DE2313413C3 - Verfahren und Meßgerät zur Bestimmung des Anteils eines oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere des CO-Gehaltes und/oder des CH4 -Gehaltes im Untertagebetrieb - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils eines oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere des CO-Gehaltes und/oder des CH₄-Gehaltes im Untertagebetrieb mit Hilfe einer Messung des elektrischen Widerstandes eines Metalloxidhalbleiters, der die zu messende Gaskomponente absorbier! und bei höheren Temperaturen beschleunigt desorbiert. Außerdem betrifft die Erfindung ein Meßgerät zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der CO-Komponente in einem Gasgemisch beruht auf der Infrarotabsorption des mit Infrarotstrahlung durchstrahlten Gemisches. Dieses Verfahren ist spezifisch für die zu messende Gaskomponente und liefert aussagekräftige Meßwerte. Das zur Durchführung dieses Verfahrens betrieblich eingesci/ie Meßgerät hat sich an sich bewahrt. Wegen der notwendigen optischen und mechanischen Einrichtungen für die Absorptionsmessung der infraroten Strahlung sind solche Geräte jedoch kompliziert und teuer. Außerdem besteht eine relativ große Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit. Darüber hinaus sind derartige Meßgeräte stoßempfindlich.

Bekannt sind auch Meßgeräte bei denen als Meßwertgeber Metalloxidhalbleiter, z. B. aus SNO₂, S ZNO oder Fe₂Oj verwendet werden, deren elektrische Leitfähigkeit sich unter der Einwirkung reduzierender Gase wie H₂, CO oder CH₄ vergrößert. Diese Metalioxidhalbleiter sind sehr empfindlich, denn ihre elektrische Leitfähigkeit bzw. ihr elektrischer Widerstand ändert sich bei Anwesenheit von reduzierenden Gasen teilweise um mehrere Zehnerpotenzen. Darauf beruht die Möglichkeit, solche Metalloxidhalbleiter als Schalter einsetzen zu können. Nachteilig wirkt sich aus, daß die Metalloxidhalbleiter mehr oder weniger stark auf alle reduzierenden Gase ansprechen. Ein mit diesen Metalloxidhalbleitern ausgerüstetes Meßgerät eignet sich daher nur für die Bestimmung der Summe der brennbaren Gaskomponenten in einem Gasgemisch. Nachteilig ist ferner, daß die Metalloxidhalbleiter nicht stabil sind, weil im Laufe der Zeit in die Oberfläche des Halbleiters Gasmoleküle einJiffundieren, durch die die Empfindlichkeit der Halbleiter in unkontrollierbarer Weise geändert wird.

Außerdem ist die Empfindlichkeit dieser Metalloxidhalbleiter in starkem Maße von der Zeit abhängig. Deswegen haben sich Meßgeräte unter Verwendung von Metalloxidhalbleitern zur Bestimmung des Gehaltes einer oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere im Bergbau nicht durchsetzen können. Im Untertagebetrieb des Bergbaus wird von einem Meßgerät zur Bestimmung der CO-Komponente im Gasgemisch eine eindeutige Aussage bei CO-Gehalten von 0-50 ppm verlangt. Dabei muß die Querempfindlichkeit gegenüber CH₄ weniger als 3 ppm CO bei einem Methangehalt von 1 % betragen.

Es sind allerdings Metalloxidhalbleiter bekannt geworden (Elektronik, 21. Jg. 1972, Heft 5, Seite 155,156) welche sich für die Erfassung von reduzierenden Gasen eignen, weil sich ihr elektrischer Widerstand bei Anwesenheit von entsprechenden Gasen über einen weiten Bereich ändert. Für die beschriebenen Zwecke des Bergbaus eignen sich die bekannten Metalloxidhalbleiter jedoch nicht, weil sie nur sämtliche Gase dieser Art und keine selektive quantitative Erfassung bestimmter Gaskomponenten ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Metalloxidhalbleitern den Gehalt einer oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch eindeutig zu bestimmen, wobei insbesondere das zur Durchführung eines solchen Verfahrens dienende Meßgerät einfach aufgebaut und insbesondere dem rauhen Betrieb unter Tage angepaßt ist.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darin, daß vor jeder Messung die Temperatur des Metalloxidhalbleiters von einem unteren auf einen oberen Grenzwert geändert und die Messung bei dem unteren Grenzwert durchgeführt wird, wobei die Änderung des elektrischen Widerstandes über ein Zeitintervall gemessen wird.

Erfindungsgemäß wird hierbei der Metalloxidhalbleiter zunächst auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt, um die Desorption zu beschleunigen und dadurch den Metalloxidhalbleiter in einen definierten Zustand zu überführen. Nach Abkühlung beginnt dann die eigentliehe Messung, die sich über eine bestimmie Zeitspanne erstreckt, wobei sich die Gaskonzentration von Kohlenoxid und/oder Methan aus dem absoluten Meßwert und/oder dem zeitlichen Verlauf des Meßsi-

gnals ergibt

Insbesondere die höhere Reaktionsgeschwindigkeit des Metalloxidhalbleiters gegenüber Kohlenoxid ermöglicht eine Bestimmung des Kohlenoxidgehaltes aus dem Anstieg des Meßsignals, das gegebenenfalls auch in bestimmten Auswerteschaltungen differenziert werden kann, um Störsignale, z. B. einen auf Methangehalt in der Gasprobe zurückzuführenden konstanten Anteil des Meßsignals, zu beseitigen.

Die Erfindung macht sich also die Tatsache zunutze, daß die Rnaktionsgeschwindkeit bzw. die Sorptionsund Desorptionsgeschwindigkeit der verschiedenen Gaskomponenten bei unterschiedlichen Temperaturen verschieden ist. Bei hohen Temperaturen erfolgt die Desorption schneller als die Sorption bei niedrigen Temperaturen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von CH4 und anderen Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche des Metalloxidhalbleiters bei niedrigen Temperaturen wesentlich geringer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit CO₁ kann bei einer Temperatur, die im Bereich der Raumtemperatur liegt, CO nachgewiesen werden, während bei höheren Temperaturen die Widerstandsänderung des Metalloxidhalbleiters überwiegend durch CH4 bestimmt wird. Auf diese Weise können die Anteile der Gaskomponenten von CH4 und CO. die hauptsächlich bei den Webern des Untertagebetriebes im Steinkohlenbergbau auftreten, gemessen werden.

Durch das periodische Aufheizen des Metalic ■■ idhalbleiters wird gleichzeitig eine gute Langzeitstabilität erreicht, denn bei der Aufheizung auf hohe Temperaturen wird die Oberfläche des Metalloxidhalbleiters "'on eindiffudierten Gasmolekülen befreit, so daß sich die spezifische Empfindlichkeit des Metalloxidhaibleiters nicht ändert. Die noch verbleibende restliche Qu~,empfindlichkeit des Metalloxidhaibleiters kann durch schaltungstechnische Maßnahmen und durch geeignete Auswertung des Meßsignals, wie weiter unten beschrieben, beseitigt werden.

Es empfiehlt sich, die Temperatur des Metalloxidhaibleiters periodisch so zu ändern, daß der untere Grenzwert größer als minus 20⁰C und der obere Grenzwert kleiner als 400⁰C ist. Bei einer unteren Grenzwerttemperatur von minus 20⁰C laufen die Reaktionen zwischen den Gaskomponenten und der Oberfläche des Metalloxidhalbleiters verhältnismäßig langsam ab, während die Selektivität im Hinblick auf die Trennung der einzelnen Gaskomponenten sehr groß ist. Mit steigenden unteren Grenzwerten nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion zu, während die Selektivität abnimmt. Für praktische Bedürfnisse hat es sich bewährt, wenn der untere Grenzwert bei Ramtemperatur liegt. Der obere Grenzwert kann zwischen 200° und 400° liegen, wobei für Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität das oben Gesagte gilt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liegt der untere Grenzwert bei Raumtemperatur, bei der CO nachgewiesen werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Differentialquotient des Meßsignals nach der Zeit gebildet.

Ein Meßgerät zur Durchführung dieses Verfahrens bedient sich eines Metalloxidhaibleiters, der eine Heizspule besitzt und an eine Heizstrotr.quelle angeschlossen ist. Hierbei wird die Heizspule über einen Schalter an die Heizstromquelle angeschlossen und der Schalter mittels einer Zeitsteuerung betätigt.

Bei einer Ausführungsform dieses Meßgerätes ist an die Zeitsteuerung ein Relais angeschlossen, das zwischen dem Abgriff des Meßsignals und einer an das Meßgerät angeschlossenen Auswerteschaltung angeordnet ist. In der Auswertschaltung erfolgt eine Differentiation und Integration der analogen elektrisehen Signale bzw. eine digitale Datenverarbeitung, die zu einer Trennung der den jeweiligen Gaskomponenten zugeordneten Anteile der Meßsignale führt, insbesondere der Anteile von CO und CH4-

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert, es zeigt

F i g. 1 den prinzipiellen Schaltplan eines Meßgerätes zur Bestimmung des Gehaltes von CO in einem Gasgemisch,

F i g. 2 eine andere Ausführungsform des Gegenstandes nach F i g. 1,

F i g. 3 eine andere Ausführungsform des Gegenstandes nach Fig. 1,

F i g. 4 und 5 in schematischer Darstellung Meßsigna-Ie in Abhängigkeit von der Zeit.

Der in den Figuren dargestellte Schaltplan zeigt eine Stromquelle 1, in deren Stromkreis ein Metalloxidhalbleiter 2, ein Meßwiderstand 3 sowie ein Korrekturwiderstand 4 geschaltet sind. Korrekturwiderstand 4, Metalloxidhalbleiter 2 und Meßwiderstand 3 liegen in Reihe. Zwischen dem Meta'loxidhalbleiter 2 und dem Meßwiderstand 3 befindet sich der Abgriff 5 für das Meßsignal, das in einer an den Abgriff 5 angeschlossenen Auswerteschaltung 6 verarbeitet wird.

Der Metalloxidhalbleiter 2 besitzt eine Heizspule 7 mit eigener Heizsiromquelle 8. Zwischen Heizstromquelle 8 und Heizspule 7 liegt ein Schaltkontakt 9, der von einer Zeitsteuerung 10 betätigbar ist. Die Zeitsteuerung 10 betätigt auch ei.i Relais 11, das zwischen dem Abgriff 5 für die Meßsignale und der Auswertcschaltung 6 angeordnet ist.

Die Auswerteschaltung 6 besteht aus einem differenzierenden Verstärker 12 und einem nachgeschalteten integrierenden Verstärker 13, an den sich einerseits ein analoges Anzeigegerät 14 und andererseits eine Leitunp 15 für die Fernübertragung der Meßsignale anschließen.

Die beschriebene Schaltung arbeitet wie folgt: Von

der Zeitsteuerung 10 werden der Schaltkontakt 9 und das Relais 1! in regelmäßigen Abständen betätigt, so daß die jeweiligen Stromkreise geschlossen bzw. geöffnet werden. Dabei ist die Anordnung im einzelnen so getroffen, daß der Schaltkontakt 9 geschlossen wird, wenn das Relais 11 öffnet und umgekehrt, wobei die Abkühlungszeit des Metalloxidhaibleiters von der Zeitsteuerung 10 berücksichtigt wird.

Beim Schließen des Schaltkontaktes 9 wird der Stromkreis der Heizstromquelle 8 geschlossen und der Metalloxidhalbleiter 2 über die Heizspule 7 bis auf eine Temperatur etwas unterhalb 400⁰C aufgeheizt. Während des Aufheizens und bei der erhöhten Temperatur erfolgt eine Regeneration des Metalloxidhaibleiters 2. Nach einer Zeit von etwa 1-5 Minuten öffnet die Zeitsteuerung 10 den Schaltkontakt 9, so daß der Heizstromkreis für die Heizspule 7 unterbrochen wird.

Nachdem der Metalloxidhalbleiter 2 abgekühlt ist, wird über die Zeitsteuerung 10 das Relais 11 geschlossen und der eigentliche Meßvorgang beginnt. Die am Abgriff 5 anstehenden Meßsignale werden durch die Auswertschaltung 6 unmittelbar verarbeitet und über eine

(15 Leitung 15 zur Fernübertragung einem Prozeßrechner zugeleitet, der die weitere Verarbeitung sowie ggf. Speicherung übernimmt.
Bei dem in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsbei-

spiel ist zur Kompensation der Querempfindlichkeit gegen Cl^-Komponenten ein zweiter, ständig beheizter Metalloxidhalbleiter 16 parallel zum ersten Metalloxidhalbleiter 2 geschaltet. Der Metalloxidhalbleiter 16 ist über einen Korrekturwiderstand 17 an Masse gelegt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 ist der Meßwiderstand 3 durch einen ebenfalls ständig beheizten, zweiten Metalloxidhalbleiter ersetzt. Ein Korrekturwiderstand 18 vervollständigt die Schaltung.

Bei den Ausführungsformen nach F i g. 2 und 3 ist der zweite Metalloxidhalbleiter 16 bzw. 3 mit der zugehörigen Heizspule jeweils an den Heizstromkreis des ersten Metalloxidhalbleiters 2 angeschlossen, allerdings ohne daß zwischen Heizspule 7 und Metalloxidhalbleiter 16 bzw. 3 ein Schaltkontakt liegt.

In der Fig. 4 ist ein typisches Meßsignal 19 dargestellt, wie es bei einem CO-haltigen Gasgemisch am Abgriff 5 abgenommen wird. Aufgetragen ist die Meßspannung U über der Zeit t. Man erkennt, daß die Messung periodisch erfolgt, und zwar mit den Perioden 20. Jede Periode 20 setzt sich zusammen aus der Regencrationszeit 21 für den Metalloxidhalbhalber 2 und der Meßzeit 22, während der das Meßsignal 19 in der Auswerteschaltung 6 verarbeitet wird.

Das in Fig. 4 dargestellte Meßsignal 19 enlhä zunächst die Spannungsänderung während der Aufheiz zeit 21, daran schließt sich das Meßsignal 23 an, welche: entsteht, wenn der Metalloxidhalbleiter 2 CH₄- um CO-freier Luft ausgesetzt ist. Daran schließt sich an eine weitere Regenerationszeit 21 sowie ein Meßsignal 24 welches die Spannungsänderung am Metalloxidhalble ter 2 bei Anwesenheit von CO in der Luft anzeigt. In de Figur ist mit Begrenzungspfeilen angedeutet, welche Bereich des Meßsignals 24 für die Auswertung voi Bedeutung ist. An das Meßsignal 24 schließt sich eini weitere Regenerationszeit 21 an, bei der der Metalloxid halbleiter 2 wieder auf eine höhere Temperatur als be der den vorangehenden Messungen aufgeheizt wird Während der daran anschließenden Meßzeit 22 erhä man bei gleichem CO-Gehalt das gleiche Meüsignal 24.

Das in der Fig. 5 dargestellte Meßsignal 19 erhä man bei Messungen in Luft bei Anwesenheit von CC und CH4. Ist lediglich CH4 in der Luft enthalten, dam ergibt sich das Meßsignal 25, während bei gleichzeitige Anwesenheit von CO und CH₄ eine Spannungsänderun) entsprechend dem Signal 26 erfolgt. Die Bestimmun, der jeweiligen Gasgehalte erfolgt aufgrund der in de Meßzeiten 22 gewonnenen Meßsignale.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Anteils eines oder mehrerer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere des CO-Gehaltes und/oder des CH.«-Gehaltes im Untertagebetrieb mit Hilfe einer Messung des elektrischen Widerstandes eines Metalloxidhalbleiters, der die zu messende Gaskomponente absorbiert und bei höheren Temperaturen beschleunigt desorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß vor jeder Messung die Temperatur des Metalloxidhalbleiters von einem unteren auf einen oberen Grenzwert geändert und die Messung bei dem unteren Grenzwert durchgeführt wird, wobei die Änderung des elektrischen Widerstandes über ein Zeitintervall gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturänderung und die Messung periodisch erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Grenzwert größer als minus 20° und der obere Grenzwert kleiner als 400⁰C ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Grenzwert bei Raumtemperatur liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß der Differentialquotient des Meßsignals nach der Zeit gebildet wird.

6. Meßgerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 -5 mit einem Metalloxidhalbleiter, der eine Heizspule besitzt und an eine Heizstromquelle angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizspule (7) über einen Schalter (9) an die Heizstromquelle (8) angeschlossen und der Schalter (9) mittels einer Zeitsteuerung (10) betätigbar ist.

7. Meßgerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß an die Zeitsteuerung (10) ein Relais angeschlossen ist, das zwischen dem Abgriff (5) des Meßsignals urd einer an das Meßgerät angeschlossenen Auswertschaltung angeordnet ist.