DE4238781A1

DE4238781A1 - Verfahren zur Durchführung von Lichtstreuuntersuchungen und Meßanordnung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4238781A1
Application number: DE19924238781
Authority: DE
Inventors: Geb Tillmann Eikeren; Werner-Michael Prof Dr Kulicke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1994-05-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der gewichtsmittleren Molmasse, des zweiten Virialkoeffizienten A₂ und des Trägheitsradius von Polymeren und Polyelektrolyten bzw. der Teilchengröße von Latices durch Lichtstreuuntersu chungen und eine Meßanordnung mit einem Streulichtphotometer und einem Konzentrationsdetektor zur Durchführungen des Ver fahrens.

Die absolute Bestimmung der Molmasse von gelösten Polymermo lekülen kann durch die Messung des von der Lösung ausgehenden Streulichts erfolgen. Diese Methode ist sehr empfindlich und stellt hohe Anforderungen an die Reinheit der zu vermessenden Lösung.

Die Streulichtintensität ist proportional zum Molekularge wicht und konzentrationsabhängig. Zur Ermittlung der Molmasse muß daher aus Meßreihen auf die Konzentration Null extrapo liert werden, so daß dieser theoretisch unendlichen Verdün nung die Streulichtintensität zugeordnet werden kann, aus der die Molmasse ermittelt wird. Üblicherweise werden Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen injiziert, wobei die Kon zentration vorher bekannt sein oder ermittelt werden muß. Durch Wägeungenauigkeiten, Restwassergehalt, Verunreinigungen und dergleichen besteht bei der Konzentrationsbestimmung die Gefahr von Fehlbestimmungen. Besondere Schwierigkeiten beste hen bei der Untersuchung von Lösungen mit unbekannten Wirk stoffen, aus denen der Wirkstoff nicht isoliert werden kann bzw. eine Isolation einen zu großen zeitlichen oder materiel len Aufwand bedeutet, was z. B. bei der Kontrolle verfah renstechnischer Prozesse der Fall ist. Abhilfe schafft dann eine für chromatographische Zwecke übliche Durchflußappara tur, bei der die Lösung nacheinander durch ein Lichtstreupho tometer und einen Konzentrationsdetektor, beispielsweise ein Differentialrefraktometer, gepumpt wird. Die Polymerkonzen tration der jeweiligen Lösung wird dann direkt während einer Streulichtmessung aus der Änderung der Brechungsindex-Diffe renz zwischen Lösung und Referenzlösungsmittel bestimmt. Die Bestimmung der Polymerkonzentration während der Messung setzt voraus, daß die Zusammensetzung des Lösungsmittels der inji zierten Probe identisch ist mit der des Referenzlösungsmit tels, da alle Stoffe, die nicht oder in einer abweichenden Konzentration im Referenzlösungsmittel vorhanden sind, eine Änderung des Brechungsindexes bewirken können. Häufig sind Polyinerlösungen auch mit niedermolekularen Zusatzstoffen ver unreinigt oder müssen in einem Mischlösungsmittel vermessen werden wie z. B. Polyelektrolyte in Salzlösungen. Eine refrak tometrische Bestimmung der Polymerkonzentration ist in sol chen Fällen nur nach vorheriger Gleichgewichtsdialyse der einzelnen Meßlösungen gegen das Lösungsmittel möglich. Insbe sondere bei der Untersuchung von hochmolekularen Polymeren, die nur in geringen Konzentrationen und somit einer hohen Empfindlichkeit vermessen werden können, läßt sich die Vor aussetzung identischer Lösungsmittelzusammensetzung auch nach aufwendiger Aufarbeitung kaum erfüllen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß unter Verwendung nur geringer Probenmengen die Konzentrationsbestimmung während der Messung durchgeführt werden kann, ohne daß zur Konzentra tionsbestimmung und zur Herstellung der Konzentrationsreihen besondere Maßnahmen zur Aufarbeitung der Probe erforderlich sind.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe bzgl. des Ver fahrens durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches l und bzgl. der Meßanordnung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 5. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Nach der Erfindung muß lediglich ein sehr kleines Probenvo lumen von ca. 20 µl injiziert werden. Das relativ enge Meßsignal wird durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Mikrokapillare verbreitert. Jeder einzelne Meßpunkt des Signalpeaks stellt ein Probenvolumen unterschiedlicher Kon zentration dar. Die aufsteigende bzw. absteigende Flanke des Signalpeaks können somit als Konzentrationsreihen der Meßlö sung verstanden werden.

Bei Verwendung einer geeigneten Mikrokapillare lassen sich auch Lösungen mit abweichender Lösungsmittelzusammensetzung ohne vorherige Aufarbeitung vermessen. Bei einem laminaren Fluß durchwandern die großen Teilchen wie Makromoleküle oder Latices die Mikrokapillare schneller als kleine Moleküle wie z. B. Lösungsmittel-, Salzmoleküle oder andere niedermoleku lare Zusatzstoffe. Dieses von einer möglichen Auftrennung von Latexpartikeln bei einem laminaren Fluß durch eine Mikroka pillare als Hydrodynamische Fraktionierung bekannte Phänomen basiert ursächlich auf einen Größenausschlußeffekt und auf einer Differenz der lateralen Diffusionskoeffizienten von größeren und kleineren Partikeln. Aufgrund ihrer höheren Wan derungsgeschwindigkeit gelangen die großen Teilchen in einen Bereich des Referenzlösungsmittels und lassen störende nie dermolekulare Bestandteile hinter sich zurück. Unter der Vor aussetzung, daß es nur zu einer vernachlässigbar geringen Fraktionierung der Makromoleküle kommt, läßt sich dann aus der aufsteigenden Flanke des Meßsignals eine Konzentrations reihe konstruieren, die eine Auswertung zur Ermittlung der gesuchten Kenngrößen im Referenzlösungsmittel erlaubt. Auf diese Weise lassen sich Untersuchungen selbst von komplizier ten Systemen wie Polyelektrolyten in Mischlösungsmitteln mit einem sehr geringen Zeit-, Arbeits- und Materialaufwand durchführen.

In der Zeichnung ist schematisch eine Meßanordnung darge stellt die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient.

Die Meßanordnung 11 weist ein Streulichtphotometer 7 und einen Konzentrationsdetektor 8 auf. Das Streulichtphotometer 7 besteht aus einem Laser 7a als Lichtquelle und einer Meßzelle 7b, die das Streulicht der Meßprobe erfaßt. Der Pro benausgang der Meßzelle 7b ist mit dem Konzentrationsdetektor 8 verbunden. An dessen Ausgang ist ein Auffanggefäß 9 ange schlossen, das zur Aufnahme des Referenzlösungsmittels sowie der Meßlösung dient. Das Streulichtphotometer 7 und der Kon zentrationsdetektor 8 sind ferner mit einem Computer 10 ver bunden, der durch Auswertung der Meßwerte des Streulichtpho tometers 7 und des Konzentrationsdetektors 8 die gesuchten Kenngrößen ermittelt.

Das Streulichtphotometer 7 ist mittels einer Mikrokapillare 6 mit dem Injektionsventil 4 verbunden, das eine Probenschleife 5 aufweist. Das Injektionsventil 4 ist ferner über einen Fil ter 3 mit einer Pumpe 2 verbunden, durch die aus einem Behäl ter 1 das Referenzlösungsmittel abgepumpt und dem Streulicht photometer 7 und Konzentrationsdetektor 8 zugeführt werden kann. Die Mikrokapillare 6 hat einen Innendurchmesser von mindestens 0,025 mm und maximal 0,25 mm und kann eine Länge zwischen 0,5 m und 100 m haben. Länge und Innendurchmesser der Mikrokapillare 6 können an die jeweils zu untersuchende Meßlösung angepaßt werden.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der gewichtsmittleren Mol masse, des zweiten Virialkoeffizienten A₂ und des Trägheitsradius von Polymeren und Polyelektrolyten bzw. der Teilchengröße von Latices durch Lichtstreuun tersuchungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu mes sende Probe dem Streulichtphotometer so durch eine Mikrokapillare zugeführt wird, daß kleine Moleküle aus der Probe gegenüber Makromolekülen zeitlich verzögert in die jeweiligen Detektoren gelangen und damit durch Vermessen einer einzigen Lösung eine Konzentrations reihe frei von störenden niedermolekularen Begleitstoffen erhalten werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßlösung ein Probenvolumen von ca. 20 µl hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu messende Probe durch eine Mikrokapillare mit einem Innendurchmesser von 0,025 mm bis 0,25 mm gelei tet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu messende Probe durch eine Mikrokapillare von 0,5 m bis 100 m Länge geleitet wird.

5. Meßanordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bei der einem Streulichtphotometer und einem Konzentrationsdetektor ein Referenzlösungs mittel und über ein Injektionsventil die Meßprobe zugeführt wird und das Streulichtphotometer und der Konzentrationsdetektor mit einem Computer verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Streulichtphotometer (7) mittels einer Mikrokapillare (6) mit dem Injektionsventil (4) verbunden ist.

6. Meßanordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapillare (6) einen Innendurchmesser von mindestens 0,025 mm und maximal 0,25 mm aufweist.

7. Meßanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Mikrokapillare (6) zwischen 0,5 m und 100 m beträgt.