DE2743519A1

DE2743519A1 - Detektoreinrichtung fuer einen chromatographen

Info

Publication number: DE2743519A1
Application number: DE19772743519
Authority: DE
Inventors: David Earl Clouser; John Sidney Craven
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2743519C2; JPS5917852U; US4254654A; JPS6132369Y2; JPS5346091A

Description

Int. Az.: Case 1110 j 27. September 1977

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DETEKTOREINRICHTUNG FÜR EINEN CHROMATOGRAPHEN

Die Erfindung betrifft eine für einen Chromatographen geeignete Detektoreinrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Flüssigkeits- und Gaschromatographen werden verwendet zurMessung der relativen Konzentrationen von chemischen Substanzen in einer Mischung. Im Betrieb wird eine kleine Probe der zu untersuchenden Mischung in einen stetigen Strom eines Trägermediums bei dessen Eintritt durch eine lange dünne Leitung injiziert, die als Säule bekannt ist. Jede chemische Substanz tritt aus der Säule zu einem unterschiedlichen Zeitpunkt nach deren Injektion aus. Da die Zeit experimentell bekannt ist, welche eine Substanz benötigt, um durch eine gegebene Säule hindurchzugelangen, kann die Substanz mittels deren Durchgangszeit durch die Säule bestimmt werden. Ein Detektor nimmt das Eluat von der Säule auf und erzeugt ein elektrisches Signal, welches proportional der Intensität eines Parameters der gemessenen Substanz ist. Das Trägermedium wird derart ausgewählt, daß es, auf die Masse bezogen, eine wesentlich verschiedene Größe eines Parameters aufweist, als die untersuchte chemische Substanz. Wenn das Eluat aus der Säule aus einem reinen Trägermedium besteht, hat das durch den Detektor erzeugte Signal folglich einen vorbestimmten Wert, welcher als Basisniveau bezeichnet wird. Während der Intervalle, in denen das Eluat aus der Säule eine der gemessenen chemischen Substanzen aufweist, ergibt sich ein Spitzenwert über oder unter der Basislinie. Der Bereich zwischen dem Spitzenwert und der Basislinie wird durch einen Integrator gemessen und ist proportional dem Betrag der chemischen Substanz in der Probe.

Die Temperatur der Säule wird gesteuert durch einen Ofen. Das in der Säule enthaltene Material "blutet", d.h. das Säulenmaterial gelangt in den Strom des Trägermediums. Wenn dieses mit einer stationären Geschwindigkeit erfolgt, was bei konstanter Säulentemperatur der Fall ist, so besteht die einzige Wirkung darin, daß das Basisniveau um einen konstanten

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Betrag verschoben wird.

Wenn bestimmte chemische Substanzen analysiert werden, so wird die optimale Trennung während der Intervalle, in denen diese aus der Säule austreten, nur dann erreicht, wenn die Temperatur des Ofens programmiert wird. Dieses ändert das Bluten der Säule und bewirkt, daß das Basisniveau sich um unterschiedliche Beträge verschiebt, so daß es für den Integrator schwierig ist, den von einem Spitzenwert umfaßten Bereich zu bestimmen, welcher der zu messenden Substanz zugeordnet ist.

Während etwa 15 Jahren bestand die Lösung dieses Problemes im sogenannten "Zwei-Säulen-Betrieb". Dabei werden zwei Säulen in einem Ofen angeordnet und für jede Säule getrennte Detektoren verwendet. In jede Säule wird eine gleiche Menge eines gleichen Trägermediums eingeführt, während die untersuchte Substanz nur in das eine Trägermedium injiziert wird. Die Menge des Trägermediums und das"Bluten" jeder Säule sind im Idealfall gleich. Wenn die Detektoren gleiche Kennlinien aufweisen, sind die Basisliniensignale gleich und der Unterschied der Signale von dem Detektoren entspricht der untersuchten Probe.

Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß im Prinzip die nachteiligen Effekte des Säulenblutens vermieden werden, jedoch werden die Kennliniendifferenzen der verwendeten Detektoren nicht ausgeglichen. Dieses ist insbesondere dann wichtig, wenn ein Detektor verwendet wird, der auf dem Prinzip der thermischen Leitfähigkeit beruht, weil es schwierig ist, ein genau abgestimmtes Detektorpaar zu finden. Selbst wenn ursprünglich eine Abstimmung erreicht wird, so geht diese während des Betriebes oder während längerer Lagerzeiten verloren. Um abgestimmte Paare von derartigen Detektoren zu erreichen, hat man beide in einen einzigen großen, speziell konstruierten Metallblock eingesetzt. Dabei müssen alle Teile des Blocks die gleiche Temperatur erreichen, bevor genaue Meßergebnisse erhalten werden können, und dieses dauert bis zu 12 Stunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Detektoreinrichtung der eingangs genannten Art derart auszubilden, daß die vorgenannten Nachteile vermieden werden und insbesondere eine programmierte Chromatographie ermöglicht wird.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gelöst. Dementsprechend wird ein einziger Detektor verwendet, dessen Durchfluß derart umgeschaltet wird, daß er zwischen einem Trägermedium mit einer zu untersuchenden Probe und dem Trägermedium alleine wechselt. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, um ein Ausgangssignal abzuleiten, das proportional der Differenz zwischen den vom Detektor abgegebenen Signalen während aufeinanderfolgenden Halbperioden der Schaltperiode ist.

Das Trägermedium kann entweder direkt von der gleichen Quelle zugeführt werden, welche die Meßsäule speist, oder die Zufuhr kann wie beim Zwei-Säulen-Betrieb indirekt durch eine andere Säule erfolgen, welche der gleichen Temperatur unterworfen ist wie die erste Säule. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, um ein Signal zu erzeugen, welches proportional der Differenz der Signale des Detektors während aufeinanderfolgenden Hälften der Schaltperiode ist.

Die Detektoreinrichtung gemäß der Erfindung kann auch verwendet werden zur überwachung des Durchflusses von chemischen Substanzen in einer Leitung. Es kann bewirkt werden, daß ein kleiner Anteil des Durchflusses durch einen Detektor während einer Hälfte einer Schaltperiode gelangt, während ein Referenzmedium während der anderen Halbperiode durch den gleichen Detektor gelangt. Dabei ist wiederum eine Einrichtung vorgesehen, um die Differenz der Signale des Detektors während aufeinanderfolgenden Halbperioden zu bestimmen. ^calls das Referenzmedium das gleiche wie der Strom in der Leitung ist, ergibt sich die Differenz 0. Falls sich/Parameter der Substanz in der Leitung ändert, hat das Signal eine Wechselstromkomponente mit der Schaltfrequenz, welche lediglich als Anzeige oder als Steuersignal für einen Regelkreis verwendet werden kann. In ähnlicher Weise kann die Erfindung verwendet werden, um Leckstellen zu bestimmen, indem die Luft in der Nachbarschaft einer möglichen Leckstelle mit der nahe Umgebungsluft verglichen wird.

Somit ist nur ein Detektor anstelle von zwei Detektoren erforderlich, und es werden thermische Leitfähigkeits-Detektoren sowohl im Zwei-Säulen-Betrieb als auch im Ein-Säulen-Betrieb unter Bedingungen verwendet, welche die Verwendung eines anderen Detektors nahelegen wurden. Außerdem kann ein derartiger Detektor relativ einfach herzustellen sein, da die Änderungen der Ausgangssignale aufgrund der Umgebungsbedingungen elimi-

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niert werden. Da nur ein Detektor verwendet wird, ist natürlich auch keine Abstimmung von Detektoren erforderlich.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zufuhr des Trägermediums mit der Probe von einem Ende der Zelle des Detektors und die Zufuhr des reinen Trägermediums vom anderen Ende der Zelle das Rauschen aufgrund von Durchflußänderungen um 1/8 desjenigen Wertes herabsetzt, welcher bei herkömmlichen Vorrichtungen auftrat.

Bei der Änderung des Durchflusses durch einen Detektor in der erläuterten Weise ist es möglich, mechanische Schalter in dem Strömungspfad zu verwenden. Wenn es sich jedoch um agressive chemische Substanzen handelt, kann dieses zur Beschädigung des Schalters führen. Daher können Mittel vorgesehen werden, um den Fluß durch den Detektor derart umzuschalten, daß keine mechanischen Teile durch die untersuchte Substanz korrodieren. Dieses wird mittels hydraulischen Druckes erreicht.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Figur 1 einen Gaschromatographen mit einem Detektor, der auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit beruht, mit einer Zelle, welcher abwechselnd Probengas und Referenzgas an einem Ende zugeführt wird,

Figur 2 einen Gaschromatographen mit einem Detektor, der ebenfalls auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit beruht, und eine Zelle aufweist, welcher abwechselnd von einem Ende das Probengas und von dem anderen Ende das Referenzgas zugeführt wird, Figur 3 eine perspektivische Darstellung der Innenflächen der Platten, welche die Detektorzelle gemäß Figur 2 bilden,

Figur 3A und 3B Außenansichten der Platten gemäß Figur 3 im zusammengefügten Zustand,

Figur 3C einei Schnitt C-C eines Abschnitts der Platten von Figur 3B und Figur 4 einen mechanischen Schalter in einer Vorrichtung, mittels welcher der Strom in einer Leitung überwacht wird.

In Figur 1 ist ein für die Analyse von Gas bestimmter Chromatograph mit einer einzigen Säule dargestellt. Ein Speicher 2 enthält Gas, welches sowohl als Referenzgas als auch als Trägergas verwendet wird. Zwischen dem Speicher 2 und der Säule 6 ist ein Regler 4 für den Massendurchfluß

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vorgesehen. Eine genau abgemessene Menge von zu untersuchenden Chemikalien wird in den Kopf der Säule 6 mittels eines Probeninjektors 8 eingespritzt. Die Säule 6 trennt die verschiedenen Chemikalien zeitlich voneinander, so daß das Eluat von der Säule entsprechend dem Diagramm 10 Signale hervorruft, wobei sich eine Basislinie 11 entsprechend dem Trägergas und allem von der Säule abgegebenen Gas ergibt. Die erste austretende chemische Substanz ist durch den Spitzenwert 12 markiert, und die anderen Substanzen sind durch die nachfolgenden Spitzenwerte 14, 16 und 18 markiert. Der Bereich zwischen den Spitzenwerten und der Basislinie 11 ist ein Maß für die Menge der chemischen Substanzen in der Probe. Aus Erfahrungswerten mit einer derartigen Säule, die unter vergleichbaren Bedingungen betrieben wurde, ist es bekannt, wie lange jede chemische Substanz benötigt, um durch die Säule hindurch zu gelangen, so daß den Spitzenwerten 12 bis 18 die entsprechenden chemischen Substanzen zugeordnet werden können.

Das Eluat von der Säule 6 gelangt in eine Leitung 20 über eine Verzweigungsstelle 22. Ein Ende der Leitung 20 ist über eine hydraulische Drosselspule 24 mit einem Auslaß 26 verbunden, der im allgemeinen zur Atmosphäre geöffnet ist. Das andere Ende der Leitung 20 ist über eine hydraulische Drosselspule 28 mit einem Detektor verbunden, der sich innerhalb der unterbrochenen Linien 30 befindet. Die Umschaltung des Eluats von der Säule 6 zu dem Auslaß 26 oder dem Detektor 30 wird wahlweise wie folgt gesteuert: Referenzgas wird von dem Speicher 2 durch eine Leitung 32 den Eingängen von zwei Druckreglern 34 und 36 zugeführt. Der Ausgang des Reglers 34 ist durch ein Ventil 42 mit der Leitung 20 an einem Verzweigungspunkt 43 verbündender zwischen der Verzweigungsstelle 22 und der hydraulischen Drosselspule 24 liegt. Der Ausgang des Druckreglers 36 ist über ein Ventil 44 mit der Leitung 20 an einer Verzweigungsstelle 45 verbunden, die zwischen der Verzweigungsstelle 22 und der hydraulischen Drosselspule 28 liegt. Wenn das Ventil 42 geöffnet und das Ventil 44 geschlossen ist, kann der Druck des Referenzgases an der Verzweigungsstelle 43 durch den Regler 34 ausreichend eingestellt werden, um das Eluat von der Säule 6 durch die hydraulische Drosselspule 28 in den Detektor 30 zu drücken. Wenn jedoch das Ventil 42 geschlossen und das Ventil 44 geöffnet ist, kann der Druck an der Verzweigungsstelle 45 so eingestellt werden, daß Eluat von der Säule 6 aus dem Auslaß 26 herausgedrückt wird. Das Referenzgas strömt dann alleine in den Detektor 30. Für die Ventile 42 und 44

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kann ein Betätigungsorgan 46 derart vorgesehen werden, daß stets eines der Ventile geöffnet und das andere geschlossen ist. Die Schaltfrequenz kann beispielsweise etwa 10 Hz betragen. Eine Signalquelle 48 bestimmt die Frequenz, mit welcher das Betätigungsorgan für die Ventile betrieben wird. Somit handelt es sich um eine Umschalteinrichtung, welche bewirkt, daß dem Detektor abwechselnd das Eluat von der Säule 6 und das Referenzgas zugeführt wird.

Wenn dem Detektor 30 abwechselnd das Eluat der Säule und das Referenzgas zugeführt werden, so ändert sich dessen elektrisches Ausgangssignal mit der Schaltfrequenz zwischen einem Wert, der einem Parameter des Probengases von der Säule 6 entspricht und einem Wert, der dem gleichen Parameter des Referenzgases alleine entspricht. Die Differenz dieser Signale entspricht den untersuchten chemischen Gasen, die sich in dem Probengas, nicht jedoch in dem Referenzgas befinden. Beide Signale werden jedoch in gleicher Weise beeinflußt durch Faktoren, welche allmählich die Ausgangssignale des Detektors ändern. Deshalb kann die Wirkung dieser Faktoren ausgeschaltet werden, wenn die Differenz zwischen den durch das Probengas bedingten Signalen und den durch das Referenzgas bedingten Signalen gebiIdet wird.

Diese Differenzbildung der Signale kann in verschiedener Weise erfolgen: In Figur 1 wird das Ausgangssignal des Detektors 30 einem synchronen Detektor 52 zugeführt und wird in diesem mit einem Signal mit konstanter Amplitude und der von der Signalquelle 48 abgeleiteten Schaltfrequenz geschaltet. Eine Verzögerungseinrichtung 54 ist zwischen der Signalquelle 48 und dem synchronen Detektor 52 verbunden, um jede Verzögerung zu kompensieren, die sich aus dem Betrieb des Detektors 30 ergibt, wodurch sichergestellt wird, daß das Schaltsignal von der Signalquelle 48 die gleiche Phase wie das Ausgangssignal des Detektors aufweist. Die Störsignale, welche durch die vorher beschriebenen Faktoren hervorgerufen werden, ändern sich langsam im Vergleich zu der Schaltfrequenz und werden eliminiert. Nach dem Durchgang durch ein Tiefpaßfilter 56, welches das elektrische Rauschen über der Frequenz der gewünschten Signale eliminiert, werden diese Signale einem Aufzeichnungsgerät und einem Integrator 58 zugeführt.

Obgleich verschiedene Arten von Detektoren verwendet werden können, empfiehlt es sich, einen Detektor mit thermisch modulierter Leitfähigkeit

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zu verwenden, bei welchem der gemessene Parameter die thermische Leitfähigkeit des Gases ist. Das Probengas und das Referenzgas strömen abwechselnd in ein Ende einer Kammer 60 hinein und an deren anderem Ende hinaus. Die Wände der Kammer werden durch einen Block 64 auf einer gleichförmigen Temperatur gehalten, wobei jedoch dieser Block nicht so massiv wie bei vorhergehenden Anordnungen zu sein braucht. Gute Ergebnisse wurden mit einem Block mit einer Masse von 100g erreicht. Der Heizfaden 62 ist in Reihe mit einem Widerstand 66 geschaltet und bildet eine Seite einer Brückenschaltung. Die andere Seite wird durch seriell verbundene Sekundärwicklungen 68 und 70 gebildet, welche parallel zu der Reihenschaltung des Heizfadens 62 und des Widerstands 66 geschaltet sind. Die Brücke kann mit Wechselspannung mit einer Frequenz von 1 kHz von einer Quelle 74 gespeist werden, welche an die Reihenschaltung der Primärwicklungen 76 und 78 angeschlossen ist und durch einen Regler 80 auf einem konstanten Wert gehalten ist. Die Verbindungsstelle der Sekundärwicklungen 68 und 70 ist mit Masse verbunden, so daß die Amplitude der Wechselspannung an der Verbindungsstelle des Heizfadens 60 und des Widerstandes 66 sich ändert, wenn Widerstandsänderungen des Heizfadens 62 die Brücke verstimmen. Das Ausgangssignal der Brücke wird einem Amplitudenmodulation messenden Detektor 50 zugeführt, der den Ausgang des Detektors 30 bildet. Da die Gase so langsam von der Säule 6 eluieren, erfordern die Spitzenwert 12 bis 18 nur 0,5 bis 2,0 Hz zu dessen Bestimmung. Somit handelt es sich bei der Venti1 umschaltfrequenz von 10 Hz um eine Art Trägerfrequenz die bezüglich der Amplitude moduliert wird und Seitenbänder bei 8 und 12 Hz aufweist. Die Trägerfrequenz von 10 Hz und deren Seitenbänder am Ausgang des Detektors 30 werden dem Synchron-Detektor 52 zugeführt.

Damit die Filter, die sich üblicherweise in dem Synchron-Detektor 52 befinden, die gewünschten Seitenbänder von tieferen Frequenzen besser trennen können, wäre es wünschenswert eine höhere Schaltfrequenz zu wählen, aber die höchste zulässige Betriebsfrequenz ist begrenzt durch die P.3-aktionszeit der Meßanordnung. Wenn die Frequenz zu hoch ist, ergibt sich kein vollständiger Gasaustausch. Dabei würde ein fehlerhaftes Signal entstehen, da sich in der Kammer 60 eine Mischung aus zwei Gasen befindet. Durch die Wahl einer hinreichend kleinen Schaltfrequenz und durch die Einstellung der Verzögerungseinrichtung 54 kann der Synchron-Detektor ein Signal ableiten, welches der Differenz zwischen demjenigen Signal am Ausgang der Brücke entspricht, wenn die Kammer 60 vollständig mit

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Probengas während einer Halbperiode gefüllt ist und demjenigen Signal, wenn die Kammer vollständig mit Referenzgas während der anderen Halbperiode gefüllt ist.

In Figur 2 ist ein Gaschromatograph dargestellt, welcher zwei Säulen enthält, bei dem das Probengas durch die Kammer der thermischen Leitfähigkeitszelle in einer Richtung und das Referenzgas in der anderen Richtung strömt. Die Zelle ist derart aufgebaut, daß das endgültige Schalten hydraulisch erfolgt.

Ein Massenstromregler 80 und eine Säule 82 sind in Reihe zwischen einem Speicher 84 für Trägergas und einem Zugang an einem Scheitelpunkt 86 einer geschlossenen dreieckförmigen Schleife 85 angeschlossen, welche drei Durchgänge 88, 90 und 92 enthält.Proben einer zu analysierenden chemischen Substanz werden in den Strom des Trägergases am Eingang der Säule 82 durch einen Probeninjektor 94 eingegeben. Ein Regler 95 für den Massendurchsatz ist in Reihe mit der anderen Säu-e zwischen dem Speicher 84 des Referenzgases und einem Zugang am Scheitelpunkt 96 der Schleife 85 angeschlossen, wo sich die Durchgänge 90 und 92 treffen. Innerhalb des Durchgangs 92 ist ein Heizfaden 98 angeordnet. Die Durchgänge 88 und 90 können am Scheitelpunkt 100 zusammenlaufen, an welchem ein Entlüftungsdurchgang 102 angeschlossen ist, oder jeder Durchgang kann eine eigene Entlüftung aufweisen. Die Säulen 82 und 97 sind in einem Ofen 103 mit Temperaturregelung angeordnet.

"Schalt"-Gas, welches von dem Referenz- oder Trägergas verschieden sein kann, wird durch einen Speicher 104 zugeführt und entweder der Leitung 106 oder der Leitung 108 durch ein Ventil 110 aufgegeben. Wenn das Ventil den Strom zur Leitung 106 sperrt, erzeugt das Schaltgas einen Druck an der Verzweigungsstelle bzw. der Schaltöffnung 112 der Leitung 108 und des Durchgangs 190. Wenn der Druck gleich demjenigen am Scheitelpunkt 96 ist, erfolgt zwischen den Punkten 96 und 112 keine Strömung. In diesem Fall strömt Trägergas von der Säule 97 durch den Durchgang 92 über den darin enthaltenen Heizdraht 98 zu der Verzweigungsstelle 86. Von dort gelangt das Trägergas durch den Durchgang 88 zu dem Scheitelpunkt 100 und durch die Lüftungsöffnung 102 hindurch. Das Probengas von der Säule 82 strömt auch durch den Durchgang 88 zu der Entlüftungsöffnung 102. Wenn sich das Ventil 110 entgegengesetzt zu der dargestellten Position befindet, erzeugt das Schaltgas in der Leitung 106 einen Druck an der Verbin-

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dungsstelle 114 der Leitung 106, und der Durchgang 88 kann den gleichen Druck wie der Scheitelpunkt 86 aufweisen, so daß kein Gas zwischen der Verzweigungsstelle 114 und dem Scheitelpunkt 86 strömt. Dementsprechend strömt das Probengas dann durch den Durchgang 92 und an dem Heizfaden 98 vorbei zu dem Scheitelpunkt 96 und dann zu der Lüftungsöffnung 102 über den Durchgang 90. Somit strömt das Probengas und das Trägergas abwechselnd an dem Heizfaden 98 vorbei in entgegengesetzten Richtungen. Dieses reduziert das Rauschen aufgrund der Strömungsänderungen auf ein Achtel des Wertes in herkömmlichen Systemen. Die Hälfte dieses Wertes kann z.Zt. rechnerisch begründet werden.

Der Heizfaden 98 ist mit einer Heizschaltung 116 verbunden, die beispielsweise gemäß Figur 1 aufgebaut sein kann. Das Ausgangssignal ist über einen wechselspannungsmäßig gekoppelten Verstärker 120 mit einem Synchrondetektor 124 verbunden, in welchem es mit einer Wechselspannung von einer Quelle 126 geschaltet wird. Nach dem Durchgang durch eine Verzögerungseinrichtung 128 wird die Wechselspannung von der Quelle 126 einem Venti!betätigungsorgan 130 zugeführt, welches das Ventil 110 mit der Frequenz der Quelle 126 dreht. Falls die Verzögerungseinrichtung richtig eingestellt ist, fällt die Phase der dem Synchron-Detektor 124 von dem Heizfaden 98 zugeführten Signale mit der Phase der dem Detektor von der Quelle 126 zugeführten Signale zusammen. Dadurch stellt der Ausgang des Synchron-Demodulators genau die Differenz zwischen den Signalen dar, die durch den Heizfaden 98 erzeugt sind, wenn das Probengas oder das Trägergas über diesen geleitet wird. Das Ausgangssignal des Synchron-Detektors 124 wird einem Integrator 132 über ein Tiefpaßfilter 134 zugeführt, welches Signale über 2 Hz eliminiert.

Die Verwendung von Schaltgas begrenzt das Probengas auf die dreieckförmige Leitungskonfiguration, so daß das Ventil 110 nicht durch das manchmal aggresive Probengas beschädigt werden kann. Ein anderer Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß, falls der Strom durch die Säule 82 sehr niedrig ist, das Schaltgas den Strom durch die Zelle erhöhen kann, um den Betrieb mit einer höheren Frequenz zu gestatten. Bei einem derartigen Betrieb muß das Schaltgas qleich dem Trägergas sein.

Bei der beschriebenen Anordnung kann die Temperatur des Ofens 103 in der

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vorgeschriebenen Weise programmiert werden, um eine bessere Trennung zwischen den Intervallen zu erreichen, in denen die chemischen Bestandteile des Probengases, welche durch den Injektor 94 eingegeben werden, den Ausgang der Säule 82 erreichen. Das Trägergas strömt durch die Säule 97 und erscheint an deren Ausgang mit der gleichen Menge und Art von "blutenden" Bestandteilen, die am Ausgang der die Proben führenden Säule 82 auftreten. Somit erzeugen die "blutenden" Bestandteile in jeder Halbperiode die gleiche Wirkung am Heizfaden 98 und somit das gleiche Basislinien-Signal. Indessen rufen die Probenbestandteile von der Säule 82 am Heizfaden 98 eine unterschiedliche Wirkung hervor, wodurch sich in jeweils einer Halbperiode entsprechende Signale ergeben. Diese Differenz wird durch den Synchron-Detektor 124 gemessen. Eine andere Einrichtung könnte verwendet werden, um die Differenz der durch den Heizfaden 98 während aufeinanderfolgender Halbperioden des Schaltsignales verwendeten Signale zu erzeugen. Da lediglich die Differenz der durch den Heizfaden 98 erzeugten Signale von Bedeutung ist, haben sich langsam ändernde Faktoren wie die Umgebungstemperaturen keine Wirkung. Weiterhin kann das Gewicht des schematisch dargestellten Wärmespeicherblocks 142 wesentlich reduziert werden.

Wenn die in der Probe untersuchten Chemikalien nicht erfordern, daß die Temperatur des Ofens 103 programmiert wird, um eine bessere Trennung am Ausgang der Säule 82 zu erhalten, ist ein Betrieb mit nur einer Säule möglich. Aber auch in diesem Fall können Faktoren, die sich nur langsam gegenüber der Schaltfrequenz ändern, eliminiert werden, falls der vorgenannte Betrieb mit beiden Säulen 82 und 79 durchgeführt wird. Wenn jedoch keine zweite Säule verfügbar ist, oder der Chromatograph dafür nicht vorgesehen ist, kann in vorteilhafter Weise ein Betrieb mit einer einzigen Säule durchgeführt werden, indem das Trägergas direkt von dem Speicher 84 an den Detektor über die Leitung 136 geleitet wird.

Es versteht sich für den Fachmann, daß jede Art von Detektor anstelle des Detektors vom thermischen Leitfähigkeitstyp gemäß Figur 1 oder 2 verwendet werden kann. Weiterhin kann das erfindungsgemäß Konzept der wechselweisen Zufuhr eines Detektors mit einem Tragermedium mit einer Probe bzw. einem Trägermedium ohne Probe verwendet werden für jeden Strömungsmittel-Detektor, nicht nur in Verbindung mit Chromatographen.

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Aus Figur 3, 3A und 3B geht eine Ausführungsform eines Detektors auf dem Prinzip der thermisch beeinflußten Leitfähigkeit hervor. Der Detektor enthält zwei Metall platten 144 und 146, welche in Figur 3 in eine offene Stellung gedreht dargestellt sind, wie sich durch den Pfeil 147 ergibt, so daß die Innenflächen ersichtlich sind. Die Platte 144 hat eine ebene Oberfläche mit Ausnahme einer Nut 148 in der Form eines Dreiecks. Von der Nut 148 aus erstrecken sich öffnungen 150 und 152 durch die Platte 144 und sind entsprechend verbunden mit den Leitungen 154 und 156, die wiederum entsprechend mit Säulen 82 und 97 gemäß Figur 2 verbunden sind.Die öffnungen 158 und 160 erstrecken sich von der Nut 148 durch die Platte 144 und können mit den Leitungen 106 und 108 in Figur 2 verbunden werden. Eine öffnung 162 erstreckt sich von der Nut 148 durch die Platte 144 hindurch und kann mit der Entlüftungsleitung 102 in Figur 2 verbunden werden.

Die obere Platte 146 hat eine ebene Innenfläche mit Ausnahme einer Nut 162, welche derart angeordnet ist, daß sie über dem Teil der Nut 148 in der Platte 144 liegt, der sich zwischen den öffnungen 150 und 152 erstreckt. Anschlüsse 164 und 166 aus elektrisch leitfähigem Material sind elektrisch isoliert von der Platte 146 und erstrecken sich in die Enden der Nut 162. Ein Heizfaden 170 aus Widerstandsdraht ist an den Enden der Anschlüsse 164 und 166 verbunden, 33 daß er im wesentlichen in der Ebene der Innenfläche der Platte 146 liegt. Diese Anordnung geht deutlicher aus Figur 3C hervor, welche einen Schnitt C-C der Anordnung in Figur 3B darstellt. Figur 3A ist eine perspektivische Ansicht der Platten, wobei sich deren Innenflächen wie im Betrieb im Kontakt miteinander befinden. Die Platten 144 und 146 sind durch Bolzen 172 zusammengehalten, welche sich durch ausgerichtete Bohrungen 172' und 172'' in den Platten erstrecken. Die Nut 148 bildet einen Durchgang in der Form einer geschlossenen Schleife.

Ein gutes Betriebsverhalten des Detektors erfordert einen symmetrischen Aufbau, so daß die hydraulischen Widerstände zwischen der Entlüftungsöffnung und jeder der Zufuhrstellen des Schaltgases gleich sind. Der hydraulische Widerstand zwischen der Entlüftungsöffnung und jeder der Zufuhrstellen des Probengases und des Trägergases sind ebenfalls gleich. Die Nut kann jedem Strömungsweg folgen, und kann durch Verwendung von zwei Platten entsprechend den Platten 144 und 146 hergestellt werden.

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Figur 4 zeigt, auf welche Weise die Erfindung verwendet werden kann zur überwachung des Gasstromes in einer Pipeline 178. Eine kleine Gasprobe in der Pipeline wird einem Ende eines Detektors 180, der auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit beruht, über eine Leitung 182 und einen Strömungsregler 184 zugeführt . Das Referenzgas wird von einem Speicher 186 dem anderen Ende des Detektors 180 über eine Leitung 188 und einen Strömungsregler 190 zugeführt. Beide Leitungen 182 und 188 erstrecken sich über den Detektor 180 zu einer mechanischen Schalteinrichtung 192, welche in geeigneter Weise betätigt werden kann, um abwechselnd die Enden der Leitungen 182 und 188 zu sperren. Wenn die Schalteinrichtung 192 die Leitung 182 sperrt, strömt Gas von der Leitung 178 durch den Detektor 180, und wenn die Schalteinrichtung 192 die Leitung 188 sperrt, strömt das Referenzgas durch den Detektor. Falls das Referenzgas das Gas ist, welches durch die Pipeline 178 strömt, sind die durch die Heizschaltung 194 erzeugten Signale während jeder Position der Schalteinrichtung gleich, so daß die durch den Synchron-Detektor 198 erzeugten Differenzsignale 0 sind. Wenn jedoch die Bestandteile des Gases in der Pipeline sich ändern, sind die durch die Heizschaltung 194 während der Position der Schalteinrichtung 192 erzeugten Signale verschieden, so daß das vom Synchron-Detektor 198 erzeugte Signal eine Wechselspannung mit einer Frequenz ist, die der Schaltfrequenz der Schalteinrichtung entspricht, wobei die Amplitude bestimmt ist durch die Differenz zwischen dem Gas in der Pipeline 178 und dem Referenzgas im Speicher 186.

Andererseits könnte eine Anordnung gemäß Figur 1 verwendet werden, in welcher das Gas von der Pipeline 178 substituiert wird für das Eluat von der Säule 6 und das Referenzgas verwendet wird für den Schaltbetrieb.

Die Anordnung gemäß Figur 4 kann auch verwendet werden als Leckdetektor, indem das Ende der Leitung 182, die mit der Pipeline 178 verbunden ist, nahe einem Punkt angeordnet wird, an dem das untersuchte Leck sich befindet, und indem das Ende der Leitung 188, welches mit der Referenzgasquelle 186 verbunden ist, in der Umgebungsluft angeordnet wird. Weiterhin kann eine geeignete Einrichtung verwendet werden, um einen Strom durch die Leitungen 142 und 146 zu der Schalteinrichtung 148 zu verursachen.

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Obgleich aus Figur 1 und 2 die Anwendung der Erfindung in Verbindung mit Gaschromatographen hervorgeht, ist diese zu einem großen Teil auch in Verbindung mit Flüssigkeitschromatographen verwendbar. Das Trägergas hat die gleiche Funktion in Gaschromatographen, wie die Trägerflüssigkeit in Flüssigkeitschromatographen, welche als Trägermedium bezeichnet werden kann. Die Probe der untersuchten chemischen Substanzen befindet sich in gasförmiger Form in einem Gaschromatographen und in flüssiger Form in einem Flüssigkeitschromatographen. Die Funktion der Säule bei Gas- oder bei Flüssigkeitschromatographen ist die gleiche, nämlich die Trennung der Intervalle, bei denen verschiedene Chemikalien aus der Säule austreten. Bei jeder Art von Chromatographen haben die Detektoren die Intensität eines gegebenen Parameters des Strömungsmediums zu bestimmen, und die Menge jeder chemischen Substanz in der Probe wird durch Integration des Ausgangssignales des Detektors ermittelt. Eine zweifache Ausnützung des Detektors kann sowohl bei Flüssigkeitschromatographen als auch bei Gaschromatographen vorgenommen werden, um die Basislinienverschiebung in der vorgenannten Weise zu eliminieren. Somit ist nicht nur eine genauere Eliminierung dieser Verschiebung bei einem einzelnen Detektor möglich, sondern eine Vermeidung von Fehlern bezüglich einer Fehlanpassung der üblicherweise verwendeten beiden Detektoren. Beim Betrieb mit einer Säule ergibt sich durch die Erfindung ein besseres Betriebsverhalten, da durch den Detektor selbst bedingte Fehler zu einem großen Teil ausgeschaltet werden können, indem der Strom durch einen Detektor zwischen dem Ausgangsstrom einer die Probe führenden Säule und einem Strom des Trägermediums umgeschaltet wird.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Erfindung bei Gaschromatographen mit Ein-Säulen-Betrieb oder Zwei-Säulen-Betrieb, wenn Detektoren auf dem Prinzip der thermisch modulierten Leitfähigkeit verwendet werden, da der Detektor dann relativ leicht und wenig kostspielig für genaue Messungen mit einer wesentlich kürzeren Stabilisationszeit aufgebaut sein kann.

Obgleich nur ein Probenstrom und ein Referenzstrom dargestellt worden sind, können Mehrfach-Ströme verwendet werden. Auch können verschiedene Einrichtungen verwendet werden, um Signale abzuleiten, welche die Verhältnisse zwischen Probenströmmund Referenzströmen angeben, indem die Detektorsignale in entsprechender Reihenfolge ausgewertet werden.

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Der abwechselnde Strom des Trägergases und des Säuleneluates durch den Detektor in entgegengesetzen Richtungen reduziert das Rauschen aufgrund der Änderungen des Säulenstroms im Ausgangssignal achtmal stärker als herkömmliche Systeme und doppelt so stark wie sich theoretisch begründen läßt.

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Claims

Hewlett-Packard Company
Int.Az.: Case 1110 27. September 1977

PATENTANSPRÜCHE ,. , _Q

('ly Detektoreinrichtung zur Abgabe elektrischer Signale entsprechend einer zu bestimmenden chemischen Substanz, welche mittels eines Trägermediums durch einen Chromatographen hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umschalteinrichtung (46) vorgesehen ist, welche den durch die Detektorzelle (30) gelangenden Strom mit einer vorgegebenen Frequenz zwischen einem Trägermedium ohne Probe und dem mit der Probe beaufschlagten Trägermedium vom Chromatographen umschaltet und eine Subtraktionseinrichtung die Differenz zwischen den vom Detektor während aufeinanderfolgenden Halbperioden abgegebenen Signalen bildet.
2. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Wärmeleitfähigkeitszelle mit einem Heizfaden (62) und einer Heizeinrichtung (80) für diesen aufweist und eine Einrichtung (50) ein elektrisches Signal ableitet, welches der Leistung entspricht, die dem Heizfaden durch das Referenzträgermedium bzw. das die untersuchte Substanz enthaltende Trägermedium entzogen ist und eine Einrichtung (30) ein Ausgangssignal erzeugt, das proportional der von Spitze zu Spitze gemessenen Amplitude des elektrischen Signales ist.
3. Detektoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzei c ti net, daß das Referenzmedium und das Probenmedium in entgegengesetzten Richtungen durch die Detektorzelle geleitet sind.
4. Detektorzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzei chnet , daß ein erster Durchgang mit der Kammer an einer ersten Stelle in Verbindung steht, ein zweiter Durchgang mit der Kammer an einer zweiten Stelle in Verbindung steht, die ersten und zweiten Verbindungsstellen derart bezüglich des Heizfadens (98) angeordnet sind, daß das durch die Kammer von dem ersten Durchgang gelangende Medium an dem Heizfaden in einer Richtung vorbei strömt und das durch die Kammer von dem zweiten Durchgang strömende Medium in entgegengesetzter Richtung an dem Heizfaden vorbeiströmt, ein dritter Durchgang mit der Kammer an einer dritten Stelle in Verbindung steht, die dritte Verbindungsstelle derart angeordnet ist, daß das Medium von dem ersten Durchgang zu dem

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dritten Durchgang gelangen kann, ohne an dem Heizfadai vorbei; und ein vierter Durchgang mit der Kammer an einer vierten Stelle in Verbindung steht, und die vierte Verbindungsstelle derart angeordnet ist, daß das Medium von dem zweiten Durchgang zu dem vierten Durchgang gelangen kann, ohne an dem Heizfaden vorbei zuströmen.
5. Detektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Durchgang eine Eintrittsöffnung aufweist, die sich zwischen dessen Ende und der Kammer befindet und der vierte Durchgang eine Eintrittsöffnung aufweist, die sich zwischen dessen Ende und der Kammer befindet.

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