DE19500196C2 - Verfahren zur Bestimmung der Einheitlichkeit von Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein allgemein anwendbares Verfahren zur quantitativen Be­ stimmung der für ihre Materialeigenschaften wichtigen chemischen Einheitlichkeit von löslichen Polymeren besonders Copolymerisaten und/oder Polymermi­ schungen. Es besteht aus einer Kopplung der Fouriertransform-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie mit der Gelpermeations-Chromatographie (GPC).

Konventionelle Verfahren, bei denen chemisch unterschiedliche polymere Spezies selektiv detektiert werden müssen, waren bislauf auf die Existenz isolierter, IR- spektroskopisch geeigneter Absorptionsbanden angewiesen.

Im Rahmen der konventionellen Gelpermeations-Chromatographie ist in der Regel nur eine qualitative Beobachtung der Variation der chemischen Zusammensetzung von Polymeren mit ihrer Molmasse, bzw. mit der primär gemessenen sogenannten Retentions- oder Elutionszeit möglich. Gewöhnlich wird dabei ein Refraktometer neben einem Festwellenlängen-UV-Detektor oder einem Festwellenlängen-IR- Detektor zur Bestimmung der Retentionszeit der Komponenten verwendet. Durch derartige gelchromatographische Untersuchungen mit serieller Mehrfachdetektion erhält man allerdings meist keine quantitativen Aussagen über die chemische Uneinheitlichkeit eines Polymerisats oder einer Polymermischung, da das Refraktometer und der UV-Detektor in der Regel nicht selektiv detektieren. Außerdem wird eine quantitative Auswertung der mit verschiedenen Detektoren registrierten Chromatogramme eines Polymerisats häufig durch eine nicht ohne weiteres quantifizierbare Molmassenabhängigkeit der Signale verkompliziert, die am deutlichsten im UV-Signal und vor allem im Bereich relativ niedriger Mol­ massen entsprechend großer Elutionszeit auftritt. Auf diese Weise kann ein chemisch tatsächlich einheitliches Polymerisat beispielsweise den Eindruck von Uneinheitlichkeit vortäuschen.

Aufgrund der genannten Schwierigkeiten ergibt sich ein Bedarf für eine struktur­ bestimmende Detektionsmöglichkeit, wie sie etwa mit Hilfe eines Fouriertrans­ form-IR-Spektrometers möglich ist. Unter Verwendung eines Festwellenlängen­ detektors kann man nämlich während chromatographischer Trennungen im Prinzip nur den Anteil einer einzelnen Komponente einer Mischung oder den Anteil eines einzelnen Strukturelements in einem Copolymerisat quantifizieren.

Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) stellt ein seit langem bekanntes flüssigkeitschromatographisches analytisches Verfahren zur Beurteilung der molekularen Verteilung dar (siehe z. B. W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Wiley-Interscience, New York 1979). Auch die FTIR-Spektroskopie und selbst eine Reihe von Kopplungen der FTIR-Spektroskopie mit verschiedenen chromatographischen Methoden sind seit langem bekannte analytische Verfahren (siehe z. B. R. White, Chromato­ graphy/Fourier Transform Infrared Spectroscopy and its Applications, Marcel Dekker, New York and Basel, 1990 sowie C. Fujimoto and K. Jinno, Anal. Chem. 64, 476 A, 1992).

Der bisherige Entwicklungsstand einer Kopplung der GPC mit Fouriertransform- IR-Spektrokopie ist im wesentlichen darauf beschränkt, während der gelchromato­ graphischen Untersuchung einer Polymerlösung FTIR-Spektren des Eluats zu registrieren. Aus diesen Spektren wurden bisher durch Bestimmung der Absorption bei ausgewählten Absorptionsmaxima bzw. der integrierten Absorption über einem vorausgewählten Wellenzahlbereich chromatographische Spuren, d. h. Roh­ chromatogramme berechnet, die dann als Endergebnis der FTIR/GPC-Kopplung anzusehen waren (siehe z. B. F. M. Mirabella, E. M. Barrall and J. F. Johnson, J. Appl. Polym. Sci. 19, 2131, (1975) sowie E. E. Remsen and J. J. Freeman, Appl. Spectrosc. 45, 868 (1991)). Auch für den einfachen Spezialfall, daß die untersuchte Komponente Absorptionsbanden isoliert von Absorptionsbanden anderer Komponenten im IR-Spektrum aufwies, war eine Auswertung der chromatographischen Daten differenziert nach Molmassen erst nach einem zeitauf­ wendigen post-run-Transfer der on-line-registrierten chromatographischen Spuren, d. h. der Absorptions/Retentionszeit-Abhängigkeit in Standard-GPC-Auswertesystemen möglich. Sofern die selektierten Absorptionsbanden allerdings nicht voneinander getrennt auftraten, war auch die Quantifizierung der Absorption/Retentionszeit-Abhängigkeit, also die Bestimmung der Anteile einer Komponente im Verlauf der chromatographischen Verteilung eines Polymerisats erst nach aufwendiger post-run-Bearbeitung der on-line­ aufgenommenen FTIR-Spektren möglich. Die FTIR-GPC-Kopplung war daher bislang auch bei mäßigem Probendurchsatz im Vergleich zur bereits erheblich weiter automatisierten konventionellen Routine-GPC wesentlich zeitaufwendiger, d. h. dem Routineeinsatz eines FTIR-Spektrometers als Detektor in der Gelpermeations- Chromatographie stand (neben den recht hohen Investitionskosten) vor allem der gravierende Zeitkostennachteil entgegen.

In dem Artikel von R. P. Markovich et al. Polymeric Materials Science and Engineering 65 (1991), Seiten 98 bis 100, ist eine Kopplung von Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie mit Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie zur Analyse von Polymeren und Copolymeren auf Basis von Ethylen beschrieben. Mittels Eichkurven, die aus Kohlenwasserstoffspektren erhalten werden, wird anhand der Methyl-/Methylengruppen- Häufigkeit auf das jeweilige Molgewicht der zu analysierenden Polymere geschlossen.

In dem Artikel von F. M. Mirabella et al., Journal of Applied Polymer Science 19 (1975), Seite 2131 bis 2141 wird die Anwendung einer Kopplung der Gelpermeations- Chromatographie mit Infrarot-Spektroskopie zur Analyse von bestimmten Copolymeren offenbart. Eine Multikomponenten-Analyse wird in dieser Schrift nicht beschrieben.

Ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils ungesättigter Anteile in einem elastomeren Interpolymer aus wenigstens einem Monoolefin und einem Diolefin wird in der Patentschrift US 4,983,528 beschrieben. Hierzu wird eine Kopplung von Gelpermeations- Chromatographie mit einem UV-Detektor benutzt, um das Eluationsverhalten eines bekannten ungesättigten elastomeren Interpolymers mit der zu untersuchenden Probe vergleichen zu können.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 39 09 599 offenbart ein Verfahren zur Bestimmung der Molmassenverteilung von technischen Kunststoffen, bei dem die in einem Eluationsmittel gelösten Kunststoffe in einer Silicagel-Säule nach ihrer Molmasse getrennt und das im Eluat gelöste Polymer anschließend mittels eines konzentrationsproportionalen UV-Detektors nachgewiesen wird.

Allen genannten Verfahren ist gemein, daß sie sich einer Kombination von Molmassen- Separation mittels nachgeschaltetem spektroskopischem Detektor bedienen. Eine Multikomponenten-Analyse ist mit diesen genannten Verfahren nicht möglich bzw. nicht beabsichtigt.

In der Regel hängt die IR-Absorption nicht so stark von der Mikrostruktur eines Polymeren ab, so daß die verschiedenen in einem Polymerisat enthaltenen Komponenten oder Strukturmerkmale prinzipiell meist gut durch quantitative IR-Spektroskopie bestimmt werden können. Sehr häufig treten die im IR-Spektrum selektierten Absorptionsbanden allerdings nicht isoliert auf, sondern sind wie oben beschrieben von den Absorptionsbanden anderer Komponenten überlagert, wodurch eine Bestimmung des von der gerade betrachteten Komponente herrührenden Absorptionsbeitrags deutlich erschwert wird.

Zur Illustration dieses Sachverhalts sind in Fig. 2 die FTIR-Spektren von Polyneopentylcarbonat (PNPC) 10, Poly-ε-Caprolacton (PECL) 9 und einem NPC/ECL-Copolymer 8 im Bereich der Carbonylabsorption zwischen 1500 cm^-1 und 1900 cm^-1 dargestellt. Die Absorptionsbanden der Homopolymerisate überlappen sehr stark, so daß von dem Copolymer nur noch ein einzelnes Absorptionssignal erhalten wird, welches allerdings durchaus den Eindruck erweckt, eine "Mischung" aus den Absorptionsanteilen der Homopolymerisate zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung der Einheitlichkeit von Polymeren bereitzustellen, das auf einer Kopplung von GPC und Fouriertransform-IR- Spektroskopie basiert und das es ermöglicht, die chemische Einheit­ lichkeit in einem Chromatographielauf schnell und mit hoher Betriebssicherheit zu bestimmen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Bestimmung der Einheitlichkeit von löslichen Polymeren mit Hilfe einer Kombination von Gel­ permeations-Chromatographie und Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung des Polymeren in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Dichlormethan oder Chloroform mit der Gelpermeations-Chromatographie in Fraktionen getrennt wird, daß das erhaltene Eluat "on line" durch FTIR-Spektroskopie analysiert wird und die erhaltenen IR- Spektren hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Fraktionen "on line" durch Multikomponentenanalyse quantitativ charakterisiert werden.

Auf diese Weise kann eine Automatisierung der FTIR/GPC-Kopplung selbst in den Fällen erreicht werden, in denen gleichzeitig eluierende chemisch unterschiedliche polymere Komponenten keine isolierten Absorptionsbeiträge in IR-Spektren aufweisen. Im Unterschied zu früheren Ausführungsformen der FTIR/GPC-Kopplungstechnik ist das erfindungsgemäße Verfahren als eine durch "on line"-Multikomponentenanalyse der "on line" registrierten Analysenspektren automatisierte Methode speziell auch für den Einsatz in der täglichen Routineanalytik geeignet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind grundsätzlich alle üblichen löslichen Polymere bezüglich ihrer Einheitlichkeit bestimmbar, sofern sie mit Gelpermeations-Chromatographie getrennt werden können und sofern bei der GPC IR-spektroskopisch geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Copolymere von Styrol und Acrylnitril, von Styrol und Acrylaten, Ether-/Carbonat-Copolymere sowie Styrol-/Butadien-Copolymere.

Bevorzugte Lösungsmittel in allen Analyseschritten sind Dichlormethan und Chloroform.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schema der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Geräteanordnung

Fig. 2 ein Teilspektrum des Dreikomponentensystems aus Polyneopentylcarbonat (PNPC) 10, Poly-ε-Caprolacton (PECL) 9 und einem Neopentylcarbonat- ε-Caprolacton 8 (NPC/ECl)-Copolymer

Fig. 3 die in Abhängigkeit von der Retentionszeit t_r-eluierten Massen m_e/mg von Polyneopentylcarbonat, Poly-ε-Caprolacton und von zwei unterschiedlichen NPC/ECL-Copolymeren.

Beispiele

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Gerätean­ ordnung ist schematisch in Fig. 1 wiedergegeben. Die Anordnung besteht im wesentlichen aus Elutionsmittelvorrat 1, Pumpe 2, Injektionssystem 3, Trennsäulen 4, 5, FTIR-Detektor 6 und Eluataufnahmegefäß 7. Als Elutionsmittel diente Dichlormethan. Das Fouriertransform-IR-Spektrometer war als "slave" programmiert, d. h. es begann mit einer bestimmten Frequenz (von beispielsweise etwa 0,2 Hz) Signal/Zeit-Wertepaare zu liefern, sobald es von außen angestoßen wurde, in diesem Fall von dem zur Steuerung der GPC sowie für die Daten­ erfassung und -auswertung als "master" programmierten EDV-Systems. In jeder Fouriertransform-IR-Meßschleife wurde ein Interferogramm registriert und unter Bildung eines Probeneinstrahlsspektrums fouriertransformiert, aus dem Probenein­ strahlspektrum ein Absorptionsspektrum gegen ein Referenzeinstrahlspektrum des reinen Elutionsmittels berechnet, gegebenenfalls eine Multikomponentenanalyse zur Bestimmung der verschiedenen gleichzeitig eluierenden Komponenten durch­ geführt, oder eine Integrationen des Absorptionsspektrums auf substanzspezi­ fischen spektralen Fenstern der verschiedenen gleichzeitig eluierten Komponenten durchgeführt und schließlich resultierende Absorptions- bzw. Konzentrations- oder allgemein Signal/Zeit-Wertepaare an eine digitale Schnittstelle des Fouriertrans­ form-IR-Steuerrechners gegeben. Als Fouriertransform-IR-Spektrometer wurde ein Spektrometer der Typs MB 155 der Fa. Bomen eingesetzt. Neben einem typischer­ weise im Spektralbereich des mittleren Infrarots als Lichtquelle eingesetzten Glo­ bar wurde ein hochempfindlicher, stickstoffgekühlter Quecksilber/Cadmium/- Tellurid-Detektor (MCT) sowie ein Kaliumbromid-Strahlteiler eingesetzt. Die vom IR-Spektrometer erzeugten Daten wurden über die digitale Schnittstelle des Spektrometers, gegebenenfalls neben anderen Detektorsignalen, "on line" in ein Standard-GPC-Auswertesystem weitergegeben, wo sie in Molmassenverteilungen mit relativer oder - beim Vorliegen entsprechender Eichbeziehungen - absoluter Molmasseneichung umgerechnet wurden. Es konnten vier verschiedene Kompo­ nenten nebeneinander untersucht, d. h. vier verschiedene FTIR-Chromatogramme gleichzeitig und on-line an das GPC-Auswertesystem übergeben werden (welche beispielsweise für die Absorptionsbereiche von gesättigten CH-Bindungen, CN-Dreifachbindungen, CO-Doppelbindungen und von Aromaten berechnet worden sein konnten), was sich für alle bisher bearbeiteten polymeranalytischen Fragestellungen auch als ausreichend erwiesen hat.

Fig. 3 zeigt willkürlich ausgewählte Beispiele für einige, mit Hilfe der Fouriertransform-IR-GPC-Methodenkopplung erhaltene primäre Meßresultate. Zur Untersuchung der chemischen Einheitlichkeit von Neopentylcarbo­ nat/ε-Caprolactam-Copolymeren mußte die Carbonylabsorption im Bereich um 1730 cm^-1 herangezogen werden, da die zu untersuchenden Copolymerbestandteile ansonsten keine spezifischen IR-Absorptionsbeiträge ausreichender Intensität lieferten. Für die GPC wurden fünf hintereinander geschaltete Säulen (Typ Ultrastyragel 500 Å, 10³ Å, 10⁴ Å, 10⁵ Å, 10⁶ Å, Fa. Waters) eingesetzt. Es wurde Dichlormethan als Elutionsmittel bei Raumtemperatur eingesetzt; die Flußgeschwindigkeit betrug 1 ml/Minute. Es wurden typischerweise ∼ 100 µl einer Lösung von 10 g Polymer pro Liter Lösungsmittel in jedem Chromatographielauf injiziert. Während der GPC wurden in Abständen von etwa 5 Sekunden IR-Absorptionsspektren erstellt, aus denen durch Multikomponentenanalyse jeweils die NPC- und ECL-Anteile berechnet wurden. Die Multikomponentenanalyse- Methode wurde über die Carbonylabsorption von unterschiedlich konzentrierten Lösungen reinen PNPCs bzw. PECLs in Dichlormethan geeicht.

Die Ordinatenwerte der Chromatogramme in Fig. 3 entsprechen den in Abhängigkeit von der Retentionszeit t_r eluierten Massen m_e in mg. Analysiert wurden Poly-ε-Caprolacton (M_W des Molgewichtes etwa 200000 g/Mol), Polyneo­ pentylcarbonat (M_W des Molgewichtes etwa 200000 g/Mol) und zwei Copolymere aus ε-Caprolacton und Neopentylcarbonat (Gewichtszusammensetzung ECL/NPC von etwa 70/30 Gew.-%; M_W, des Molgewichtes jeweils etwa 200000 g/Mol). Zur Überprüfung der rechnerischen Zerlegung der in NPC/ECl-Copolymerspektren gemessenen Carbonylabsorption in NPC- bzw. ECL-Anteile sind neben den FTIR- Chromatogrammen zweier Copolymerer auch die Antworten der Methodenkopplung auf die Untersuchung der reinen Homopolymeren PNPC und PECL mit in die Fig. 3 aufgenommen. Aus den Abweichungen des NPC-Signals in den FTIR-Chromatogrammen des PECLs von Null bzw. aus den Abweichungen des ECL-Signals in den FTIR-Chromatogrammen des PNPCs von Null ergab sich eine Ungenauigkeit der Methode von um 1% in Bezug auf die Zusammensetzung des NPC/ECl-Copolymeren.

Die chemische Einheitlichkeit der NPC/ECL-Copolymeren läßt sich anhand von Chromatogrammen der in Fig. 3 gezeigten Art direkt aus der Variation des Verhältnisses der NPC- und ECL-Anteile zueinander mit der Retentionszeit bzw. nach entsprechender Umrechnung mit der (relativen) Molmasse entnehmen. In Fig. 3 bedeuten die gestrichelten Linien den Retentionsverlauf des jeweiligen Anteils an ε-Caprolactam im Polymeren und die durchgezogenen Linien den Anteil von Neopentylcarbonat. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Kurvenpaare eines jeweiligen Polymeren nach rechts oben versetzt zueinander gezeichnet. Der Nullpunkt der oberen drei Kurvenpaare liegt jeweils am linken Kurvenbeginn. In Fig. 3 zeigt sich, daß die bei größerer Retentionszeit erscheinenden niedermolekularen Anteile der Copolymerisate signifikant höhere ECL-Anteile aufweisen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Bestimmung der Einheitlichkeit von löslichen Polymeren mit Hilfe einer Kombination von Gelpermeations-Chromatographie und Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung des Polymeren in organischen Lösungsmitteln mit der Gelpermeations-Chromatographie in Fraktionen getrennt wird, daß das erhaltene Eluat "on line" durch FTIR-Spektroskopie analysiert wird und die erhaltenen IR-Spektren hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Fraktionen "on line" durch Multikomponentenanalyse quantitativ charakterisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß quantitative Konzentrations/Zeit-Wertepaare für mehrere chemisch unterschiedliche Komponenten gleichzeitig "on line" an ein GPC-Auswertesystem übergeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Dichlormethan oder Chloroform verwendet werden.