DE1598141C3 - Detektor für Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

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trochemische Festkörperkette benutzt werden, die aus Ansprechzeit und geringen Nullstrom aus. Auch die Platin-Silber-Silberiodid-Silbersulfid-Platin besteht. Ketten Pt/Ag/AgBr/Ag_aS/Pt und Pt/Cu/CuJ/CujS/Pt Der in diesem Falle als Elektrolyt wirksame Fest- lassen sich in gleicher Weise zur Anzeige von Schwefelkörper Silberiodid ist über 180⁰C ein praktisch reiner verbindungen benutzen.

Ag+-Leiter sehr hoher Leitfähigkeit. Einer EMK E 5 Allgemein lassen sich Schwefelionen verbrauchende der Kette entspricht daher gemäß der bekannten Festkörperketten, die einen Elektrolyten mit hoher Formel RT In oa« — -EF (F — Faradaykonstante) Ionen- und geringer Elektronenleitfähigkeit besitzen, eine bestimmte Silberaktivität a&g bzw. Schwefel- in der beschriebenen Meßanordnung gut verwenden, aktivität as im Silbersulfid. Die stöchiometrische Zu- Die eine Elektrode dient dabei als Donator bzw. sammensetzung von Silbersulfid variiert bei 300⁰C io Acceptor für die Komponente, die bei der Reaktion von Ag_2>00OS bei der Schwefelaktivität 1 (Kontakt mit des anzuzeigenden Gases an der Meßelektrode verelementarem Schwefel) bis Ag_2>002 ⁵S bei der Silber- braucht bzw. freigesetzt wird. Um eine hohe Empfindaktivität 1 (Kontakt mit elementarem Silber). Jeder lichkeit zu erreichen, muß die anzuzeigende schwefel-EMK der Kette ist daher ein bestimmtes Silber- haltige Verbindung mit der an der Meßelektrode anSchwefel-Verhältnis zugeordnet. Wird durch Gase, 15 gebotenen Komponente rasch reagieren. Am Reakdie mit Silber oder Schwefel reagieren, dieses Verhält- iionsort soll eine hohe Elektronen- und Ionenleitnis geändert, so variiert auch die EMK der Kette. fähigkeit vorhanden sein. Dies kann durch Verwen-

Das im folgenden beschriebene Ausführungsbeispiel dung einer Elektrode mit entsprechenden Leitfähig-

der Erfindung betrifft Messungen mit einer linearen keiten oder durch eine große Phasengrenze zwischen

differentieUen Anzeige, die sich ergibt, wenn der Kette ao dem ionenleitenden Elektrolyten und der elektronen-

in einem niederohmigen Meßkreis (Fig. 1) eine leitenden inerten Elektrode erreicht werden.

Spannung von einigen Millivolt gegengeschaltet wird. Der Rauschpegel ist bei der verwendeten Anordnung

Wird Silber oder Schwefel am Ag₂S duich Reaktion kleiner als 10~⁹ A. Dieses Rauschen stellt noch nicht

mit vorbeiströmenden Gasen verbraucht, so fließt eine die theoretische Grenze dar, sondern ist durch appara-

äquivalente Silbermenge von der Silberelektrode zu 35 tive Störungen bedingt. Der Nullstrom liegt zwischen

bzw. zu dieser ab, so daß die EMK der Kette kon- 10~⁸ und 10~⁷ A, je nach der Detektortemperatur und

stant gleich der gegengeschalteten Spannung bleibt. dem Sauerstoffgehalt des Gases im Detektor. Er wird

Silber wandert dabei als Ag⁺-Ion durch den Elektro- durch Elektronenleitung des Elektrolyten (Verunreini-

lyten AgJ und die Elektronen über den äußeren gung) und langsame Oxydation von Silbersulfid durch

Schließungsdraht und das Meßinstrument. Der durch 30 Sauerstoff verursacht. Das doppelte Rauschen von

die Kette fließende Strom ist daher der Geschwindig- 2 · 10~⁹ A entspricht einem Mengenstrom von etwa

keit der Silber- bzw. Schwefelentnahme proportional. 2 · 10~¹⁴ Mol/sec. Da der Ausbeutefaktor (Bruchteil

Der Detektor kann als Festkörpercoulombmeter der vorhandenen Schwefelatome, der zur Anzeige aufgefaßt werden, wobei Silbersulfid als »Lösungs- gelangt) je nach Strömungsgeschwindigkeit, Detektormittel« für elementares Silber (als Ag⁺ und e~ vor- 35 temperatur und Zellengeometrie zwischen V3 und V30 liegend) dient. Die Silberkonzentration wird durch schwankt, ergibt dies eine Nachweisgrenze von etwa Vorgabe der fixen Potentiometerspannung konstant 10~¹³ Mol/sec was bei einer Strömungsgeschwindigkeit gehalten. Der Verbrauch von Silber kann durch alle von 1 ml/sec 10~¹³ Mol/cm³ entspricht.
Agenzien erfolgen, die bei der Detektortemperatur an Den beispielsweisen Aufbau des Detektors zeigt die Silbersulfid mit Silber reagieren, vor allem durch 40 schematische F i g. 2. Die Festkörperkette besteht aus Schwefeloxyde. Der Schwefel in Ag₂S kann zwar auch dem unter Federdruck in ein vorne offenes Glasrohr 1, durch Gase wie CO und H₂ oder O₂ verbraucht wer- das sich etwas verengt, eingesetzten, aus AgJ-Pulver den, doch gelangen diese Gase wegen der geringen gepreßten Elektrolyten 2 (Zylinder 5 mm 0, Höhe Reaktionsgeschwindigkeit mit Schwefel nur sehr 3 mm), einer Silberelektrode 3 (kreisrundes Silberblech) unempfindlich zur Anzeige. Das Silbersulfid dient als 45 und einer Ag₂-S-Elektrode 4 (kreisrundes Blättchen, Medium für die Reaktion zwischen den Ag⁺-Ionen 0—5 mm, Dicke 0,02 mm). Von beiden Elektroden (die durch den Elektrolyten fließen) und Elektronen führen Platinzuleitungen 5 und 6 zum Meßkreis. Die (die durch den äußeren Schließungsdraht von der Kette ist von einem kleinen Röhrenofen 7 umgeben Silberelektrode zufließen) sowie dem jeweiligen elektro- und wird auf Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C negativen Partner. Dazu ist eine hohe Elektronen- und 50 gehalten.

Ionenleitfähigkeit erforderlich, die beim Silbersulfid Die Zeichnung F i g. 2 zeigt ferner Zuleitungen 9

vorhanden ist. und 10 für das Trägergas und die nachzuweisende

Wenn ein stationärer Strom / durch die Kette fließt, Dampfprobe, und eine Ableitung 11 für beide. Mittels

hat sich die EMK der Kette um E = I · R (R = Wi- einer Schraube 12 kann der Druck eingestellt werden,

derstand des Meßkreises) gegenüber der angelegten 55 den eine Feder 13 auf einen Glasstab 14 und damit

Spannung verschoben. Dieser Änderung der EMK auf das Detektorelement, bestehend aus den Teilen 2,

entspricht eine Verschiebung des Silber-Schwefel-Ver- 3 und 4 ausübt.

hältnisses im Silbersulfid. Um die Ansprechzeit der Um nachzuweisende Schwefelverbindungen in eine

Kette klein zu halten, muß diese Änderung des Silber- reaktive Form zu bringen, müssen sie vor dem Detek-

Schwefel-Verhältnisses und die dazu nötige Menge des 60 tor gecrackt, oxydiert oder reduziert werden. Man

anzuzeigenden Gases klein sein. Dies bedeutet, daß kann dem Trägergas für die nachzuweisenden Sub-

der Widerstand des Meßkreises und die Silbersulfid- stanzen Sauerstoff (wenn oxydiert werden soll) oder

menge möglichst klein sein sollen. Wasserstoff (wenn reduziert werden soll) beimischen

Das Silbersulfid kann entfallen, wenn eine Kette und das Gemisch über eine glühende Platinspirale, Pt/Ag/AgJ/Pt mit großer Phasengrenze AgJ/Pt benutzt 65 Platinbleche, die in einem rotglühenden Quarzrohr wird. Die Reaktion zwischen Silber und dem elektro- liegen oder auch nur durch ein rotglühendes Quarznegativen Partner erfolgt dann an dieser Phasengrenze. rohr 8 leiten. Das Detektorvolumen (Verbrennungs-Derartige Ketten zeichnen sich durch sehr kleine raum und Detektorraum) beträgt z. B. 3 cm³.

Schwefel liegt nach der Verbrennung als SO₂ und SO₃ vor. Die Nachweisgrenze des beschriebenen Detektors beträgt 1 —5 -10~¹³ Mol Schwefel/sec. Für CHO-Verbindungen ist die Empfindlichkeit 10³- bis 10⁵mal geringer als für Schwefel. Auch größere Mengen schwefelfreier Verbindungen werden ohne Störung verarbeitet. (Sie ergeben meistens ein negatives Signal, das einer Schwefelentnahme aus dem Silbersulfid entspricht. Dieses Signal entsteht wahrscheinlich durch Reaktion des als Verbrennungsprodukt entstehenden CO mit Schwefel.) Die Anzeige für Schwefelverbindungen erfolgt im allgemeinen unbeeinflußt vom Restmolekül proportional der Schwefelmenge, was den Detektor für diese Substanzengruppe und für gaschromatographische Zwecke besonders geeignet macht, zumal der bis jetzt geprüfte Konzentrationsbereich konstanter Empfindlichkeit von zwei Zehnerpotenzen sich wahrscheinlich noch erheblich erweitern läßt. Die Empfindlichkeit war über mehrere Stunden innerhalb eines Fehlers von etwa 5 % konstant. Nur sehr hohe Schwefelmengen verändern die Empfindlichkeit geringfügig. Im normalen Betrieb mit Aufgabemengen unter 0,1 μ.1 pro Komponente macht sich dies jedoch nicht xo bemerkbar. Die Ansprechzeit betrug bei der beispielsweise beschriebenen Anordnung etwa 3 Sekunden. Sie läßt sich aber durch Verminderung des Zellvolumens und der Größe der Silbersulfidelektrode sowie des Meßkreiswiderstandes noch verkleinern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

ι 2 bzw. des nachherigen Abklingens desselben als Detek- Patentansprüche: tor nicht geeignet. Insbesondere für die gaschromato- graphische Analyse muß die Zeitkonstante klein sein.

1. Detektor für Schwefelverbindungen, bestehend Überraschenderweise besitzt der erfindungsgemäße aus einer coulometrischen Meßanordnung, da- 5 Detektor eine genügend kleine Zeitkonstante, die es durch gekennzeichnet, daß die coulo- erlaubt, das Auflösungsvermögen einer gaschromatometrische Meßanordnung mit einer an sich be- graphischen Trennsäule auszunutzen.

kannten, Schwefelionen verbrauchenden Festkör- Ein weiteres Vorurteil gegen die Verwendung von

perkette aufgebaut ist. Festkörperelektroden als Detektoren bezog sich

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io darauf, daß sich die entscheidenden Vorgänge beim zeichnet, daß die Festkörperkette aus der Folge Nachweis an der Oberfläche der Elektroden abspielen, Platin/Silber/Silber odid/Silbersulfid/Platin besteht. die notwendigerweise relativ klein ist. Auf einem

3. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Quadratzentimeter Elektrodenflächen befinden sich zeichnet, daß die Festkörperkette aus der Folge etwa 1O^1S Plätze, an denen Adsorption stattfinden Platin/Silber/Silberbromid/Silbersulfid/Platin be- 15 kann. Die Zahl der für den Nachweisvorgang wirklich steht. zur Verfügung stehenden eigentlichen aktiven Stellen

4. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kann noch um 2 bis 3 Zehnerpotenten geringer sein, zeichnet, daß die Festkörperkette aus der Folge so daß schon Spuren von störenden Fremdstoffen in Platin/Kupfer/Kupferjodid/Kupfersulfid/Platin be- der Größenordnung von 10~⁹ g die chemischen Vorsteht, »o gänge völlig verändern können, wie dies aus der

5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Katalyseforschung bekannt ist. Während bei früheren zeichnet, daß die Festkörperkette aus der Folge Messungen an Festkörperzellen in statischen Systemen Platin/Silber/Silberjodid/Platin besteht, wobei zwi- Schwefelverbindungen in Mischung mit reinen Gasen sehen Silberjodid und Platin eine großflächige verwendet wurden, benutzt man in der Chromato-Phasengrenze vorgesehen ist. «5 graphie auch nicht besonders vorgereinigte Gemische.

Diese können aber leicht Komponenten enthalten, die die Oberfläche »vergiften«. Besonders waren Stö-

rungen zu befürchten durch das in den meisten Nachweisfällen vorhandene Wasser, welches bekanntlich 30 stark adsorbiert wird, doch ist der erfindungsgemäße

Detektoren, die speziell auf Schwefelverbindungen Detektor diesbezüglich erstaunlicherweise weitgehend

ansprechen, sind von besonderer Bedeutung für die unempfindlich.

Gaschromatographie, weil zahlreiche InsektizideSchwe- Da umfangreiche Erfahrungen über die »Vergiftung«

fei enthalten. Bei der Analyse fallen diese Insektizide von Festkörperketten nicht vorlagen, konnte man aus

in Extrakten an, die eine große Anzahl von verschie- 35 dem Bekannten nur ungewisse Rückschlüsse ziehen,

denen nicht schwefelhaltigen Verbindungen enthalten, Es wurde bereits auf die Ähnlichkeit der AgS-AgJ-

wodurch die Indentifizierung der Insektizidbanden im Kette mit der Glaselektrode hingewiesen, doch ist

Chromatogramm durch einen nichtselektiven Detektor gerade die letztere wegen ihrer großen Empfindlichkeit

schwer möglich ist. Ein Detektor sollte neben hoher gegenüber Vorbehandlungen und ihr zuweilen völliges

Selektivität einen großen Anzeigebereich und eine hohe 40 Versagen durch Oberflächenvergiftung bekannt. Wider

Nachweisempfindlichkeit aufweisen und darf vor allem Erwarten zeigt jedoch die Festkörperkette nach der

durch das in großem Überschuß vorhandene Lösungs- Erfindung solche Erscheinungen nicht, auch wenn

mittel, welches bei der Extraktion der Proben z. B. keine besonderen Vorkehrungen bei der Aufbewah-

Lebensmittelproben angewendet wird, nicht gestört rung usw. getroffen werden.

werden. Es sind zwar in den letzten Jahren verschiedene 45 Neben der Vergiftung durch Adsorption (wobei hochempfindliche selektive Detektoren entwickelt eine »reversible« und eine »irreversible« unterschieden worden, jedoch wiesen sie teils einen zu engen Anzeige- werden muß) gibt es auch eine solche durch Deckbereich auf, teils waren sie gegenüber dem Lösungs- Schichtbildung, z. B. durch Reaktion der nachzuweimittel sehr störanfällig. Die Erfindung hat sich die senden Stoffe mit der Oberfläche. Es war zu erwarten, Aufgabe gestellt, einen einfach aufgebauten Detektor 50 daß sich die Deckschichtbildung bei Verwendung einer für Schwefelverbindungen für Zwecke der Gaschroma- Festkörperkette als Detektor besonders störend betographie anzugeben, der allen gestellten Bedingungen merkbar machen würde, da dem zu untersuchenden genügt. Gas-Dampfgemisch (um eine Vorverbrennung durch-

Der erfindungsgemäße Detektor für Schwefelver- führen zu können) häufig Sauerstoff zugespeist wird, bindungen, bestehend aus einer coulometrischen Meß- 55 so daß sich als Endprodukt der Nachweisreaktion an anordnung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die coulo- der Elektrodenoberfläche nicht Sulfid, sondern Sulfat metrische Meßanordnung mit einer an sich bekannten, ergeben würde, und es war zu befürchten, daß eine Schwefelionen verbrauchenden Festkörperkette aufge- solche oberflächliche Sulfatschicht den Nachweis verbaut ist. hindern könnte.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unter- 60 Überraschenderweise treffen alle die angeführten

ansprüchen gekennzeichnet. Bedenken auf den erfindungsgemäßen Detektor nicht

An sich ist, wie gesagt, der Aufbau derartiger Fest- zu. Er läßt sich sogar noch im Subnanogrammbereich körperketten schon bekannt. Diese bekannten Anwen- verwenden, ist also 10- bis lOOmal empfindlicher als düngen einer Festkörperzelle bezogen sich aber samt- die bisher besten bekannten Schwefeldetektoren. Erlich auf Messungen eines Gleichgewichtes nach dessen «5 wähnt sei noch, daß der Schwefeldetektor nach der Endeinstellung, die im allgemeinen langsam verläuft. Erfindung auch eine Empfindlichkeit gegenüber HaIo-Eine Festkörperkette mit großer Zeitkonstante wäre genen aufweist,
aber wegen der langsamen Einstellung eines Signais Es kann eine schon anderweitig beschriebene eiek-