DE4321221A1 - Elektrochemischer Sensor zur Messung einer Schwefelwasserkonzentration - Google Patents
Elektrochemischer Sensor zur Messung einer SchwefelwasserkonzentrationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur
Messung der Konzentration von Schwefelwasserstoff gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruchs.
Die Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Kontrollmeß
geräte, die zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit einge
setzt werden können, um Personen z. B. an Erdöl- und Gas
bohrlöchern vor Schäden zu bewahren. Bei technologischen
Prozessen in der chemischen Industrie oder bei in sich abge
schlossenen ökologischen Systemen, z. B. in einem getauchten
U-Boot, sind toxische Komponenten gegeben, die vor allem
Mischungen von Schwefelwasserstoff enthalten.
Es ist bekannt, daß 0,1% Schwefelwasserstoff in der Luft
sehr schnell zu einer Vergiftung des menschlichen Organismus
beim Atmen führt. Unbedeutende Mengen Schwefelwasserstoff
können beim Einatmen schon zu einer plötzlichen Ohnmacht und
sogar wegen einer Lähmung der Atmungsorgane zum Tode führen.
Eine chronischen Vergiftung mit kleinen Mengen (0,025 bis
3 mg/m³) Schwefelwasserstoff bewirkt eine allgemeine Ver
schlechterung des Befindens und ruft Abmagerungserscheinun
gen und Kopfschmerzen hervor. Die höchst zulässige Konzen
tration von Schwefelwasserstoff in der Luft ist 10 mg/m³ und
in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen -3 mg/m³.
Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in der Luft kann,
wenn die Konzentration einige µg/l ist, nach der Methode
der argentometrischen Titrierung mittels potentiometri
scher Kontrolle mit Hilfe ionenselektierender Silbersul
fidelektroden erfolgen.
Eine weitere Möglichkeit zur näheren Bestimmung des
Schwefelwasserstoffgehaltes ist der Einsatz einer elek
trochemischen Sonde zur Erfassung von Wasserstoff und von
Reduktionsgasen, des Wasserstoffgehalts des ampèremetri
schen Typs, wobei die Sonde eine Anode (eine empfind
liche Elektrode) eine Kathode (Hilfselektrode) und einen
sauren Polymerelektrolyten enthält, in dem sich die Ano
de und die Kathode befinden. Die Anode ist aus den Metal
len der Platingruppe hergestellt, die Kathode besteht aus
Kohle, die mit Hilfe eines selektierenden organischen Ka
talysators der elektrochemischen Oxydationreduktion akti
viert worden ist. Als selektierender organischer Kataly
sator der elektrochemischen Oxydationsreduktions wird die
Verwendung von Chlorhynon und Redox-Polymeren sowie von
Monomeren und Polymeren der Phtalocyaniden - Übergangsme
talle empfohlen. Wenn die Anode und die Kathode Oberflä
chenwiderstände von z. B. 50 Ohm in Anwesenheit von Was
serstoff und speziellen Wasserstoff enthaltenen Gasen
aufweisen, beginnt die Sonde elektrischen Strom zu erzeu
gen, dessen Stärke proportional der Konzentration des Ga
ses ist, das analysiert wird. Die Empfindlichkeit bezüg
lich der Erfassung von Wasserstoff und von speziellen,
Wasserstoff enthaltenen Gasen der elektrochemischen Son
de ist bei einem Prototyp 1-100 mg/m³.
Die Hauptfehlerquelle dieser elektrochemischen Sonde liegt
in der verhältnismäßig geringen Selektierungsquote bei
der Erfassung der speziellen Gase, insbesondere von Schwe
felwasserstoff beim gleichzeitigen Vorhandensein des letz
teren in der zu analysierenden Gasmischung. Aus die
sem Grunde ist es nicht sinnvoll, die erwähnte bekannte Sonde
zur Verbesserung der Arbeitssicherheit an Erdöl- und Gasbohrin
seln, im Bereich der chemischen Industrie oder im Rahmen ge
schlossener Belüftungssysteme, wie z. B. in U-Booten einzuset
zen.
Außer dem verhältnismäßig geringen Trennungsvermögen beim
Einsatz als organischer Katalysator der elektrochemischen
Oxydationsreduktionsreaktion von Chloranyl hat die Sonde des
Prototyps nur ein begrenztes Arbeitsvermögen (Lebensdauer)
von ca. 2200 Stunden wegen der Vergiftung der empfindlichen
Elektrode, die von irreversiblen Zersetzungsprodukten von
Chloranyl verursacht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Selektierungs
vermögen und die Lebensdauer der elektrochemischen Sonde zur
Erfassung von Schwefelwasserstoff gemäß der eingangs erwähnten
Art zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ka
talysator Kobalt (III)-Verbindungen mit Polyasabizykle (6,6,6)-
Eikosan verwendet werden.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Ausführungsform der
elektrochemischen Sonde zur Erfassung der Konzentration des
Schwefelwasserstoffgehaltes. Die Sonde weist einen Körper (Ge
häuse) 1, eine Schutzmembran (Dichtung) 2 auf der Seite der
empfindlichen Elektrode (Anode) 3 und der Hilfselektrode (Ka
thode) 4, eine Gasdiffusionsmembran 5, einen Elektrolyten 6,
eine Kationen austauschende Membran 7, Stromzuführungen 8 und
9 zur Anode bzw. Kathode und eine Gaskammer 10 auf. Als Anode wird
Platin und als Elektrolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet.
Als Material für die Kathode 4 werden Kobalt (III)-Verbindun
gen mit Polyasabizykle (6,6,6)-Eikosan verwendet. Um die hohe
Stromleitfähigkeit des Materials der Kathode 3 zu gewährlei
sten, wurde eine Mischung aus Kobalt (III)-Verbindungen mit Koh
le im Massenverhältnis von 1 : 10 verwendet.
Die Sonde arbeitet folgendermaßen:
Beim Auftreten der zu analysierenden Gasmischung, die Schwefel wasserstoff enthält, vollzieht sich durch die Gasdiffusions membran auf der Anode der Sonde eine Oxydation der Moleküle von Schwefelwasserstoff bis zu den Sulfationen.
Beim Auftreten der zu analysierenden Gasmischung, die Schwefel wasserstoff enthält, vollzieht sich durch die Gasdiffusions membran auf der Anode der Sonde eine Oxydation der Moleküle von Schwefelwasserstoff bis zu den Sulfationen.
Die Elektronen, die bei dieser Umwandlung entstehen, wandern bei
Kurzschluß der Sonde über den Belastungswiderstand zur Kathode,
wo sich die Reduktion der oben erwähnten Kobalt (III)-Verbindun
gen mit Polysabizyklon (6,6,6)-Eikosan vollzieht. Als Resultat
dieser Reaktion entstehen Kobelt (II)-Verbindungen (Komplexe),
die reversibel mit dem Sauerstoff der Luft oxydieren. Auf diese
Weise beginnt die Sonde bei Vorhandensein von Schwefelwasser
stoff in der zu analysierenden Gasumgebung elektrischen Strom zu
erzeugen, dessen Stärke proportional der Konzentration des
Schwefelwasserstoffs ist. Dabei ist das Material der Kathode in
folge des reversiblen Prozesses der Oxydations-Reduktions- Reak
tion der Kobalt (III)-Verbindungen mit Polyasabizyklon (6,6,6)-
Eikosan und infolge deren großer chemischer Resistenz in konzen
trierten Säurelösungen, z. B. in Schwefelsäure, praktisch nicht
aufbrauchbar. Hierdurch ist es möglich, eine elektrochemische
Sonde zum Erfassen von Schwefelwasserstoff mit ausreichend gro
ßer Wirksamkeit und Lebensdauer herzustellen.
Die elektrochemische Sonde zur Erfassung von Schwefelwasserstoff
und Reduktionsgasen ist mit einer Kathode, die mit Tetrachlor
parabenzochin (eine Mischung mit Kohle im Verhältnis 1 : 1) akti
viert worden ist, und mit einer Anode versehen, die mit einer
Platinschwärze (die Menge des Katalysators entspricht 10 mg/m²)
aktiviert worden ist, und mit einem Widerstand von R= 100 Ohm
verbunden. Der Spannungsabfall an diesem Widerstand wird mit ei
nem Kathodenvoltmeter mit hohem Widerstand gemessen. Die Sonde
wird zusammen mit dem Widerstand in einer gläsernden
Hülle (Glasschicht) angeordnet, die wasserundurchlässig ist,
und mittels Klemmen mit dem einen hohen Widerstand aufwei
senden Kathodenvoltmeter verbunden. Wenn Wasserstoff und re
duzierende Gase, die Wasserstoff enthalten, z. B. Schwefel
wasserstoff, nicht vorhanden sind, ist der Spannungsabfall
gleich Null. Durch die wasserundurchlässige Hülle wird dann
eine Luftmischung gegeben, die 10-3 Volumen-% Schwefelwas
serstoff enthält. Der Gehalt des Schwefelwasserstoffs in
diesem Luftgemisch wird chromatographisch kontrolliert. Wenn
die oben erwähnte zu analysierende Mischung durch die Hülle
geht, ist der Spannungsabfall am Widerstand, der mit einem
Kathodenvoltmeter bemessen wird, 70·10-6 Volt. Analog zum
Schwefelwasserstoff reagieren Propan, Hydrasin, Kohlenstoff,
Schwefeldioxid und Ammoniak.
Verwendet wurde eine elektrochemische Sonde mit einer Katho
de, die mit 1,3,6,8,10,13,16,19-Okta-asabicyklon (6,6,6)-Ei
kosan Kobalt-Trinitrat (Mischung mit Kohle im Massenverhält
nis 1 : 10) aktiviert wurde, und mit einer Anode, die mit ei
ner gasdiffundierenden Teflon-Membran (Stärke 300 MKM) und
einem Lastwiderstand R= 6,8 KOhm verbunden ist. Die elektro
chemische Sonde hat eine Gaskammer, durch die die zu analy
sierende Gasmischung durchgeführt wird. Der Spannungsabfall
wird mit einem die Werte registrierenden Meßgerät fortlau
fend erfaßt (siehe Tabelle). Der Gehalt an Schwefelwasser
stoffs wird durch die quadrierende Kurve bestimmt.
Die erfindungsgemäße Sonde weist im Vergleich zu dem herkömm
lichen Prototyp eine erhöhte Arbeitslebensdauer und bezogen
auf Schwefelwasserstoff ein verbessertes Erfassungsvermögen auf.
Claims (2)
1. Elektrochemische Sonde mit einem Meßkopf zum Erfassen
der Konzentration von Schwefelwasserstoff, mit einem
Gehäuse mit einer Kathode, die sich in einem Elektro
lyten befindet und aus aktivierten Kohleverbindungen
besteht, und mit einer Anode, die aus Metallen der
Platingruppe gebildet ist, wobei der Elektrolyt von
Atmosphäre durch eine Gasdiffusionsmembran getrennt
ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des
Trennvorgangs und der Arbeitslebensdauer der Sonde als
Katalysator Verbindungen (Komplexe) von Kobalt (III)
mit Polyasabicyklon (6,6,6)-Eikosan verwendet sind.
2. Elektrochemische Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Gewährleistung der hohen Stromleitfä
higkeit des Materials der Kathode eine Mischung von Ko
balt (III)-Verbindungen mit Kohle im Massenverhältnis
von 1 : 10 verwendet ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934321221 DE4321221A1 (de) | 1993-06-27 | 1993-06-27 | Elektrochemischer Sensor zur Messung einer Schwefelwasserkonzentration |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934321221 DE4321221A1 (de) | 1993-06-27 | 1993-06-27 | Elektrochemischer Sensor zur Messung einer Schwefelwasserkonzentration |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4321221A1 true DE4321221A1 (de) | 1995-01-05 |
Family
ID=6491261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934321221 Withdrawn DE4321221A1 (de) | 1993-06-27 | 1993-06-27 | Elektrochemischer Sensor zur Messung einer Schwefelwasserkonzentration |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4321221A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19857828C2 (de) * | 1998-12-05 | 2003-06-26 | Auergesellschaft Gmbh | Elektrochemischer amperometrischer Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff |
WO2009141707A3 (en) * | 2008-05-20 | 2010-01-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas circulation engine |
-
1993
- 1993-06-27 DE DE19934321221 patent/DE4321221A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19857828C2 (de) * | 1998-12-05 | 2003-06-26 | Auergesellschaft Gmbh | Elektrochemischer amperometrischer Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff |
WO2009141707A3 (en) * | 2008-05-20 | 2010-01-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas circulation engine |
US8453623B2 (en) | 2008-05-20 | 2013-06-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas circulation engine |
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