flüssigkeit (Eluat). der nacheinander einzelne chromatographisch separierte Komponenten (z.B.Aminosäuren) in der Form von Konzentrationszonen mitführt. In jeder dieser Zonen ist oder soll nur eine einzige Komponente enthalten sein, wobei — wie bereits erwähnt — der Konzcntrationsverlauf dieses Stoffes beim Austritt aus der Säule im wcscntliehen der normalen Gaußschen Verteilung entspricht. Bei gleichförmigem Durchfluß des Eluats, das in der Regel durch eine lange und durch keine festen Stoffe ausgefüllte Kapillare hindiirchslrümi, entspricht auch die örtliche Konzentration der einzelnen separierten Komponenten im Flüssigkeitsslrom im wesentlichen wiederum der normalen Gaußschen Verteilung.

Um die Messung der Konzentration einzelner Komponenten nach einer einheitlichen Methode, ?.. B. kolorimetrisch, zu ermöglichen, müssen alle einzeln separierten Komponenten einer geeigneten chemischen Reaktion unterworfen werden, damit alle dies^ Komponenten nach der Reaktion einen einheitlichen Farbstoff in solchen Konzentrationen ergeben, die den Mengen der einzelnen Komponenten proportional sind. Zu einer derartige.! kolorimetrischen Auswerturq von z. B. Aminosäuren wird bekanntlich vorwiegend die farbbildende Ninhydrinreaktion verwendet. Damit diese Reaktion eine Stufe erreicht, die die quantitative Auswertung ermöglicht, muß das Eluat nach dem Austritt der Säule gleichförmig mit einem hauptsächlich Ninhydrin und Hydrindantin enthaltenden Reagenzmittel vermischt werden. Dies geschieht in einer Einrichtung, die im wesentlichen einen Reaktor darstellt und dazu geeignet ist, die Reaktion bis zu der gewünschten Stufe durchzuführen.

Nach einem bekannten Prinzip besteht ein derartiger Reaktor aus einer langen, dünnen Kunststoffkapillare (z. B. aus Teflon) mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm und einer Länge von mehreren 10 m. Diese Reaktionskapillare ist in ein Bad mit einer Temperatur von 100 C getaucht. Dies gewährleistet, daß die Reaktion bei den normal verwendeten Durchflußgeschwindigkeiten bei einer Temperatur von 100 Cl 5 Minuten dauert. Ein solcher Reaktor sowie auch andere bekannte Durchflußreaktoren haben die Aufgabe, ähnliche Reaktionsbedingungen zu sichern, wobei die chromatographisch erzielte Separierung der einzelnen Komponenten so wenig als möglich beeinträchtig* werden soll. In jedem Durchflußreaktor kommt es jedoch in einem bestimmten Maße zu einer solchen Beeinträchtigung infolge der Vermischung der einzelnen Konzentrationszonen, und Verringerung dci Konzentrationsgradienten, was als Verwaschung der Zonen oder der Konzentrationsgradienten bezeichnet wird. Zwecks Verminderung dieser unerwünschten Erscheinung, insbesondere bei den modernen, rasch arbeitenden Analysatoren, wird /.. B. der Durchmesser der Kapillare verringert und ihre Länge erhöht. Dies hat jedoch eine Erhöhung des zum Durchfluß erforderlichen Druckes, eine erhöhte Empfindlichkeit der Einrichtung und das Risiko einer Verstopfung der Kapillare sowie eine größere Empfindlichkeit auf das Vorkommen von Blasen usw. zur Folge.

Is ist auch bekannt, das Verwaschen der Konzentralions/onen dadurch zu vermindern, daß der Flüssigkeitsstrom in der Kapillare in einzelne Abschnitte unterteilt wird. Dies wird mit Hilfe von Trennclementen, beispielsweise Gasblasen oder Tropfen einer mit dem strömenden Medium nicht mischbaren Flüssigkeit erzielt. In diesem Falle kann die Kapillare einen größeren Durchmesser aufwsisen. Dieses Verfahren wird nicht nur bei Analysatoren zur Ermittlung von Aminosäuren, sondern auch für andere analytische Zwecke, wo es sich um eine möglichst vollkommene Trennung einzelner von einem Flüssigkeitsstrom getragener Proben oder Zonen handelt, versvendet. Dieses Verfahren führt zwar zur Verminderung der Verwaschung der Konzentrationsgrndienten, trotzdem bildet jedoch die Verwaschung

lerselhen nach wie vor einen der Hauptl'akioren, die lie Wirksamkeit der Analysatoreii begrenzen. Dies rillt auch dann zu, wenn ein System verwendet wird, lei welchem die Flüssigkeit die Innenwände der Reaklionskapillare im wesentlichen nicht benetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Einrichtung, die die Verwasehung der Kon/.cniralionsgradienten von Stoffen vermindern soll, die während einer chemischen Reaktion zwischen diesen Stoffen und Reagenzmitteln in der Form von einzelnen Konzentrationszonen vom Strom eines Mediums getragen werden.

Diese Aufgabe wird bei der Einrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Rohr mit einer feinste Kanäle enthaltenden Füllung aus einem Stoff, der gegenüber den im Rohr stattfindenden Reaktionen sowie gegenüber den miteinander reagierenden Stoffen inert ist, ausgefüllt ist.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Rohr mit einer Heizvorrichtung versehen und zweckmäßigerweise selbst aus einer.! elektri ch leitenden Material hergestellt und mindestens an zwei voneinander entfernten Stellen mit Stromanschlussen ausgerüstet.

Nach einer anderen erfindungsgemäßen Maßnahme enthält die Füllung des Rohres einen auf den Rcaktionsverlauf katalytisch wirkenden Stoff. Es ist auch möglich, das Rohr mit Glasteilchen zu füllen.

Schließlich hat sich die Maßnahme als vorteilhaft erwiesen, die Austrittsöffnung des Rohres mit einer in einem Ring eingelegten porösen Scheibe abzuschließen und unterhalb dieser Scheibe einen seitlichen Zuführungskanal anzuordnen, der mit der porösen Scheibe über eine an ihrer Oberseite mit Rillen versehenen Platte in Verbindung steht.

In der e^rfindungsmäßigen Einrichtung werden zwei Systeme von Kapillarkanälen verwendet, deren Durchmesser der Größe nach verschieden ist. Um diese zwei Systeme voneinander zu unterscheiden, wird im folgenden der Ausdruck »kapillar« für die einen größeren Durchmesser ausweisenden Kanäle verwendet und der Ausdruck »mikroskopisch« für Kanäle mit dem kleineren Durchmesser. Solche mikroskopischen Kanäle werJen, wie gesagt, z. B. durch Poren einer porösen Masse oder duich Zwischenräume zwischen sein kleinen Stofflcilchen, wie Glasteilchen od. dgl., gebildet.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung beruht darin, daß die neue Einrichtung im Gegensatz zu den bisher verwendeten langen Kapillarröhren ein Rohr enthalten kann, welches einen relativ großen Durchmesser besitzt und infolgedessen relativ sehr kurz sein kann, z. B. 20 cm, was für die bei einem Analysator für Aminosäuren herrschenden Bedingungen völlig ausreichend ist.

Die Verwasehung der Konzentrationsgradienten, die die erfindungsmäßige Einrichtung verursacht, ist wesentlich geringer als die bei allen bekannten Reaktortypen eintretende Verwasehung, abgesehen von anderen Vorteilen, die noch im weiteren beschrieben werden.

Praktische Ausfü'irungsbeispiele der als Durchfhißreaktor ausgebildeten erfindungsgcmäße Einrichtung sind in den Zeichnungen schematisch dargestellt.

F i g. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel im Längs-Fig. 2 zeigt den Anschluß der Einrichtung an

einen Analysator zur Bestimmung von Aminosäuren;

Fig. 3 zeigt ein Beispiel der Verbindung des er-

undunusgemüßen Durehllußreakluis mit einer chro-

.1 maiographischen Säule /u einer einzigen Einheil;

Fig. 4 zeigt in vergrößertem Maßstab den Abl'uhrversehluß des Reaktors im Längsschnitt;
F i g. 5 zeigt ein Detail aus Fig. 4;
Fig. (i zeigt eine Anordnung, bei der die clmnna-

tographische Säule und der Reaktor durch dasselbe Rohr gebildet werden;

Fig. 7 veranschaulicht die GesamUiiiordnung der chromatographischen Säule, des Reaklors und ihres Halters;

Fig. 8 zeigt eine beispielsweise Verbindung der chromatographischen Säule mit dem Rohr des Reaktors;

Fig. ⁽) und 10 zeigen weitere Formen der Verbindung der chromatographischen Säule mit dem Rohr des Reaktors.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, enthält die Einrichtung ein Rohr 2, z. B. aus Glas, dessen Innenraum 1 zur Gänze mit einer porösen oder schütteren Masse gefiMlt ist. Die Füllung kann beispielsweise aus

Glaskugeln mit einem möglichst einheitlichen Durchmesser im Bereich von 15 bis 20 Mikron oder Teilchen von im wesentlichen inerten Stoffen, Teflon oder die Reaktion katalytisch nnterstützenden Stoffen bestehen. Den unteren Verschluß der Einrichtung bildet eine Scheibe 3 aus porösem Stoff, z. B. aus Sinterglas, dessen Poren kleiner sind als der Durchmesser der die Füllung des Innenraumes 1 bildenden Teilchen. Unmittelbar unter der porösen Scheibe 3 ist eine Platte 4 z. B. aus Teflon gelagert, die an ihrer Oberseite mit seichten Rillen versehen ist, die in eine mittlere öffnung münden, an die ein im Körper 6 des unteren Verschlusses vorgesehener zentraler Abflußkanal 5 anknüpft. Im Körper 6 ist ein Ring 7 z. B. aus Silikonkautschuk angeordnet, der infolge des Andrückens des Körpers 6 gegen das Rohr 2 die Abdichtung der Teile ?., 3, 4 und 6 bewirkt. Das Andrücken kann entweder durch eine Klemme bewerkstelligt werden, die in Verbindung mit der Ausführung nach F i g. 4 beschrieben werden wird, oder durch ein Schraubengewinde am Unterende des Rohres 2, welches mit einem entsprechenden Schraubengewinde im Oberteil des Körpers 6 zusammenwirkt oder durch Andrücken mittels eines Halters, wie in Fig. 7 dargestellt ist.

Der obere Verschluß des Rohres 2 enthält einen Verschlußkörper 8, in dem ein elastischer Ring 9 gelagert ist, der den Körper 8 im Inneren dos Rohres 2 abdichtet. Der Verschlußkörper 8 isi mit einem zentralen Zuflußkanal 10 und einem Innengewinde 11.

in welches der Kanal 10 mündet, versehen. In das Gewinde 11 ist eine Schraube 12 eingeschraubt, deren Außengewinde an das Innengewinde 11 nur lose, also undicht, anliegt. Zwischen dem Kopf der Schraube 12 und der Unterseite des VerschlulJkörpers 8 ist ein poröser Ring 13 durch mäßigen Druck eingeklemmt. Der Ring 13 ist vorzugsweise durch eine oder mehrere aufeinandergelegte Scheiben aus Filtrierpapier, porösem Teflon od.dgl. gebildet. Die in den Kanal 10 in der Richtung des Pfeiles 14 eintretende Flüssigkeit (Eluat) strömt entweder durch das undichte Gewinde 11 oder durch einen strichliert angedeuteten Kanal 15, der in einen in der Schraube 12 vorge sehenen Querkanal 16 mündet.

Beim Betrieb der neuen Einrichtung strömt die das Reagens bereits enthaltende Flüssigkeit aus dem Kanal 10 durch den porösen Ring 13 in radialer Richtung und wird durch hydraulische Widerstände im porösen Ring 13 gleichförmig um den Kopf der Schraube 12 herum verteilt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, hat der Kopf der Schraube 12 die Gestalt eine"; sich nach unten verjüngenden Kegels, was zur gleichförmigen Verteilung der Flüssigkeit auf den ganzen Querschnitt de? Rohres 2 beiträgt.

Wie bereits erwähnt, ist der gesamte Innenraum 1 des Rohres 2 mit porösem Material, z. B. Glaskugeln. Glasteilchen. Teflon od. dgl. gefüllt. Diese Füllung stellt ein S\ stern von Kanälen mit äußerst kleinen Durchmessern dar. die im Gegensatz zu den Kanälen 5 oder 10. deren Ausmaße ah »kapillar« bezeichnet werden können, »mikroskopische Kanäle« genannt werden.

Diese Füllung umgibt auch den Imfang des porösen Ringes 13. aus dem die Flüssigkeit gleichförmig in die poröse Füllung des Innenraumes 1 strömt und durch dieselbe gleichförmig in der Richtung zum Abfuhrverschluß durchtritt. Durch geeignete Formgebung des Kopfes der Schraube 12 können optimale Bedingungen für den Durchtritt der einzelnen Stoffe in der Form von Konzentrationszonen durch die poröse Füllung des Innenraumes 1 erzielt werden, so daß die von der Flüssigkeit mitgefüllten Stoffe durch den zentralen Abflußkanal 5 mit steilen Konzentration sgradienten ausströmen.

Wie aus den an sich bekannten Gesetzmäßigkeiten der Säulenchromatographie hervorgeht, kann man durch die Ausführung der Einrichtung gemäß Fig. 1 auch bei einer verhältnismäßig großen Breite (viele mm I des Rohres 2 eine wesentlich kleinere Yertta'chunc. d. h. Entwertung der Konzentrationsgradierren heim Durchtritt durch das Rohr 2. erzielen, als die«- bei bekannten Kapillarreaktoren mit langen Kapillaren der Fall i^t. wenn auch ihr Innendurchmesser nur einige Zehntel Millimeter beträgt. Hierbei ist e<; auch bei einer verhältnismäßig geringen Länge der Röhre 2. z. B. 0.2 m. möglich, bei gegebenem Flüssigkeitsdurchfiuß ähnliche Reaktionszeiten zu e-ve'en wie bei bekannten Kapillarreakioren πνϊ seh* langen Kapülarröhren. Bei der erfindungsgemaßen Einrichtung kann die nötige Temperatur auf

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zung dieser an sich bekannten Erkenntnis bei der e^r findungsgemUßen Einrichtung kann der Zeitbedarf der Nachweisreaktion wesentlich verkürzt werden und dadurch nicht nur die Abmessungen der Vorrichtung verringert, sondern auch die unerwünschte Verwaschung der Zonen weitgehend unterdrückt werden. Gleichzeitig werden auch die für den Durchfluß der Flüssigkeit durch die Vorrichtung erforderlichen Drücke herabgesetzt, und zwar einerseits infolge der geringen Länge des Rohres 2. andererseits infolge der mit erhöhter Temperatur sich \err,ngernden Viskosität der Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Einrichtung kann mit Vorteil sowohl bei unter dem Siedepunkt der verwendeis ten Flüssigkeiten liegenden Temperaturen als auch bei diesem Siedepunkt beträchtlich übersteigenden Temperaturen verwendet werden. Im letzteren Falle ist es allerdings notwendig, das Sieden der Flüssigkeit im Rohr 2 dadurch zu verhindern, daß das ganze

»o Rohr 2. gegebenenfalls auch die an ihn angeschlossenen Teile der ganzen Einrichtung, durch eine geeignete, an sich bekannte Einrichtung zur Aufrechterhaltun« eines konstanten Druckes unter einem erhöhten D^r"ck gehalten wird. Dieser Druck muß

»5 etwas höher sein als der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der verwendeten Temperatur.

F i g. 2 veranschaulicht schematisch ein Anwendungsbeispiel der erfindungsgemä&en Einrichtung mit einem durch ein Rechteck 22 veranschaulichten Rcaktor. Die in Fig. 2 gezeigte Anlage entspricht im wesentlichen einem automatischen Analysator zur Ermittlung von Aminosäuren. Das zur Analyse bestimmte Stoffcemiseh wird während seines Durchtritts durch eine chromatographische Kolonne 23

unter Einwirkung des durch eine Leitung 24 in der Pfeilrichtung zugefiilirton Flutionsmittels chromatopraphisch getrennt. Das durch eine Leitung 25 audem Unterteil der Säule 23 ausströmende Eluat wird mit einem oder zwei Reagenzmitteln vermischt, die

♦ο du-ch I eitungen 26. 27 in der Pfeilrichtung zugeführt werden, worauf d.is Gemisch in den Reaktor 22 einniii. Nach erfolgter Reaktion im Reaktor 22 strom! die die Zonen einzelner Stoffe mitführendc Flüssigkeit durch cine I eitung 28 in ein DurchfiuG-

photometer 29. Ans dem Photometer 29 ström* d'c Flüssigkeit entweder unmittelbar in einen Auslaß

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den erforderlichen Druck im Reaktor 22 und in der Säule 23 zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, den Druck im Sammelraum 31 und dadurch auch im Reaktor 22 durch einen geeigneten Manostaten zu sichern. F i g. 2 veranschaulicht diese Maßnahme, die i:> bekannter Weise derart ausgeführt wird, daß durch eine weitere Leitung 35 in den Sammelraum 31 eine bestimmte Gas- oder Flüssigkeitsmenge z. B. •us einer Vorratsflasche 36 über einen üblichen Maiostaten 37 einströmt.

Der Druck im Sammelraum 31 und daher auch im Reaktor 22 wird durch ein Manometer 38 überwacht. Als zusätzliche Gas- oder Flüssigkeitsquelle kann anstatt der Vorratsflasche 36 ein Element einer fcus mehreren Elementen bestehenden peristaltischen furnpe dienen. Die weiteren Elemente dieser Pumpe können, wie bekannt, zur Beförderung eines oder mehrerer durch die Leitungen 26, 27 zuströmenden iReagenzmittel verwendet werden.

Es ist selbstverständlich, daß sämtliche Teile der Anlage, durch welche die einzelnen Stoffe in der Form von durch die Flüssigkeit getragenen Zonen hindurchtreten, so beschaffen sein müssen, um die Konzentrationsgradienten möglichst wenig zu beeinträchtigen. Dies gilt nicht nur vom Reaktor 22. sondern auch von der Säule 23, Photometer 29 und Verbindungsleitungen 25, 28. Die letzteren müssen deshalb möglichst kurz sein und einen möglichst kleinen Innendurchmesser haben, bzw. müssen sie — falls sie einen größeren Durchmesser aufweisen — mit zerkleinerten Teilchen eines geeigneten Stoffes gefüllt werden.

Die Füllung des Rohres 2 besteht aus einem Stoff, der weder mit einem der miteinander reagierenden Stoffe noch mit den Produkten ihrer gegenseitigen Reaktion eine chemische Reaktion eingeht und gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Füllung des Rohres 2 einen aus den Reaktionsverlauf katalytisch wirkenden Stoff enthält.

F i g. 3 stellt schematisch ein Beispiel der mechanischen Verbindung der chromatographischen Säule und der erfindungsgemäßen Einrichtung zu einem Ganzen dar. In diesem Falle wird ein Rohr 39 verwendet, das sowohl den Mantel der Säule als auch das Reaktionsrohr der Einrichtung bildet. Der obere Teil des Rohres 39, der als chromatographische täule dient, ist mit einem chromatographisch wirk- iamen Material, z. B. Kationenaustauscher, gefüllt lind auf die für die chromatographische Trennung trforderliche Temperatur durch eine Heizvorrichtung 40 erwärmt. Der untere Teil des Rohres 39 bildet das Reaktionsrohr und ist mit einer geeigneten. eben beschriebenen Füllung versehen. Eine Heizvorrichtung 41 dient zur Erwärmung des Reaktionsrohrs auf die für den Reaktionsverlauf günstige Temperatur. Die beiden Füllungen stehen in direktem Kontakt bzw. bilden eine Zwischenschicht 42. in der. falls erforderlich, die beiden Stoffe gleichförmig vermischt werden können. Gleichförmig heißt in diesem Sinne, daß in allen Teilen jedes Querschnittes das Gemisch dieselbe Zusammensetzung aufweist. Es ist vorteilhaft, wenn der untere Verschluß der chromatographischen Säule und der obere Verschluß der Einrichtung entfallen können, da hierdurch die unerwünschte Einwirkung dieser Teile auch die Verwaschung der Konzentrationszonen vermieden wird. Das Füllen des Rohres 39 wird derart ausseführt.

daß zunächst der untere Teil desselben, d. h. das Reaktionsrohr, mit dem betreffenden Stoff gefüllt wird, worauf nach erfolgter Sedimentation sofort der Oberteil des Rohres 39 gefüllt werden kann, insbesondere wenn die Größe der die Füllung bildenden Teilchen in beiden Rohrteilen annähernd gleich ist.

Die Zwischenschicht 42 kann auch aus einer porösen oder schüttigen Füllung, bestehend aus verschiedenen geeigneten Stoffen, gebildet sein. Es kann z. B.

ίο eine Filtrierpapierscheibe bzw. eine Scheibe aus Polytetrafluoräthylen sein oder auch eine größere Anzahl derartiger Scheiben oder ein poröser Pfropfen aus. ähnlichem Werkstoff. In die Zwischenschicht 42 kann eine die Reagenzflüssigkeit zuführende Lei-

»5 tung 43 einmünden.

F i g. 4 zeigt im Detail ein Konstruktionsbeispiel des unteren Verschlusses der erfindungsgemäßen Einrichtung» in welchem das Rohr 2 der Einrichtung an beiden oder zumindest am unteren Ende einen

ao Flansch oder Vorsprünge 44 aufweist. Die Anordnung ist im wesentlichen dieselbe wie in F i g. 1, mit der Ausnahme des Körpers 6, der einen Rand 45 aufweist, der den Verschluß gegenüber dem Rohr 2 zentriert. Die Verbindung und das Anpressen mit einer für die Dichtheit des Ringes 7 erforderlichen Kraft wird durch eine übliche Gelenkkupplung erzielt. Gemäß F i g. 4 weist die letztere im wesentlichen eine obere Backe 46 und eine untere Backe 47 auf. Es ist vorteilhaft, wenn die untere Backe 47 keinen direkten Druck auf den Körper 6 ausübt, sondern durch Vermittlung eines um zwei zueinander senkrechte Achsen mäßig gekrümmten Ringes 48. der dazu dient, daß auch bei einer Schrägstellung der Backe 47 die Resultierende des Backendruckes in der Achse des Verschlusses bzw. des Rohres 2 einwirkt. Der gekrümmte Ring 48 wirkt hier als einfacher Ersatz eines Kardangelenkes.

Der in F i g. 4 gezeichnete seitliche Zufuhrkanal 49 dient vorzugsweise für die Zufuhr eines Mediums.

♦o weiches Trennelemente (z. B. Gasblasen) zur Trennung des aus dem Rohr 2 ausfließenden Flüssigkeitsstromes in einzelne voneinander getrennte Segmente bildet. Falls erforderlich, kann dieser Zufuhrkanal 49 oder ein weiterer ähnlicher Kanal für die Zufuhr eines oder mehrerer Reagenzmittel unmittelbar unier der Mündung des zentralen Abflußkanals 5 unter halb der porösen Scheibe 3 bzw. der an ihrer Oberseite mit Rillen versehenen Platte 4 dienen. Die Gestalt dieser feinen Rillen ist schematisch in Fie. 5 dargestellt.

An Stelle dieser Rillen kann auch eine Aufraulume der Oberseite der Platte 4 verwendet werden, wodurch die Kommunikation der Zwischenräume zwischen der Scheibe 3 und der Platte 4 mit dem zen· tralen Abflußkana! 5 hergestellt wird. Es wird vor ausgesetzt, daß das Gesamtvolumen dieser Riller bzw. der durch die Aufrauhung entstandenen Rinnet vernachlässigbar klein gegenüber den Abmessungei der Scheibe 3 ist. Trotzdem sind die gegen den Flüs sigkeitsdurchfluß wirkenden hydraulischen Wider stände vernachlässigbar klein im Vergleich mit de Größe des hydraulischen Widerstandes der Scheibe 3 Grundsätzlich handelt es sich darum, daß der lokal Flüssigkeitsdurchfluß fast ausschließlich durch hy

draulische Widerstände beim Durchfluß durch di Poren der Scheibe 3 bestimmt wird, wobei jedoc der Zeitbedarf eines am Umfang befindlichen Teil chens für den Durchtritt durch die Rillen oder Rir

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nen zwischen der Scheibe 3 und der Platte 4 bis zum schraube 65 kann der erforderliche Anpreßdruck in

Kanal 5 im Vergleich mit dem Zeitbedarf eines sich axialer Richtung der Rohre 59 und 60 mit Hilfe von

annähernd in der Achse der Scheibe 3 befindlichen Stellschrauben 66 genau eingestellt werden. Am

Körpers im wesentlichen gleich sein soll, d. h. daß oberen Halter 62 ist hier die Verwendung eines

der Unterschied dieser Zeilspannen für die beiden 5 Ringes 67 gezeigt, der um zwei zueinander senk-

Teilchen vernachlässigbar klein sein soll im Ver- rechte Achsen gekrümmt ist und so ähnlich wie ein

gleich mit der für den Durchgang der ganzen Kon- Kardangelenk wirkt, so daß die Anpreßkraft selbst

zentrationszone eines Stoffes benötigten Zeit. dann in der Achse des Rohres 59 wirkt, wenn die

Fig. 6 stellt schematisch ein Beispiel dar, wo die Stirnfläche des Rohres 59 und die ihr entsprechende

Säule sowie die erfindungsgemäße Einrichtung durch io Fläche in einer Aussparung des oberen Halters 62

das gleiche Rohr, ζ. B. Rohr 50. gebildet werden. nicht genau parallel oder eben sind.

Die Füllung der Säule ist von der Füllung der Ein- Fig. 8 stellt schematisch die Verbindung zwischen

richtung durch eine poröse Einlage 51 getrennt, z. B. den Rohren 59 und 60 im Inneren des mittleren HaI-

durch eine Platte aus Sinterglas oder porösem Teflon. ters 61 dar. Beide Rohre 59. 60 liegen von oben und

die in einen elastischen rohrförmigen Körper 52 z. B. 15 von unten auf dem mittleren Teil eines elastischen

aus Silikonkautschuk eingepreßt ist. Ringes 68 auf. in dem elastisch und dicht eine

F i g. 6 zeigt ferner ein Beispiel einer Zufuhrleitung Scheibe 69 aus porösem Stoff >efestigt ist. Diese für das Reagens durch eine seitlich angeordnete Scheibe 69 weist an ihrem äußeren zylindrischen Hohlnadel 53, die in einem außen am Rohr 50 be- U »fang eine seichte Rille 70 auf. in die ein Kanal festigten Ring 54 gelagert ist. Der Hohlraum der Na- 20 71 bzw. eine Hohlnadel 72 für die seitliche Zufuhr del 53 steht durch eine in der Wand des Rohres 50 des Reagenzmittels einmündet. Ein elastischer Ring gebohrte Öffnung 55 mit einem ringförmigen Raum 6£ ist durch eine Hohlschraube 73 in axialer Rich-56 zwischen einer Aussparung an der Außenseite des tung fixiert und elastisch deformiert, wobei der Druck Körpers 52 und der Innenwand des Rohres 50 in der Hohlschraube 73 auf den Ring 68 mittels eines Verbindung. Aus dem Raum 56 strömt das Reagens 25 Kreisringes 74 übertragen wird, in den Raum unterhalb der porösen Einlage 51 ent- F:£. 9 illustriert schematisch eine andere Ausfühweder durch eine Anzahl von Öffnungen 57 oder rungsform der Verbindung im Inneren des mittleren durch einen Teil der porösen Einlage 51 durch eine Halters 61. Zwischen dem Rohr 59 und dem Rohr Anzahl von Kanälen 58. Der elastische rohrförmige 60 lipßt eine poröse Scheibe 69 z. B. aus porösem Körper 52 dichtet gegenüber den Innenwänden des 30 Teflon, die in eine Hülse 75 eingelegt ist. Am UmRohres 50, ermöglicht jedoch eine bestimmte fang der Hülse 75 ist eine Rille 76 vorgesehen, die Axialbewegung und somit ein Anpassen der Fül- durch eine Reihe von Kanälen 77 mit dem Umfang lungen sowohl im unteren als auch im oberen Teil der porösen Platte 69 in Verbindung steht. Die Abdes Rohres 50. Diese axialen Toleranzen dürfen dichtung der Rohre 59, 60 erfolgt durch elastische allerdings die Verbindung zwischen der Öffnung 55 35 Ringe 78. 79 z. B. aus Silikonkautschuk, wobei die und dem Raum 56 nicht unterbrechen. einzelnen Teile mittels einer Hohlschraube 73 über

Fig. 7. 8, 9. ID stellen schematisch eine Reihe von einen Kreisring 74 festgezogen werden. Eine in den

möglichen Ausführungsbeispielen dar, in welchen Halter 61 eingefügte, mit der Umfangsrille 76 in Ver-

das Rohr der Säule und das Rohr der erfindungsge- bindung stehende Hohlnadel 80 dient zur Zufuhr

mäßen Einrichtung mehr oder weniger aneinander 4° des Reagenzmittels.

anknüpfen, d.h. daß die Flüssigkeit nicht durch Fig. 10 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel dei äußere kapillare Verbindungsleitungen od. dgl. ge- Verbindung zwischen den Rohren 59 und 60 verführt werden muß, wobei jedoch jedes dieser beiden mittels des mittleren Halters 61. Das Rohr 59 isi Rohre einen selbständigen Bestandteil bildet und aus durch einen elastischen Ring 81 gegen den Körpei verschiedenen Werkstoffen und in verschiedenen 45 des Halters 61 abgedichtet. Im oberen Teil des Hai-Ausmaßen hergestellt sein kann. ters 61 befindet sich eine poröse Platte 82, z. B. au;

F i g. 7 zeigt beispielsweise die Anordnung der porösem Teflon, wobei die Berührungsfläche zwi

zum Festhalten der einzelnen Teile dienenden Ein- sehen der Platte 82 und dem Halter 61 zylindriscl

richtung, die auch die erforderliche Anpressung eines oder mäßig konisch sein kann.

Säiiienrohres 59 an ein Reaktorrohr 60 gewährleistet. 50 Unterhalb der Platte 82 ist ein kleiner Zwischen

Jedes der beiden Rohre 59, 60 hat seine eigene Heiz- raum belassen oder sind Rillen vorgesehen, um di'

vorrichtung, die in F i g. 7 strichliert und in den wei- Verbindung mit einem axialen Kanal 83 herzustellen

teren Abbildungen nicht mehr gezeichnet ist. Gemäß der m einen in einer Schraube 85 angeordneten Kana

F i g. 7 werden die Rohre 59 und 60 in der Richtung 84 mündet. Die Schraube 85 weist vorzuesweise di

zum mittleren Halter 61 durch einen oberen Halter 55 in der Zeichnung dargestellte konische Form auf ιιη>

62 und unteren Halter 63 fixiert und angepreßt. Alle klemmt unter mäßigem und gleichförmicem Druc

drei Halter 61. 62, 63 sind z.B. durch Schrauben 65 einen ringförmigen, z.B. aus mehreren Lasen vo

an einer gemeinsamen Halterstange 64 verschiebbar Filtrierpapier bestehenden porösen Körper 86 cii

befestigt. Der mittlere Halter 61 ist mit einer in Ein elastischer Ring 87 bildet die Abdichtung zw

F i g. 7 nicht dargestellten Verbindung zwischen den 60 sehen dem Rohr 60 und dem mittleren Halter 6^

Rohren 59 und 60 versehen. Au?führungsbcispiele Von der Seite mündet in den Kanal 83 ein mit eint

einer solchen Verbindung sind in den weiteren Ab- Hohlnadel 88 in Verbindung stehender Kanal. D

bikhingen 8. 9. 10 schematisch dargestellt. Anordnung des Halters 61 bzw. der soeben beschrii

Fig.7 zeigt ferner eine einfache Ausführung des benen Verbindungen kann auch in umgekehrter Las

Halters, der die Befestigung der Säule sowie der 65 erfolgen.

erfindungsgemäßen Einrichtung in jeder gewünschten Der Verschluß des oberen Rohres 59 bzw. di

Lage an der Halterstange 64 ermöglicht. Nach Be- Verschluß des unteren Rohres 60 in der Nähe di

festiaun« des mittleren Halters 61 mittels der Klemm- oberen Halters 62 bzw. des unteren Halters 63 kai

auf jedwede an sich bekannte Art durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Einrichtung zum Durchführen einer chemischen Reaktion eines in der Form von einzelnen Konzentrationszonen in einem Trägermedium vorliegenden Stoffes mit einem Reagenzmittel unter Beibehaltung des Konzentrationsgradienten der einzelnen Zonen nach Ablauf der chemischen Reaktion, insbesondere bei der Flüssigkeitssäulenchromatographie, bestehend aus einem mit einer Eintritts- und Austrittsöffnung versehenen Rohr, das mit der Eintrittsöffnung einerseits an eine Quelle des die Reaktion bestimmten Stoffes aufweisenden Trägermediums und andererseits an eine Quelle mindestens eines für die Entstehung der Reaktionsprodukte erforderlichen Reagenzmittels angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (2, 22, 29, 50, 60) mit einer feinste Kanäle enthaltenden Füllung aus einem Stoff, der gegenüber den im Rohr (2, 22. 39, 50, 60) stattfindenden

Reaktionen sowie gegenüber den miteinander reagierenden Stoffen inert ist, ausgefüllt ist.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (2) mit einer Heizvorrichtung versehen ist.

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (2) aus einsm elektrisch leitenden Material hergestellt ist und an mindestens zwei voneinander entfernten Stellen mit Stromanschlüssen versehen ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung des Rohres (2) einen auf den Reaktionsverlauf katalytisch wirkenden Stoff enthält.

5. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung des Rohres (2) aus Glasteilchen besteht.

6. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsöffnung des Rohres (2) mit einer in einem Ring (7) eingelegten porösen Scheibe (3) abgeschlossen ist und daC unterhalb dieser ein seitlicher Zuführungskanal (49) vorgesehen ist, der mit der porösen Scheibe (3) über eine an ihrer Oberseite mit Rillen versehenen Platte (4) in Verbindung steht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunscn