DE3909599A1 - Verfahren zur bestimmung der molmassenverteilung von schwerloeslichen technischen hochtemperaturkunststoffen mittels groessenausschlusschromatographie - Google Patents
Verfahren zur bestimmung der molmassenverteilung von schwerloeslichen technischen hochtemperaturkunststoffen mittels groessenausschlusschromatographieInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Bestimmung
der Molmassenverteilung von technischen Hochtemperaturkunststoffen
durch Größenausschlußchromatographie,
bei welcher das zu analysierende Polymer in einem dipolar-
aprotonischen, nicht aromatischen Elutionsmittel bei
Temperaturen von 165°C bis 260°C gelöst, die Probelösung
durch eine als stationäre Phase dienende, auf die gleiche
Temperatur aufgeheizte Silicagelsäule gefördert und
die in der Silicagelsäule getrennten, im Eluat gelösten,
Molfraktionen anschließend detektiert werden. Ein Verfahren
dieser Art ist in DE-A-35 26 065 beschrieben.
Die Größenausschlußchromatographie ist das am weitesten
verbreitete Analysenverfahren zur analytischen Charakterisierung
von synthetischen Polymeren bezüglich ihrer
Molmassenverteilungen. Die gelösten Polymere werden an
mehreren hintereinander geschalteten Säulen, die im allgemeinen
mit organischen Gelen mit Poren definierter
mittlerer Größe, üblicherweise auf Basis von Poly(styrol-
co-divinylbenzol), gefüllt sind, über Größenausschluß
entsprechend ihrer Molekülgröße in Lösung getrennt.
Mit einem geeigneten Detektor wird die Konzentration
des Polymeren nach dem Austritt aus der letzten
Säule als Funktion des Elutionsvolumens bzw. der Elutionszeit
gemessen. Aus den für die Elutionsvolumina
bzw. Elutionszeiten t i gemessenen Detektorsignalen H i
werden die Molmassenmittelwerte M n (Zahlenmittelwert)
und M w (Gewichtsmittelwert) nach Kalibrierung der
Säulenkombination, d. h. Ermittlung des Zusammenhangs
zwischen Elutionszeit bzw. -volumen und der Molmasse
berechnet:
Für sehr viele Polymerklassen, z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Poly(meth)acrylate, Polyvinylester, Polybutadiene,
Polyether, Celluloseether, Celluloseester,
Epoxid-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Amino-Harze,
Polycarbonate, gesättigte und ungesättigte Polyester,
arbeitet man bei der GPC-Analyse bei Raumtemperatur mit
Elutionsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dichlormethan,
Chloroform, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid.
Bei der GPC-Analyse von Polyolefinen (Polyethylen, Polypropylen),
die bei niedrigen Temperaturen (<110°C)
schwerlöslich sind, ist es erforderlich, die Trennung
bei höheren Temperaturen (110 bis 135°C) durchzuführen,
wobei üblicherweise chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. 1,2,4-Trichlorbenzol, als Elutionsmittel
eingesetzt werden. Für die Polyolefin-Analyse sind
kommerzielle Gelchromatographen erhältlich, die bis
maximal 150°C einsatzfähig sind (z. B. Gelchromatograph
150 C, Fa. Millipore-Waters).
Bei einer Reihe von hochtemperaturbeständigen Kunststoffen,
z. B. Polyphenylensulfid (PPS), bereitet die GPC-
Analyse ganz erhebliche Schwierigkeiten, da diese Polymerklassen
im allgemeinen in den üblichen GPC-Elutionsmitteln
bei Temperaturen 150°C praktisch unlöslich
sind. Für die GPC-Analyse von PPS sind Hochtemperatur-
GPC-Systeme von C. J. Stacy (Polym. Prepr. 26 (1985) 180,
J. Appl. Polym. Sci 32 (1986), 3959) und von A. Kinugawa
(Vortrag Pittsburgh Conference Febr. 1988) bekannt. Beide
GPC-Systeme, die beide bei 210°C arbeiten, sind mit
erheblichen Nachteilen behaftet.
Bei dem GPC-System von Stacy werden als stationäre Phase
Säulen mit porösem Silicagel eingesetzt, die sich in
einem auf 210°C thermostatisierten Säulenofen befinden.
Als Elutionsmittel und Lösemittel für PPS wird 1-Chlornaphthalin
eingesetzt, das gängigerweise für Lösungsviskositätsmessungen
von PPS eingesetzt wird. Die Detektion
erfolgt über eine Viskositätsmessung.
Die Auswertung erfolgt über die universelle Benoit-Eichbeziehung,
die mit Polystyrol-Standards erstellt wird,
in Kombination mit der Mark-Houwink-Beziehung für PPS,
für die Molmassen über Streulichtmessungen ermittelt
wurden. Die zu analysierende PPS-Probe wird nicht, wie
bei der GPC-Analyse üblich, als Lösung in den Eluentenstrom
eingebracht, sondern als Suspension ("Slurry")
aufgegeben und in einem Vorheizer im Eluentenstrom erst
die echte Lösung hergestellt. Granulat-Proben können
deshalb nicht analysiert werden. Ebenfalls nicht möglich
ist die Analyse von füllstoffhaltigen PPS-Compounds, da
in dem System hinter dem Vorheizer keine Möglichkeit zur
Filtration der Probelösung gegeben ist. Ein ganz gravierender
Nachteil liegt darin, daß der verwendete Viskositätsdetektor
kein konzentrationsproportionaler Detektor
ist und daß aus dem Meßsignal des Viskositätsdetektors
die für die Molmassen-Berechnungen erforderlichen Konzentrationen
erst über Umwege ermittelt werden müssen,
die zu erheblichen Fehlern führen können. Über die gemessene
Viskosität ist die inhärente Viskosität (1nη rel )/c
mit der zu berechnenden Konzentration c prinzipiell
zugänglich. Die inhärenten Viskositäten werden in erster
Näherung unter der Annahme, daß die Konzentration im
Eluat vernachlässigbar klein sind, den Grenzviskositätszahlen
[η] gleichgesetzt, die bei bekannter Molmasse
über die Mark-Houwink-Beziehung berechnet werden können.
Die Berechnung der Konzentrationen ist also nur dadurch
möglich, daß die Konzentrationen, die man eigentlich bestimmen
will, bei der Gleichsetzung von inhärenter Viskosität
und Grenzviskositätszahl als vernachlässigbar
klein angenommen werden. Weitere Nachteile der Viskositätsdetektion
besteht darin, daß die niedermolekularen
Anteile der Polymerprobe nicht mehr oder nicht vollständig
erfaßt werden und die Meßsignale relativ stark verrauscht
sind.
Bei dem System von Kinugawa wird analog zu dem von Stacy
beschriebenen Hochtemperatur-GPC-System 1-Chlornaphthalin
als Elutionsmittel eingesetzt. Als stationäre Phase
dienen Gele auf Polystyrol-Basis. Auch hier ist das Probeaufgabesystem
nicht thermostatisiert. Um Ausfällungen
von Polymeranteilen zu vermeiden, arbeitet man mit einer
nachgeschalteten Heizstrecke. Bei dieser Anordnung besteht
die Gefahr, daß geringe Mengen an Polymer dennoch
ausfallen und dadurch Störungen, vor allem im Dauerbetrieb,
auftreten. Als Detektor wird in dem System von
Kinugawa ein Flammenionisationsdetektor als konzentrationsproportionaler
Detektor eingesetzt. Nachteilig sind
dabei ein relativ schlechtes Signal/Rausch-Verhältnis
und Störungen im Dauerbetrieb, z. B. durch Memory-Effekte.
Die beschriebenen Nachteile können erfindungsgemäß dadurch
vermieden werden, daß das zu analysierende Polymer
in einem dipolar-aprotonischen, nicht aromatischen Elutionsmitteln
bei Temperaturen von 165°C bis 260°C gelöst,
diese Probelösung durch eine auf die gleiche Temperatur
aufgeheizte Silicagelsäule gefördert und die in der Silicagelsäule
getrennten, im Eluat gelösten, Molfraktionen
anschließend mit Hilfe eines konzentrationsproportionalen
UV-Detektors quantitativ nachgewiesen werden.
Erst aufgrund dieser kombinierten Maßnahmen war es möglich,
trotz der hohen Temperaturen mit einem kommerziellen
konzentrationsproportionalen UV-Detektor zu arbeiten.
Als UV-inaktive Löse- bzw. Elutionsmittel werden bevorzugt
N-Methylpyrrolidon, N,N′-Dimethylimidazolidinon,
N,N′-Dimethylpiperazinon, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff,
1-Methyl-1-oxo-phospholan oder N-Methylcaprolactam
eingesetzt.
Vorteilhaft werden dem Elutionsmittel geringe Elektrolytmengen,
z. B. Lithiumchlorid, zugesetzt.
Gemäß einer Weiterentwicklung wird das Eluat bis zum
Eintritt in den UV-Detektor auf einer Temperatur im
Bereich von 165°C bis 260°C gehalten.
Die Aufgabe der Probelösung erfolgt vorzugsweise über
ein thermostatisiertes Probeaufgabesystem, das ebenfalls
auf einer Temperatur im Bereich von 165°C bis 260°C gehalten
wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer Apparatur zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und
Fig. 2 ein typisches Detektorsignal als Funktion der
Elutionszeit.
Gemäß Fig. 1 befinden sich die Hochtemperaturchromatographiesäulen
1 in einem Säulenofen 2, der über ein
Metallbadwärmetauschersystem im Temperaturbereich 170°C
bis 260°C auf ± 0,5°C thermostatisiert wird. In dem
Säulenofen ist vor den Säulen 1 ein Probeaufgabesystem
3 mit einem Dosierschleifenventil 4 eingebaut.
Das Elutionsmittel wird aus einem Vorratsbehälter 5 über
einen handelsüblichen Entgaser 6 mit einer handelsüblichen,
pulsationsarm arbeitenden HPLC-Pumpe 7 (z. B. Dreikolbenpumpe,
Modell 8800 der Fa. DuPont) über einen im
Säulenofen 2 befindlichen Metallbadwärmeaustauscher 8
durch das Probeaufgabesystem 3 und die Säulen 1 gefördert.
Von der letzten Säule wird das Eluat durch eine
beheizte Kapillare 9 in den UV-Detektor 10 (z. B. Modell
440 der Fa. Millipore-Waters) geleitet. Die Kapillare
9 wird auf der gleichen Temperatur gehalten, die im Säulenofen
2 herrscht. Der UV-Detektor 10 ist selbst nicht
thermostatisiert.
Der Durchmesser der Kapillare 9 und die Durchflußrate
werden unter Berücksichtigung der aufgegebenen Menge an
Polymerprobe so gewählt, daß eine Ausfällung des Polymeren
ausgeschlossen ist. Die Probelösung wird hergestellt,
indem die entsprechende Probenmenge der zu analysierenden
Polymerprobe in einen Erlenmeyer-Kolben eingewogen,
die entsprechende Menge an Lösungsmittel zugegeben
wird und anschließend die Polymerprobe durch Erhitzen
in Stickstoff-Schutzgasatmosphäre auf einem heizbaren
thermostatisierbaren Magnetrührer unter Rühren in
Lösung gebracht wird. Die heiße Lösung wird mit einer
vorgeheizten Spritze mit einem Filtrationsvorsatz in das
Probenaufgabesystem 3 aufgegeben.
Der UV-Detektor 10 liefert ein konzentrationsproportionales
Meßsignal. In Fig. 2 ist ein typischer Meßkomponenten-Peak
als Funktion der Zeit (Einheit s) dargestellt.
Dieses Chromatogramm wurde unter den im nachfolgenden
Beispiel angegebenen Bedingungen gewonnen.
Die Molmassen-Berechnung kann in üblicher Weise durch
Kalibrierung mit Polymerstandards enger Molmassenverteilung,
durch Kalibrierung mit mehreren Polymerstandards
mit breiter Molmassenverteilung und bekannten
Molmassenmittelwerten M w (absolut bestimmt, z. B. durch
Streulichtmessungen), durch Kalibrierung mit mehreren
Polymerstandards mit breiter Molmassenverteilung und
bekannten Molmassenmittelwerten M n (absolut bestimmt,
z. B. durch Membranosmose-Messungen oder aus Endgruppen-
Analysen) oder durch Kalibrierung mit einem einzigen
oder mehreren Polymerstandards breiter Molmassenverteilung
erfolgen, bei dem bzw. bei denen sowohl M w- wie
auch M n-Werte bekannt sind. Wenn zur Kalibrierung mit
Polymerstandards aus einer anderen Polymerreihe als die
zu analysierende Polymerprobe gearbeitet wird, so werden
relative Molmassen erhalten. Die im allgemeinen in der
Größenausschlußchromatographie verwendeten Polystyrol-
Standards sind zur Kalibrierung nur bedingt geeignet,
da sie bei den hohen Temperaturen in den verwendeten
Elutionsmitteln leicht abgebaut werden.
Abb. 2 zeigt das Rohchromatogramm (UV-Detektor-Signal
als Funktion der Elutionszeit)
Chromatographische Bedingungen:
stationäre Phase:
4 Säulen, Zorbax PSM, Fa. DuPont (jeweils 6,2 mm × 25 cm)
1 × PSM 60, 2 × PSM 300, 1 × PSM 1000
4 Säulen, Zorbax PSM, Fa. DuPont (jeweils 6,2 mm × 25 cm)
1 × PSM 60, 2 × PSM 300, 1 × PSM 1000
mobile Phase:
N-Methylcaprolactam/LiCl 99,9 : 0,1 (w/w)
N-Methylcaprolactam/LiCl 99,9 : 0,1 (w/w)
Temperatur des
Säulenofens:
190°C
190°C
Flußrate:
0,5 ml/min
0,5 ml/min
Injektionsvolumen:
100 µl
100 µl
Probelösung:
w = 0,002 (in N-Methylcaprolactam/LiCl)
w = 0,002 (in N-Methylcaprolactam/LiCl)
Claims (5)
1. Verfahren zur Bestimmung der Molmassenverteilung
von technischen Hochtemperatur-Kunststoffen durch
Größenausschlußchromatographie, bei welcher das zu
analysierende Polymer in einem dipolar-aprotonischen,
nicht aromatischen Elutionsmittel bei Temperaturen
von 165°C bis 260°C gelöst, die Probelösung durch
eine als stationäre Phase dienende, auf die gleiche
Temperatur aufgeheizte Silicagel-Säule gefördert
und die in der Silicagel-Säule nach ihrer Molmasse
bzw. ihrem hydrodynamischen Volumen getrennten, im
Eluat gelösten Polymermoleküle anschließend detektiert
werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Detektor
ein konzentrationsproportionaler UV-Detektor
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Elutionsmittel N-Methylpyrrolidon, N,N′-Dimethylimidazolidinon,
N,N′-Dimethylpiperazinon,
N,N′-Dimethylpropylenharnstoff, 1-Methyl-1-oxophospholan
oder N-Methylcaprolactam eingesetzt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elutionsmittel Lithiumchlorid zugesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eluat bis zum Eintritt in den UV-
Detektor auf einer Temperatur im Bereich von 165°C
bis 260°C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aufgabe der Probelösung über ein
thermostatisiertes Probeaufgabesystem bei einer
Temperatur im Bereich von 165°C bis 260°C erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893909599 DE3909599A1 (de) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | Verfahren zur bestimmung der molmassenverteilung von schwerloeslichen technischen hochtemperaturkunststoffen mittels groessenausschlusschromatographie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893909599 DE3909599A1 (de) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | Verfahren zur bestimmung der molmassenverteilung von schwerloeslichen technischen hochtemperaturkunststoffen mittels groessenausschlusschromatographie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3909599A1 true DE3909599A1 (de) | 1990-09-27 |
Family
ID=6377061
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19893909599 Withdrawn DE3909599A1 (de) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | Verfahren zur bestimmung der molmassenverteilung von schwerloeslichen technischen hochtemperaturkunststoffen mittels groessenausschlusschromatographie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3909599A1 (de) |
Cited By (7)
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| US7507337B2 (en) | 2004-09-03 | 2009-03-24 | Symyx Technologies, Inc. | System and method for rapid chromatography with fluid temperature and mobile phase composition control |
-
1989
- 1989-03-23 DE DE19893909599 patent/DE3909599A1/de not_active Withdrawn
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