DE3715260C3 - Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch - Google Patents
Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem GasgemischInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum
Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von
Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer
elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Drei-
Elektrodensystem und einen Elektrolyten aufweist, wobei eine
Elektrode als Meßelektrode ausgebildet ist.
Derartige elektrochemische Gassensoren und
Gasanalysegeräte sind aus "Technisches Messen", 50. Jahrgang,
1983, Heft 11, Seiten 399 bis 406, bekannt. Sie dienen auch
zum Nachweis von NO und NO2, die als Nebenprodukte bei
Verbrennungsvorgängen entstehen, die möglichst geringe Mengen
an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und feinverteiltem
Kohlenstoff durch eine verbesserte Oxidation liefern sollen.
Da die entstehenden Gase giftig sind, besteht häufig das
Erfordernis, die Konzentration von NO und NO2 in der Luft zu
messen. Besondere Schwierigkeiten bei der
Konzentrationsbestimmung ergeben sich dann, wenn in dem zu
untersuchenden Gasgemisch neben dem Stickstoffdioxid noch
andere, die Konzentrationsbestimmung beeinträchtigende Gase
enthalten sind. Ein derartiges Gas stellt das Schwefeldioxid
dar. Der Einfluß solcher Gase auf das Meßergebnis wird als
Querempfindlichkeit der elektrochemischen Zelle bezeichnet.
Aus der DE-OS 26 24 266 ist eine elektrochemische
Meßzelle für die Gasanalyse im Immissions- und
Emissionsbereich bekannt, deren Elektrolyt zur Verringerung
der Querempfindlichkeit der Zelle gegenüber die Messung
störenden Begleitgasen in der Gasprobe Dotierungssubstanzen
enthält. Als Dotierungssubstanz ist Jod angeführt, das in Form
von Jodiden zugegeben wird.
Ferner befaßt sich die DE-OS 24 36 261 mit
Problemen, die bei der Verwendung von festen, organischen
Elektrolyten zur Messung von Gasen auftreten. Ein Nachteil
wird darin gesehen, daß das kristalline Gebilde einen
zusätzlichen elektrischen Verlustwiderstand für das Meßsystem
darstellt. Ein weiterer Nachteil des Festelektrolyten ist
seine nicht immer ausreichende Diaphragmawirkung. Im bekannten
Fall werden dem wasserfreien organischen Festelektrolyten
verbesserte elektrochemische und mechanische Eigenschaften
dadurch gegeben, daß dieser Elektrolyt als wasserfreies
organisches Gel vorliegt. Dem Elektrolyten werden auch Zusätze
zur Verringerung der Querempfindlichkeit zugesetzt, und zwar
Silber(I)-Sulfat und Eisen(III)-sulfat. Die Wirkungsweise
dieser Sulfate als Zusatz zum Elektrolyten besteht darin, daß
die Zugabe von Silbersulfat das von Schwefeldioxid erzeugte
Meßsignal nicht verringert, sondern im Gegenteil in
erwünschter Weise um das 10- bis 20-fache steigert. Die
Wirkung wird nämlich nicht durch den Sulfatanteil der Salze
erzielt, sondern durch das Metallion, nämlich das Silberion,
das eine Wechselwirkung mit den Elektroden aus metallischem
Silber herstellt. Das Silberion wird nur deshalb in Form eines
Sulfates eingebracht, weil Silbersulfat eines der sehr wenigen
Silbersalze darstellt, die in den angeführten wasserfreien
organischen Elektrolyten auflösbar sind.
Ausgehend von der eingangs definierten Vorrichtung
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Vorrichtung
dahingehend weiterzubilden, daß die Querempfindlichkeit der
elektrochemischen Zelle für Schwefeldioxid zumindest reduziert
wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch
gelöst, daß der Elektrolyt ein saures, wäßriges Medium enthält, das aus verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure besteht, dem
0,1 bis
7 Mol.% Schwefelsäure, Hydrogensulfat, Sulfat oder eine
Kombination dieser Substanzen beigemischt ist.
Hierbei ist das Sulfation das aktive Spezies. Es
verringert das bei konstant vorgegebener Elektrodenspannung
vorhandene Oxidationspotential für Schwefeldioxid, wodurch der
Umsatz zu Schwefelsäure und damit die Querempfindlichkeit
verringert wird.
Die wesentliche Verminderung der Querempfindlichkeit
läßt sich dadurch erklären, daß ohne die Beimischung einer der
Substanzen oder einer Kombination der Substanzen Schwefelsäure
durch Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen Schwefeldioxids
entsteht, wodurch ein Strom in entgegengesetzter Richtung zu
dem durch die Reduktion von NO2 Entstehenden fließt. Hierdurch
tritt innerhalb des Elektrodenmaterials ein begrenzter
"Kurzschlußstrom" auf. Von der Meßzelle wird daher ein
kleinerer Meßstrom geliefert, der eine zu geringe
Konzentrationsanzeige bewirkt.
Das saure, wäßrige Medium besteht aus
verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure, wobei das Medium
auch Zusätze von schwefelfreien Substanzen enthalten kann. Es
hat sich gezeigt, daß ein derartiges Gemisch bei höheren
Temperaturen stabil ist. Die Vorrichtung wird daher bevorzugt
oberhalb Raumtemperatur betrieben, wobei eine
Betriebstemperatur im Bereich von 100 bis 250°C günstig ist.
Der Vorteil der höheren Betriebstemperatur ist darin zu sehen,
daß der im Gasgemisch vorhandene Wasserdampf nicht vorzeitig
kondensiert. Die Vorrichtung kann daher für die Bestimmung des
Stickstoffdioxids in Gasgemischen eingesetzt werden, die bei
der Verbrennung schwefelhaltiger Stoffe entstehen.
Weiterbildungen der Erfindung sind den
Unteransprüchen zu entnehmen.
Das Wesen der Erfindung soll anhand eines in der
Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert
werden.
Die Figur zeigt schematisch eine elektrochemische
Zelle 1. Die Zelle 1 enthält ein Gehäuse 2 mit einer
Meßelektrode 3 und einer Gegenelektrode 4. Innerhalb des
Gehäuses 2 befindet sich eine Bezugselektrode 5. Ferner ist im
Gehäuse 2 ein Elektrolyt 6 vorhanden, der aus verdünnter oder
konzentrierter Phosphorsäure ohne oder mit Zusätzen von
schwefelfreien Substanzen unter Beimischung von 0,1 bis
7 Mol.% Schwefelsäure, Hydrogensulfat oder Sulfat oder einer
Kombination dieser Substanzen hergestellt wird. Sowohl die
Meßelektrode 3 als auch die Gegenelektrode 4 sind Elektroden
von geringem Gewicht mit einem Träger aus hydrophober Plastik.
Die Meßelektrode 3 steht in direktem Kontakt mit dem zu
untersuchenden Gasgemisch. Sie enthält auf dem Träger poröses
Gold oder eine Legierung mit einem Goldgehalt zwischen 5 und
100 Mol.%. Die elektrochemische Zelle wird bevorzugt in der
Weise betrieben, daß die zu untersuchende Luft oder das
Verbrennungsgas durch die elektrochemische Zelle strömt. Die
Strömungsrichtung ist in der Zeichnung durch den Pfeil 11
dargestellt.
Die Meßelektrode 3 ist an den Ausgang eines
Differenzverstärkers 7 über einen Widerstand 8 angeschlossen.
Eine Gleichstromquelle 9 speist den Differenzverstärker 7 und
über einen Spannungsteiler 10, dessen Abgriff mit einem
Eingang des Differenzverstärkers 7 verbunden ist, während der
andere Eingang an die Bezugselektrode 5 angeschlossen ist. Mit
dem Spannungsteiler 5 wird über den Differenzverstärker 7 die
Meßelektrode potentiostatisch so eingestellt, daß sie
gegenüber einer Wasserstoffreferenzelektrode in gleicher
Lösung
ein Potential zwischen 100 mV und 800 mV aufweist.
Claims (6)
1. Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von
Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die
ein 2- oder 3-Elektrodensystem und einen Elektrolyten aufweist, wobei eine
Elektrode als Meßelektrode ausgebildet ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt ein saures, wäßriges Medium enthält, das aus verdünnter
oder konzentrierter Phosphorsäure besteht, dem 0,1 bis 7 Mol-%
Schwefelsäure, Hydrogensulfat, Sulfat oder eine Kombination dieser
Substanzen beigemischt ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das saure, wäßrige Medium Zusätze von schwefelfreien Substanzen
enthält.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrochemische Zelle (1) oberhalb Raumtemperatur betrieben
wird.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Betriebstemperatur im Bereich von 100 bis 250°C liegt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Meßelektrode (3) aus porösem Gold oder einer Goldlegierung mit
einem Goldgehalt zwischen 5 und 100 Mol.% besteht.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Meßelektrode (3) potentiostatisch auf einem Potential zwischen
100 mV und 800 mV gegenüber einer Wasserstoffreferenzelektrode in
gleicher Lösung gehalten wird.
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