DE19857828C2

DE19857828C2 - Elektrochemischer amperometrischer Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE19857828C2
Application number: DE1998157828
Authority: DE
Inventors: Alla Kroll; Dieter Maehl
Original assignee: Auergesellschaft GmbH
Current assignee: Auergesellschaft GmbH
Priority date: 1998-12-05
Filing date: 1998-12-05
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2018-12-06
Also published as: DE19857828A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen amperometrischen Festelektrolyt-Sensor zur selektiven zur Messung von Schwefelwasserstoff und ein Verfahren zur Herstellung dieses Sensors.

Ein elektrochemischer Sensor mit drei Elektroden zur Detektion von Schwefelwasserstoff ist aus der US 5,338,429 bekannt. Sensoren dieser Art enthalten einen wässrigen, sauren Elektrolyten, sie haben keine gute Signalstabilität im Temperaturbereich bis +60°C bei geringer relativer Luft feuchtigkeit, sind relativ kompliziert herzustellen und eine weitere Miniaturisierung ist auf Grund des Wirkprinzips nahezu ausgeschlossen.

Ein verbesserter elektrochemischer Sensor zur Detektion von Schwefelwasserstoff ist in der DE 43 21 221 A1 beschrieben. Der galvanische Sensor besteht aus einer Diffusionsmembran, einer Sensor- und einer Gegenelektrode und enthält einen wässrigen, sauren Elektrolyten. Zur Verbes serung der Sensorgenauigkeit enthält die Gegenelektrode eine bestimmten makrozyklichen Ver bindung. Dieser Sensor ist kompliziert in der Herstellung und die Sensorstabilität im Temperatur bereich bis +60°C ist ebenfalls nicht gegeben.

In der US 5,573,684 wird ein elektrochemischer Gassensor zur Detektion von CO, H2, NOx, H2S und Wasserdampf mit einer Protonen leitenden Membran beschrieben. Der Sensor hat eine geringen Größe und eine gute Anzeigegenauigkeit bei Umgebungstemperatur. Nachteil dieses Sensors ist komplizierte Herstelltechnologie und die fehlende Selektivität auf einzelne Gaskompo nenten.

Darüber hinaus bietet der Stand der Technik eine Anzahl von Festelektrolyt-Sensoren, z. B. zur Detektion von Sauerstoff, z. B. in Kraftfahrzeugabgasen, zur Bestimmung der Wasserstoffkonzen tration in Gasgemischen (SU 11 00 555 A) und zum Nachweis von Chlor (DE-OS 35 00 088 und DE 195 17 907 C1). Die in diesen Patentanmeldungen offenbarten Festelektrolyt-Sensoren sind aufgrund der Zusammensetzungen der Elektroden und des Festelektrolyten nicht zur selekti ven Messung von Schwefelwasserstoff geeignet. Ein Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff gehört nicht zum Stand der Technik.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, einen elektrochemischen Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff zu entwickeln, der eine hohe Selektivität, gute Stabilität und eine schnelle Ansprechzeit hat und technologisch einfach herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein nach dem amperometrischen Prinzip arbeitender Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff entwickelt wurde, der bei Umgebungstemperaturen arbeitsfähig ist.

Der Festelektrolyt-Sensor ist schichtförmig aufgebaut, er besteht aus den drei Schichten Sensor elektrode, Festelektrolytschicht und Gegenelektrode. Die Schicht der Sensorelektrode wird aus einem Gemisch, das aus einem Metallpulver eines Übergangsmetalles oder reinem Kohlenstoff, einem Katalysatormaterial und einem Festelektrolyten besteht, hergestellt und hat eine Leitfähig keit von 10^-4 bis 10^-2 µS.cm^-1. Die Schicht der Gegenelektrode wird aus einem Gemisch, das aus einem Metallpulver eines Übergangsmetalles oder aus reinem Kohlenstoff, einem Katalysator material und einem Festelektrolyten besteht, hergestellt und hat eine Leitfähigkeit von < 10^-2µS.cm^-1. An Stelle des Festelektrolyten kann in den Schichten der Sensorelektrode und der Gegenelektrode auch ein Gemisch von Festelektrolyten eingesetzt werden. Die Festelektrolyt schicht wird aus einem Festelektrolyten oder einem Gemisch von Festelektrolyten hergestellt und hat eine Leitfähigkeit von < 10^-2 µS.cm^-1.

Die Kontakte für die Sensorelektrode und die Gegenelektrode wurden in die jeweiligen Schichten der Elektroden integriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Festelektrolyt- Sensors zur Messung von Schwefelwasserstoff werden die Schichten in eine Form gefüllt und kalt verpreßt. Der so gefertigte Sensor kann sofort kalibriert und in ein Gasmeßgerät eingebaut wer den. Die erfindungsgemäßen Sensoren haben eine hohe Stabilität und Reproduzierbarkeit der Ausgangssignale, die Ansprechzeit entspricht den Anforderungen der Europäischen Normen. Sie Messen Schwefelwasserstoff selektiv mit sehr hoher Genauigkeit im Bereich von 0 bis 100 ppm in einem Gasgemisch mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Wasserdampf und einigen anderen Gasen und eignen sich für einen Einsatz bis 200 ppm Schwefelwasserstoff.

Die Erfindung wird anhand von in den Abb. 1 bis 3 dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In Abb. 1 wird die Kalibrierkurve des erfindungsgemäßen Schwefelwasserstoffsensors dar gestellt. In dieser Ausführungsform wird das amperometrische Signal des Sensors über eine Widerstand in ein Spannungssignal umgewandelt. Es ist deutlich erkennbar, daß das so erzeugte Ausgangssignal des Sensors proportional der zu messenden Schwefelwasserstoff Konzentration ist.

In Abb. 2 wird die Wiederholbarkeit und Stabilität des erfindungsgemäßen Schwefelwasser stoffsensors dargestellt. Die Messungen wurden bei einer Konzentration von 55 und 30 ppm Schwefelwasserstoff durchgeführt. Die gute Wiederholbarkeit und Stabilität des Sensors wird durch die geringen Abweichungen von < ±3% dokumentiert.

Die Abb. 3 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Festelektrolyt-Sensors zur Messung von Schwefelwasserstoff. Der Festelektrolyt-Sensor ist schichtförmig aufgebaut, er besteht aus den drei Schichten Sensorelektrode (1), Festelektrolyt schicht (2) und Gegenelektrode (3). Die Schicht der Sensorelektrode (1) wird aus einem Gemisch, das aus einem Metallpulver eines Übergangsmetalles, wie z. B. Titan-, Zirkonium- Tantalpulver usw., oder an Stelle des Metallpulvers aus reinem Kohlenstoff, z. B. Graphit, einem Katalysator material aus einem Edelmetall, wie z. B. Platin, Gold, Silber usw., und einem Festelektrolyten oder einem Gemisch aus Festelektrolyten besteht, hergestellt, wobei Katalysatormaterial und Festelek trolyt bzw. Festelektrolytgemisch mechanisch oder chemisch im Metallpulver oder reinen Koh lenstoff homogen verteilt werden. Die Schicht der Sensorelektrode (1) hat eine Leitfähigkeit von 10^-4 bis 10^-2 µS.cm^-1.

Die Schicht der Gegenelektrode (3) wird entweder aus einem Gemisch, das aus einem Metallpul ver eines Übergangsmetalles, wie z. B. Titan-, Zirkonium- Tantalpulver, oder an Stelle des Metall pulvers aus reinem Kohlenstoff, z. B. Graphit, einem Katalysatormaterial aus einem makrozykli chen Kobalt (III) Komplex und einem Festelektrolyten oder einem Gemisch aus Festelektrolyten besteht, hergestellt und hat eine Leitfähigkeit von < 10^-2 µS.cm^-1. Katalysatormaterial und Fest elektrolyt bzw. Festelektrolytgemisch werden mechanisch oder chemisch im Metallpulver oder reinen Kohlenstoff homogen verteilt werden.

Die Festelektrolytschicht (2) wird aus einem Festelektrolyten oder einem Gemisch von Festelek trolyten hergestellt und hat einer Leitfähigkeit von < 10^-2 µS.cm^-1.

Die Kontakte für die Sensorelektrode (1) und die Gegenelektrode (3) wurden in die jeweiligen Schichten der Elektroden integriert. Der in die Schicht der Sensorelektrode (1) integrierte Kon takt wird gleichzeitig als Diffusionsbarriere eingesetzt.

Die in den Abbildungen gezeigten Eigenschaften und Aufbau des Festelektrolyt-Sensors beziehen sich auf ein Ausführungsbeispiel bei dem die Sensorelektrode aus einem Gemisch aus Tantal, Gold und Zirkoiniumphosphat, die Gegenelektrode aus einem Gemisch aus Tantal, Kobalt(III)-Verbindungen mit Polyasabizycle (6,6,6)-Eikozan und Wolframphosphorsäurehydrat und der Festelek trolyt aus Wolframphosphorsäurehydrat bestehen.

Zur Herstellung des Festelektrolyt-Sensors gemäß Fig. 1 werden die Schichten (1) bis (3) in eine Form gefüllt und kalt verpreßt. Dazu werden die Schichten (1)-(3) nach ihrer Verfüllung in die Form jeweils kurz mit einem Druck von 3-7 kN angepreßt und dann gemeinsam mit einem Druck von < 10 kN zu dem Festelektrolyt-Sensor verpreßt.

Aufstellung der Bezugszeichen

1

Schicht der Sensorelektrode

2

Festelektrolytschicht

3

Schicht der Gegenelektrode

Claims

1. Elektrochemischer Festelektrolyt-Sensor zur Messung von Schwefelwasserstoff dadurch gekennzeichnet, daß ein nach dem amperometrischen Prinzip bei Umgebungstemperaturen arbeitender Sensor aus den Schichten Sensorelektrode (1), mit in die Schicht integrierten Kontakt und integrierter Diffusionsbarriere, Festelektrolytschicht (2) und Gegenelektrode (3), mit in die Schicht integriertem Kontakt, besteht, die schichtförmig angeordnet sind, wobei die Schicht der Sensorelektrode (1) aus einem Gemisch aus einem Metallpulver eines Übergangsmetalles oder aus reinem Kohlenstoff, einem Katalysatormaterial aus einem Edelmetall und einem Festelektrolyten oder einem Gemisch aus Festelektrolyten besteht und eine Leitfähigkeit von 10^-4 bis 10^-2 µS.cm^-1 hat, die Schicht der Gegenelektrode (3) aus einem Gemisch aus einem Metallpulver eines Übergangsmetalles oder aus reinem Kohlenstoff, einem Katalysatormaterial aus einem Edelmetall und einem Festelektrolyten oder Gemisch aus Festelektrolyten besteht und eine Leitfähigkeit von < 10^-2 µS.cm^-1 hat und die Feste lektrolytschicht (2) aus einem Festelektrolyten oder einem Gemisch von Festelektrolyten besteht und eine Leitfähigkeit von < 10^-2 µS.cm^-1 hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Festelektrolyt-Sensors zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (1) bis (3) in eine Form gefüllt werden und kalt verpreßt werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Festelektrolyt-Sensors gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (1) bis (3) jeweils kurz angepreßt und dann gemeinsam verpreßt werden.