DE4432830C2 - Durchflußmeßzelle mit Quecksilber-Tropfenelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchflußmeßzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Meßzellen werden für die Detektion von Kationen, Anionen und elektrochemisch aktiven organi­ schen Verbindungen nach den voltammetrischen Be­ stimmungsverfahren, wie z. B. der Polarographie, der Voltammetrie, der Invers-Voltammetrie, der Adsorp­ tions-Voltammetrie und/oder den chronoamperometri­ schen Verfahren eingesetzt.

Üblicherweise werden Meßgefäße (Fig. 9) mit einem Meßlösungsvolumen von ca. 1 bis 50 ml chargenweise befüllt und mit Hilfe der in die Meßlösung eintauchen­ den Arbeitselektrode (Quecksilbertropf(en)elektrode), (Working-Electrode, WE) Hilfselektrode (Auxiliary- Electrode, AE) und Referenzelektrode (Reference-Elec­ trode, RE) vermessen. Mit einer Rührvorrichtung für die Anreicherungsprozesse bei der Invers-Voltammetrie, der Adsorptions-Voltammetrie und anderen Verfahren mit Voranreicherung wird die Lösung in der nötigen Weise bewegt. Nachteilig ist dieser Meßvorrichtung, daß bei einem Wechsel der Meßlösung das Gefäß in zeitaufwendiger Weise entleert, gereinigt und neu be­ füllt werden muß. Diese Vorrichtung erfordert nicht nur unnötig große Mengen an Meßlösung sondern ist dar­ überhinaus für automatisiertes Messen äußerst schlecht geeignet. Da der Bestimmungsvorgang rein diffusions­ kontrollierte Prozesse voraussetzt, stören Strömungen in der Lösung. Das große Meßvolumen führt dazu, daß nach dem Rühren der Ruhezustand erst nach einigen Minuten erreicht wird. Thermokonvektion ist nicht zu verhindern.

Besserungen bringen Durchflußmeßzellen, in wel­ chen die Meßlösung innerhalb eines Strömungskanals geführt ist, der zum einen geringere Mengen an Meßlö­ sung erfordert und zum anderen im Durchfluß sowohl den Abtransport der Meßlösung als auch die Reinigung und Neubefüllung des Strömungskanals in zügiger Wei­ se gestattet. Hierzu zählen nicht die Anströmungsmeß­ zellen (Fig. 10), die aus den oben genannten Gründen insbesondere für die inversen Verfahren wenig geeignet sind. W. W. Kubiak gibt eine Zusammenfassung über Durchflußmeßzellen mit Quecksilbertropfelektroden in Electroanalysis, Band 1, Seiten 379-388 (1989). Neben anderen wird eine Durchflußmeßzelle mit einem im we­ sentlichen waagerecht verlaufenden Strömungskanal und senkrecht zu diesem angeordneter Quecksilber­ tropfkapillare erwähnt. Es wird darauf hingewiesen, daß der Strömungskanal dieser Durchflußmeßzelle bei Aus­ bildung der Arbeitselektrode als tropfende Elektrode nicht zu klein gewählt sein darf. In bezug auf Arbeits­ elektroden mit hängendem Quecksilbertropfen, soge­ nannte Quecksilbertropfenelektroden (Hanging Mercu­ ry Drop Electrodes, HMDEs) sei dieses Problem unkri­ tischer, da diese mit Strömungskanälen größerer Durch­ messer ausgestattet seien. Übliche und bekannte Quer­ schnitte von Strömungskanälen betragen bei Durch­ flußmeßzellen 2 mm² und mehr.

Aufgrund zunehmender Bedeutung voltammetrischer Meßverfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrun­ de, eine Durchflußmeßzelle der im Oberbegriff des An­ spruches 1 genannten Art in ihrer Empfindlichkeit bzw. in ihrem Nachweisvermögen zu verbessern und dabei die benötigten Meßzeiten zu verkürzen, sowie ihre Inte­ grierbarkeit in automatische Meßabläufe zu ermögli­ chen.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.

Trotz der Vorurteile der Fachwelt gegenüber kleinen Strömungskanalquerschnitten hat es sich überraschen­ derweise gezeigt, daß mit einem Strömungskanal, der im Bereich der Arbeitselektrode eine Querschnittsfläche von weniger als 1 mm² aufweist, sehr gute Meßergeb­ nisse erzielbar sind. Es ergeben sich hohe Abschei­ dungsraten durch intensive Anströmung innerhalb des kleinen Kanalquerschnittes. Die Anreicherungs- und Meßzeiten sind dementsprechend kleiner. Die benötig­ ten Spülzeiten liegen im Bereich einiger weniger Sekun­ den. Äußerst überrascht wurde durch den Erfinder fest­ gestellt, daß sich wesentlich verbesserte Empfindlichkei­ ten gegenüber herkömmlichen Meßzellen erreichen lie­ ßen. Messungen wiesen nach, daß mindestens eine um den Faktor fünf erhöhte Empfindlichkeit erreichbar ist. Parallel dazu sorgt der geringe Strömungskanalquer­ schnitt für verminderte thermische Konvektion.

Trotz gegenteiliger Darstellung in der Literatur konnte durch den Erfinder gezeigt werden, daß Quer­ schnittsflächen des Strömungskanals im Bereich der Ar­ beitselektrode von weniger als 0,6 mm² die vorstehend beschriebenen hervorragenden Ergebnisse verbessern. Durch die derzeit noch mit vernünftigen Mitteln her­ stellbare kleinste Quecksilbertropfengröße von etwa 0,05 mm Durchmesser ist für die vorstehend beschriebe­ nen Vorteile ein Kanalquerschnitt etwa von 0,01 mm² erforderlich.

Ein Strömungskanal, der im Bereich der Arbeitselek­ trode eine Querschnittsfläche von etwa 0,2 mm² hatte, zeigte die besten Ergebnisse hinsichtlich der Empfind­ lichkeit, des Nachweisvermögens und der Reproduzier­ barkeit der Messungen.

Mit einem Strömungskanal, der im Bereich der Quecksilbertropfenelektrode, mit Ausnahme des Quecksilbertropfens keinerlei weitere Strömungswider­ stände aufweist, ist die laminare Anströmung der Meß­ elektrode ohne die Reproduzierbarkeit der Meßergeb­ nisse beeinträchtigende Wirbel zu erreichen.

Weiterhin wurde herausgefunden, daß sich in einem Strömungskanal, der vor und hinter der Quecksilber­ tropfenelektrode Strömungskanal-Querschnittsveren­ gungen aufweist, quasi ein Meßvolumen definieren läßt, das durch seine räumliche Beschränkung ein schnelleres Abklingen des Diffusionsgrenzstroms durch Verarmung der die Elektrode umgebenden Lösung an elektroche­ misch aktiven Substanzen ermöglicht.

Das Meßvolumen läßt sich in verbesserter, variabler Weise beschränken und an individuelle Meßsituationen anpassen, wenn die Durchflußmeßzelle Einrichtungen aufweist, um den Strömungskanalquerschnitt im Be­ reich der Verengungen einstellbar zu ändern.

Eine leicht wartbare und fein einstellbare Ausfüh­ rungsform der Verengungen des Strömungskanalquer­ schnitts ergibt sich dadurch, daß die Kapillare der Quecksilbertropfenelektrode von einem dichtenden, elastisch verformbaren Medium umgeben ist, welches die Verengungen bildet.

Bei einer im wesentlichen senkrecht zu dem in etwa waagerecht verlaufenden Strömungskanal angeordne­ ten Kapillare der Quecksilbertropfenelektrode ist die Anströmungsgeometrie des hängenden Quecksilber­ tropfens am günstigsten.

Durch Anordnung der Hilfselektrode in Strömungs­ richtung vor der Arbeitselektrode oder ihr gegenüber­ liegend und Anordnung der Referenzelektrode in Strö­ mungsrichtung hinter der Arbeitselektrode jeweils in­ nerhalb des Strömungskanals wird die Verunreinigung der Meßlösung durch aus laufende Elektrolytbrückenlö­ sung der Referenzelektrode vermieden und gleichzeitig die Referenzelektrode außerhalb des elektrischen Fel­ des zwischen Arbeits- und Hilfselektrode positioniert.

Mit erhöhter Meßempfindlichkeit werden Störein­ flüsse durch Verschleppungen, bedingt durch ungleich­ mäßige Strömungsverhältnisse im Strömungskanal z. B. infolge von Nischen und Oberflächenrauhigkeit des Strömungskanals, zunehmend bedeutender. Der mecha­ nischen Ausbildung der Durchflußmeßzelle, insbeson­ dere der strömungstechnisch günstigen Gestaltung des Strömungskanals, kommt somit erhöhte Aufmerksam­ keit zu. Dabei darf sich der Fertigungsaufwand nicht soweit erhöhen, daß die dadurch bedingten Kosten die Verwendung der Zelle unattraktiv werden lassen.

Demzufolge liegt der Erfindung die weitere Aufgabe zugrunde, eine Durchflußmeßzelle des im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Typs bei präziser Ferti­ gungsmöglichkeit des Strömungskanals kostengünstig so auszubilden, daß deren Dichtigkeit, blasenfreie Be­ füllbarkeit und einfache Handhabung dauerhaft sicher­ gestellt sind.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 10 defi­ nierten Merkmale gelöst.

Hierdurch ergibt sich bei präziser Fertigungsmöglich­ keit des Strömungskanals eine zumindest zweiteilige Durchflußmeßzelle, deren Ober- und Unterteil ohne je­ des Dichtelement durch flächige Anlage aneinander be­ reits die gewünschte Dichtwirkung erzeugt. Das Altern von Dichtelementen und die Ausbildung strömungsun­ günstiger Verformungen der Dichtelemente sind ver­ mieden.

Wird der Strömungskanal durch eine im Querschnitt rechteckförmige Vertiefung ausgebildet, ist dieser mit­ tels Walzen- oder Scheibenfräser einfach und ohne Nachberarbeitung herstellbar.

Wird der Boden des Strömungskanals im Querschnitt halbrundförmig ausgebildet, ergeben sich dadurch gün­ stigere Strömungsverhältnisse innerhalb des Strö­ mungskanals und bessere Anströmungsverhältnisse des Quecksilbertropfens der Arbeitselektrode zusammen mit der Möglichkeit, den Strömungskanal innerhalb nur eines der beiden Teile durch Fräsen mittels Rundfräser herzustellen. Mit diesem kostengünstigen Herstellungs­ verfahren kann die für die im wesentlichen laminare Strömung nötige Oberflächenglattheit erreicht werden.

Eine nochmalige Einschränkung des Elektrodenrau­ mes der Meßzelle mit den vorstehend beschriebenen Vorteilen ergibt sich, wenn der Strömungskanal außer­ halb des Elektrodenraumes einen kleineren Querschnitt als innerhalb des Elektrodenraumes aufweist.

Sehr gute Dichteigenschaften zeigten bei mechani­ schem Aufeinanderpressen beider Teile ohne zusätzli­ che Dichtmittel aufgrund der fertigungstechnisch er­ reichten hohen Oberflächenglätte hartplastische Mate­ rialien, wie z. B. Polymethylmethacrylat.

Die vorstehend beschriebenen strömungsgünstigen Ausführungen des Strömungskanals wurden durch eine nahezu totvolumenfreie Einbringung der Elektroden er­ gänzt, indem Hilfs-, Arbeits- und Referenzelektrode tangential am Strömungskanal anliegend montiert wur­ den.

Der einfache und zuverlässige Abtransport des Quecksilbertropfens der Arbeitselektrode konnte er­ reicht werden, indem der Strömungskanal mit einer Ein­ richtung zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit und/oder zur Erzeugung einer Druckwelle verbunden wurde, die das Abreißen und den vollständigen Abtrans­ port des abgelösten Quecksilbertropfens durch die er­ höhte Strömungsgeschwindigkeit und/oder die Druck­ erhöhung ermöglicht. Hierdurch wird die Integrierbar­ keit in eine rechnergesteuerte Umgebung für den auto­ matisierten Betrieb unterstützt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beige­ fügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer erfin­ dungsgemäßen Durchflußmeßzelle mit transparent dar­ gestelltem Gehäuseoberteil und -unterteil,

Fig. 2 einen Querschnitt durch die in Fig. 1 dargestell­ te Durchflußmeßzelle in der senkrecht, längs zum Strö­ mungskanal liegenden Ebene,

Fig. 3 drei verschiedene Kanalquerschnitte einer Durchflußmeßzelle in der senkrecht, quer zum Strö­ mungskanal liegenden Ebene,

Fig. 4 einen Ausschnitt des Strömungskanals im Be­ reich der Arbeitselektrode in der senkrecht, längs zum Strömungskanal liegenden Ebene,

Fig. 5 eine alternative Ausbildung des in Fig. 4 darge­ stellten Strömungskanals,

Fig. 6 eine alternative Ausbildung des in Fig. 4 darge­ stellten Strömungskanals,

Fig. 7 eine alternative Ausbildung des in Fig. 4 darge­ stellten Strömungskanals,

Fig. 8 eine Querschnittsdarstellung einer Einrichtung zum Verengen des Strömungskanalquerschnittes in der Nähe der Arbeitselektrode in der senkrecht, längs zum Strömungskanal liegenden Ebene,

Fig. 9 eine Meßzelle für chargenweise Befüllung (Prinzip),

Fig. 10 ein Meßgefäß mit einer Arbeitselektrode mit aufgesetzter Anströmungsmeßzelle.

Nachstehend werden für ähnliche oder identische Be­ standteile in verschiedenen Ausführungsformen die sel­ ben Bezugszeichen verwendet.

In den Fig. 1-8 ist der Strömungskanal 6 stets als Vertiefung 5 im Unterteil 3 dargestellt.

Die im ganzen mit 1 bezeichnete Durchflußmeßzelle (Fig. 1 und 2) weist ein Oberteil 2 und ein Unterteil 3 auf, das jeweils im wesentlichen quaderförmig ist. Im zusam­ mengebauten Zustand liegen das Oberteil 2 und das Unterteil 3 vollflächig mit den Flächen 2a und 3a dich­ tend aneinander an. Sowohl das Oberteil 2 als auch das Unterteil 3 bestehen aus einem hartplastischen Material wie z. B. Polymethylmethacrylat, oder einem glasartigen Werkstoff.

Beide Teile 2 und 3 sind in an sich bekannter Weise mechanisch so gehalten, daß ohne Zwischenlage eines Dichtelementes eine dichtende Anlage dauerhaft ge­ währleistet ist. Zu diesem Zweck erstrecken sich z. B. zylindrische Durchgangsöffnungen 4 sowohl durch das Oberteil 2 als auch durch das Unterteil 3 und nehmen Befestigungselemente auf oder die beiden Teile 2 und 3 werden durch einen Klammermechanismus zusammen­ gehalten.

In der Oberfläche 3a des Unterteils 3 ist eine Vertie­ fung 5 ausgebildet, die einen Teil des Strömungskanals 6 darstellt. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann die Vertiefung 5 in alternativer Ausgestaltung im Ober­ teil 2 angeordnet sein oder es kann sowohl im Oberteil 2 als auch im Unterteil 3 jeweils eine Vertiefung ausgebil­ det sein, die zusammen den Strömungskanal 6 ergeben.

Die Vertiefungen 5 werden im folgenden als Strö­ mungskanal 6 bezeichnet.

Der Strömungskanal 6 erstreckt sich im Unterteil 3 in Flußrichtung gesehen von einer mit einem Gewinde 8a versehenen, aufwärts verlaufenden Bohrung 7 im wesentlichen waagerecht bis zu einer nach unten verlau­ fenden, mit einem Gewinde 8a versehenen Bohrung 8. Durch die Zuführung 7 und die Abführung 8 ist die Durchflußmeßzelle mit einer Vorrichtung zum Zufüh­ ren von Meßlösung und einer Vorrichtung zum Abfüh­ ren von Meßlösung verbunden, die wahlweise automati­ siert betrieben werden können.

Der Strömungskanal 6 weist einen im Querschnitt halbrundförmigen Boden 9 auf, der im Bereich der Ar­ beitselektrode 11 den hängenden Quecksilbertropfen 10 in radialer Richtung im wesentlichen gleich beabstandet umgibt. Alternativ ist der Strömungskanal 6 halbrund­ förmig vertieft ausgebildet, so daß der Boden 9 in hori­ zontal verlaufende Seitenwände übergeht. In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung ist der Strömungska­ nal 6 im Querschnitt rechteckförmig innerhalb des Oberteils 2 und/oder des Unterteils 3 ausgebildet (Fig. 3).

Im Oberteil 2 sind oberhalb des Strömungskanals 6 in Strömungsrichtung aufeinanderfolgend die Hilfselek­ trode 12, die Arbeitselektrode 11 und die Referenzelek­ trode 14 angeordnet. Die Hilfselektrode 12 sowie die Referenzelektrode 14 liegen tangential an der Wand des Strömungskanals 6 ohne Bildung von Strömungsabriß­ kanten an.

Die Hilfselektrode 12 und die Referenzelektrode 14 sind fluiddicht im Oberteil 2 gehalten und in bekannter Weise mit einer geeigneten Meßvorrichtung elektrisch verbunden. Die Arbeitselektrode 11 (ein Kapillarrohr) steht senkrecht zum Strömungskanal 6. Die in ihm ver­ laufende Kapillare 17 ist an ihrem oberen Ende mit einer nicht dargestellten Vorrichtung zur gesteuert dosierten Zuführung von Quecksilber verbunden. Durch diese Vorrichtung ist ein Quecksilbertropfen 10 mit definier­ ter Größe als eigentliche Arbeitselektrode herstellbar. Diese wird im Strömungskanal 6 während der jeweili­ gen Messung hängend gehalten.

Der Quecksilbertropfen 10 ist über die Kapillare 17 und das nicht dargestellte Vorratsgefäß mit der eben­ falls nicht dargestellten Meßvorrichtung in bekannter Weise elektrisch verbunden. Im Bereich der eigentli­ chen Arbeitselektrode, des Quecksilbertropfens 10, ist die Querschnittsfläche des Strömungskanals 6 stets klei­ ner als 1 mm².

Weitere bevorzugte Ausführungsformen des Strö­ mungskanals 6 haben im Bereich des Quecksilbertrop­ fens 10 eine Querschnittsfläche, die kleiner als 0,6 mm² und größer als 0,01 mm² ist.

Die derzeit am stärksten bevorzugte Ausführungs­ form der Durchflußmeßzelle 1 weist eine Querschnitts­ fläche des Strömungskanals 6 im Bereich des Quecksil­ bertropfens 10 auf, die in etwa eine Größe von 0,2 mm² hat. Hierbei ist der Strömungskanal 6 durch entspre­ chende Fertigung mit glatten Oberflächen versehen, so daß es in dem strömenden Medium nicht zu Wirbelbil­ dung oder turbulenter Strömung kommt. Somit weist der Strömungskanal 6 bis auf den Quecksilbertropfen 10 in Strömungsrichtung keine zusätzlichen Strömungswi­ derstände auf.

In der einfachsten Ausführungsform ist der Strö­ mungskanal 6 über seine gesamte Länge von gleichem Querschnitt (Fig. 4).

In weiterer Ausgestaltung weist der Strömungskanal 6 vor und/oder hinter der als Quecksilbertropfen 10 ausgebildeten Arbeitselektrode 11 Strömungskanal- Querschnittsverengungen 18 auf. Hierdurch ist bei zweiseitiger Anordnung der Verengungen 18 quasi ein Meßvolumen 22 definiert, das sich im wesentlichen aus dem Volumen des Strömungskanals 6 zwischen den engsten Stellen der Verengungen 18 abzüglich des Vo­ lumens des Quecksilbertropfens 10 ergibt. Diese in Fig. 5 und 6 dargestellten Ausführungsformen enthalten Verengungen 18, die den Strömungskanal 6 mit vorge­ gebener, nach Fertigung nicht mehr veränderbarer Größe verengen.

Eine weitere alternative Ausführungsform, die in Fig. 7 im Querschnitt dargestellt ist, weist einen Strö­ mungskanal 6 auf, der im Bereich des Quecksilbertrop­ fens 10 einen größeren Querschnitt als außerhalb des Meßvolumens 22 hat.

Eine Ausführungsform, bei der der Querschnitt des Strömungskanals 6 im Bereich der Verengungen 18 ein­ stellbar verändert werden kann, zeigt Fig. 8. In dieser Ausführungsform der Durchflußmeßzelle 1 lassen sich die Verengungen 18 einseitig oder zweiseitig teilweise oder vollständig verschließen und verhindern somit weitgehend Einflüsse auf/durch die Meßlösung in/aus Bereichen außerhalb des Meßvolumens 22.

Die Einrichtung besteht aus einer zylindrischen Durchgangsöffnung 21, die in ihrem oberen Bereich ra­ dial erweitert ist und ein Gewinde 25 aufweist. Der unte­ re Bereich ist mit einem elastisch dichtenden Medium 20 ausgefüllt, das das Kapillarrohr 11 umschließt. Hier­ durch ist das Kapillarrohr 11 sowohl fluiddicht in Bezug auf den Strömungskanal 6 als auch mechanisch fest ge­ halten. Im oberen radial erweiterten Bereich der Durch­ gangsöffnung 21 ist ein Gewindeflansch 23 einge­ schraubt, der stirnseitig an dem elastisch dichtenden Medium 20 anliegt und mit seiner in axialer Richtung verlaufenden zylindrischen Durchgangsöffnung 24 das Kapillarrohr 11 mit geringem Spiel umgibt. Ohne einge­ setzten Gewindeflansch schließt das elastische Medium 20 ohne Verengungen 18 zu bilden eben und glatt mit der Wand des Strömungskanals 6 ab. Sobald es nach dem Einschrauben des Gewindeflansches 23 zu dessen Anlage am Medium 20 kommt, wird durch elastische Verformung des Mediums 20 der Strömungskanalquer­ schnitt einstellbar reduziert und es werden die Veren­ gungen 18 gebildet. Durch geeignete Dimensionierung des Volumens des elastisch dichtenden Mediums 20 kann dabei der Strömungskanal 6 symmetrisch, d. h. auf beiden Seiten des Quecksilbertropfens 10 mit gleicher Größe oder asymmetrisch, d. h. mit ungleicher Größe verengt werden. Darüber hinaus ist der Strömungskanal 6 bei geeigneter Dimensionierung ein- oder zweiseitig teilweise oder vollständig verschließbar.

In alternativer, in den Figuren nicht dargestellter Weise ist anstelle des Gewindeflansches 23 ein mechani­ sches Stellglied in stirnseitiger Anlage mit dem elastisch dichtenden Medium 20, und eine das mechanische Stell­ glied bewegende elektrische, pneumatische oder hy­ draulische Einrichtung erzeugt die Verengungen 18 au­ tomatisiert.

Sämtliche vorstehend geschilderten Ausführungsfor­ men sind wahlweise in bekannter Weise mit einer Ein­ richtung zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Strömungskanals 6 und/oder einer Ein­ richtung zur Erzeugung einer Druckwelle verbunden. Hierdurch ist das Abreißen des Quecksilbertropfens 10 von der Kapillare 17 möglich und es kommt in Folge durch Mitnahme des Quecksilbertropfens 10 durch die strömende Meßlösung bei erhöhter Strömungsge­ schwindigkeit zu einem vollständigen Abtransport des Quecksilbertropfens 10.

In der an der Abführung 8 befestigten Vorrichtung wird sowohl die Meßlösung als auch das Quecksilber aufgefangen und steht für eine gesonderte Entnahme zur Verfügung.

Claims (16)

1. Durchflußmeßzelle mit einer Arbeitselektrode, einer Hilfselektrode, einer Referenzelektrode und einem Strömungskanal, wobei mindestens die als Quecksilbertropfenelektrode ausgebildete Arbeits­ elektrode innerhalb des Strömungskanals angeord­ net ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Quer­ schnittsfläche des Strömungskanals (6) im Bereich der Arbeitselektrode (11) kleiner als 1 mm² ist.

2. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Querschnittsfläche des Strö­ mungskanals (6) im Bereich der Arbeitselektrode (11) kleiner als 0,6 mm² und größer als 0,01 mm² ist.

3. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche des Strömungskanals (6) im Bereich der Arbeits­ elektrode (11) in etwa eine Größe von 0,2 mm² hat.

4. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungskanal (6) im Bereich der Quecksilbertropfenelektrode (11) mit Ausnahme des Quecksilbertropfens (10) in Strömungsrichtung keinerlei zusätzliche Strö­ mungswiderstände aufweist.

5. Durchflußmeßzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strö­ mungskanal (6) vor und/oder hinter der Quecksil­ ber-Tropfenelektrode (11) Querschnittsverengun­ gen (18) aufweist.

6. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Durchflußmeßzelle (1) Ein­ richtungen (19) umfaßt, um den Querschnitt des Strömungskanals (6) im Bereich der Verengung (18) einstellbar zu ändern, wobei die Einrichtungen (19) ein- oder zweiseitig ausgeführt sind und den Querschnitt des Strömungskanals (6) einstellbar teilweise oder vollständig verschließen.

7. Durchflußmeßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kapillar­ rohr der Quecksilbertropfenelektrode (11) von ei­ nem dichtenden, elastisch verformbaren Medium (20) umgeben ist, das die Verengungen (18) bildet.

8. Durchflußmeßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare der Quecksilbertropfenelektrode im wesentlichen senkrecht zu dem in etwa waagerecht verlaufenden Strömungskanal angeordnet ist.

9. Durchflußmeßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektro­ de (12) in Strömungsrichtung vor der Arbeitselek­ trode (11) oder ihr gegenüberliegend und die Refe­ renzelektrode (14) in Strömungsrichtung hinter der Arbeitselektrode (11) innerhalb des Strömungska­ nals (6) angeordnet ist.

10. Durchflußmeßzelle, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einer Arbeitselektrode (11), einer Hilfselektrode (12), einer Referenzelek­ trode (14) und einem Strömungskanal (6), wobei mindestens die als Quecksilbertropfenelektrode ausgebildete Arbeitselektrode (11) innerhalb des Strömungskanals (6) angeordnet ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Durchflußmeßzelle (1) zu­ mindest zweiteilig, bestehend aus einem Oberteil (2) und einem Unterteil (3) ausgeführt ist, wobei mindestens eines der beiden Teile (2, 3) eine sich entlang dessen Oberfläche erstreckende Vertiefung (5) aufweist, die bei dichtender Anlage beider Teile (2, 3) aneinander ohne Zwischenlage eines Dicht­ elementes den Strömungskanal (6) ausbildet.

11. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden (9) der Vertiefung im Querschnitt halbrundförmig ausgebildet ist.

12. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung (5) im Quer­ schnitt rechteckförmig, vieleckig oder elliptisch ausgebildet ist.

13. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungska­ nal (6) im Bereich der Arbeitselektrode (11) einen größeren Querschnitt hat als außerhalb dieses Be­ reiches.

14. Durchflußmeßzelle nach Anspruch 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberteil (2) und/oder das Unterteil (3) aus einem hartplasti­ schen Material, vorzugsweise aus Polymethylme­ thacrylat, oder einem glasartigen Werkstoff beste­ hen.

15. Durchflußmeßzelle nach einem der vorstehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (14) und die Gegenelektrode (12), vorzugsweise tangential am Strömungskanal (6) anliegen.

16. Durchflußmeßzelle nach einem der vorstehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungskanal (6) mit einer Einrichtung zur Erhö­ hung der Strömungsgeschwindigkeit und/oder zur Erzeugung einer Druckwelle kommuniziert, die das Abreißen und den vollständigen Abtransport eines abgelösten Quecksilbertropfens (10) durch die er­ höhte Strömungsgeschwindigkeit und/oder die Druckerhöhung ermöglicht.