DE3500088A1

DE3500088A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis von chlor

Info

Publication number: DE3500088A1
Application number: DE19853500088
Authority: DE
Inventors: Lawrence Brian Welsh
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1985-01-03
Filing date: 1985-01-03
Publication date: 1986-07-03

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Messung und zum Nachweis von Chlor. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines Festelektrolyten zum Nachweis des Elements Chlor und zur Messung dessen vorhandener Menge.
Die Verwendung von Festelektrolytsensoren zum Nachweis von Sauerstoff, insbesondere in Kraftfahrzeugabgasen, ist gut bekannt. Die vorliegende Erfindung nutzt ähnliche Grundprinzipien zum Nachweis von Chlor. Die Nernstsche Gleichung beschreibt das Verhalten von Abfühlvorrichtungen bei der Verwendung von Festelektrolyten. Wenn zwei Medien mit verschiedenen Partialdrucken, P1 und P2 , einer bestimmten Substanz, die in beiden Medien vorhanden ist, durch einen Festelektrolyten (Ionenleiter) getrennt werden und leitende Elektroden an beiden Seiten des Ionenleiters angebracht sind, wird eine EMK (elektromotorische Kraft) erzeugt, die in folgender Beziehung zu den Partialdrucken steht: RT P2 EMK = ln nF worin R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faradaykonstante und n die Elektronenzahl pro Molekül Produkt aus der Gesamtzellreaktion bedeuten.
Wenn das durch die vorstehende Gleichung beschriebene System sich nicht ideal verhält, müssen die Partialdrucke durch Fugazitäten ersetzt werden. Ein anderer Faktor, der in Bezug auf ein spezielles System gegebenenfalls in Betracht gezogen werden sollte, ist die Dissoziations- geschwindigkeit zur Bildung der Ionen, die durch den Festelektrolyten passieren. Dies kann ein begrenzender Faktor hinsichtlich des Transports der Ionen durch den Elektrolyten sein. Die Dissoziationsgeschwindigkeit kann mittels der Gleichgewichtskonstanten für die Dissoziationsreaktion berechnet werden.
Es besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung von Chlor, insbesondere auf dem Gebiet der Erdölraffinierung, wo die vorhandene Chlormenge kritisch sein kann.
Zur Hintergrundinformation für die vorliegende Erfindung kann Bezug auf das Buch "Solid Electrolytes and Their Applications", herausgegeben von Subbarao, Plenum Press, 1980, Bezug genommen werden.
In einem Artikel in "Solid State Ionics" (5. 385, 1981, North-Holland Publishing Company) berichteten Kimura und Niizeki, daß Zinn (II)-Chlorid ein lonenleiter ist. Sie bemerkten, daß dessen Neigung zur Oxydation und sein hygroskopischer Charakter berücksichtigt werden müssen, um genaue Ionenleitfähigkeitsmessungen zu erhalten.
Die US-PSen 3 969 209 und 3 761 377 betreffen Verfahren und Vorrichtungen zum elektrochemischen Nachweis von Chloridionen mit Hilfe der Naßchemie.
Ein Integraldosimeter für HCl unter Verwendung der Reaktion mit Silber wird in der US-PS 4 267 023 beschrieben. NASA CR-144954 berichtet über Forschungen an der North Carolina State University zum Zwecke der Entwicklung eines Sensors für gasförmiges HCl, der auf der Oberflächenleitfähigkeit -eines dünnen Films basiert. In einem Artikel in Analytical Chemistry (Juni 1978, S. 965) diskutieren Hlavay und Guilbault einen HCl-Nachweis mittels eines beschichteten Piezoquarzkristalls und führen andere anlytische Methoden zum HCl-Nachweis in Luft auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Chloridionen und dissoziierbarer Chloridverbindungen zur Verfügung zu stellen, um die Gegenwart oder Abwesenheit dieser Substanzen anzuzeigen, und, wenn gewünscht, eine quantitative Information über die vorhandene Menge zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Chlor-Leckdetektor zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Messung von Chlorkonzentrationen zur Verfügung zu stellen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Konzentrationszelle verwendet, deren Elektrolyt ein Chloridionen leitendes Material ist, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Zinn (II)-Chlorid, Bariumchlorid und Bleichlorid. Ein Element, das den Elektrolyte.n umfaßt, wird in einer Probenzelle mit einer Probengaskammer und einer Bezugsgaskammer angebracht. Die Probengaskammer enthält die jeweilige Gasprobe, die eine Komponente einschließen muß, welche dissoziationsfähig ist, um Chloridionen zu bilden. In der anderen Kammer befindet sich ein Bezugsgas, dessen Zusammensetzung bekannt ist. Das Element, das den Elektrolyten umfaßt, muß weitgehend unporös sein, so daß die zwei Gase sich nicht mischen durch Diffusion durch das Element. Ein katalytisches Mittel zur Förderung der Dissoziation zur Bildung von Chloridionen ist in sehr gutem Kontakt mit dem Elektrolyt- element auf der Probengasseite. Ein katalytisches Mittel ist auf die gleiche Weise auf der anderen Seite vorgesehen. Elektroden zur Bildung eines elektrischen Kontakts und zum Transport der Elektronen zu und von einem äußeren Kreislauf sind auf jeder Seite des Elektrolyten in sehr gutem Kontakt mit dem katalytischen Mittel und dem Elektrolytelement vorgesehen. Die Zell-EMK wird über diese Elektroden gemessen und liefert eine Anzeige für die Gegenwart von Chlor in dem Probengas und/oder eine quantitative Messung der vorhandenen Chlormenge. Die Größe der erzeugten EMK ist im allgemeinen in Übereinstimmung mit den zuvor diskutierten Parametern: der Nernstschen Gleichung und, wo anwendbar, der Dissoziationsgleichgewichtskonstanten. Beim Messen der Konzentration ist es jedoch erforderlich, die Meßvorrichtung periodisch zu eichen unter Verwendung von Proben, deren Zusammensetzung bekannt ist. Deshalb ist das exakte Festhalten an theoretischen Beziehungen nicht notwendig für kommerziell verwendete Verfahren und Vorrichtungen. Das vordringliche kommerzielle Erfordernis ist die Wiederholbarkeit.
Das katalytische Mittel kann Platin, Palladium oder Legierungen daraus sein. Das katalytische Mittel kann elektrisch leitend sein, so daß eine Substanz sowohl als Katalysator als auch als Elektrode dienen kann. Die Form des Elektrolytelements kann es erforderlich machen, daß das Gas, das dieses kontaktiert, trocken ist. Wenn die Temperatur des Probengases zu hoch oder zu niedrig für einen wirksamen Nachweis ist, kann sie eingestellt werden, bevor das Gas mit dem Elektrolytelement kontaktiert wird. Es kann notwendig sein, die Konzentration des Gases, das das Elektrolytelement kontaktiert, auf bekannte Weise einzustellen, um einen wirksamen Nachweis zu erreichen. Das Elektrolytelement kann einen Dotierstoff, wie Kaliumchlorid, enthalten.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, im Querschnitt, des Testsensors, der bei der Anfangserprobung verwendet wurde. Die Zeichnung ist nicht maßstabsgerecht.
Fig. 2 zeigt einen Teil der Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Gasströme, die Chlor umfassen, durch den in Fig. 1 gezeigten Testsensor geleitet wurden. Es ist eine Reproduktion der Abtastung eines Bandschreibers. Die EMK, die in dem Testsensor entwickelt wurde, ist gegen die Zeit aufgetragen.
Fig. 3 ist ähnlich wie Fig. 2, zeigt jedoch Ergebnisse beim Durchleiten von Gasströmen, die HCl umfassen, durch den Testsensor.
Ein Elektrolytelement wurde aus wasserfreiem Zinn (11)-Chlorid hergestellt. Das Material, das 98% reines SnCl2 aufwies, wurde mit einem Mörser und Stößel in einem Handschuhkasten, der eine trockene Stickstoffatmosphäre enthielt, zu Pulver zerstoßen. 5,23 g einer Siebfraktion dieses Pulvers, die größer als 74 pm (-200 mesh) war, wurde in eine zylindrischePreßform mit 25,4 mm Durchmesser gegeben und bei einem Preßdruck von 55,2 MPa (8000 Pfund/inch2 ) gepreßt. Die aus der Preßform entfernte Wafer bzw. das Scheibchen hatte eine Dicke von 2,97 mm. Die geometrische Dichte der Wafer war 3,48 g/cm3, was 88% des Handbuchwertes ist. Heißer Golddraht (0,254 mm ) wurde in die Oberfläche jeder Seite der Wafer eingeschmolzen, um als elektrisches Leitungsmaterial zu dienen. Platin wurde bis zu einer Dicke von etwa 800 Å auf eine Mittelfläche mit 9,5 mm im Durchmesser auf jede Seite der Wafer und auf den Golddraht, der in die gepreßten Pulveroberflächen eingeschmolzen worden war, niedergeschlagen. Dies wurde unter Verwendung eines Hummer II-Sputter-Abscheidungssystem von Technics Co.
durchgeführt. Es können jedoch auch viele alternative Verfahren zur Bildung der Elektroden angewandt werden, wie Dünnfilmablagerung oder Ablagerung mittels einer Tinte bzw. Farbe.
Mit Bezug auf Fig. 1 wurde das Elektrolytelement 1 in der Testbefestigung bzw. Haltevorrichtung 2, die ebenfalls als Probenzelle bezeichnet werden kann, angebracht. Golddrahtleitungen 3 und 4 streckten sich von jeder Seite des Elektrolytelements 1 über die Testbefestigung hinaus durch Abdichtungseinrichtungen gegen Gaslecks bzw. -undichtigkeiten (nicht gezeigt) aus.
Die Leitungen 3 und 4 waren mit einer EMK-Nachweiseinrichtung (nicht gezeigt) verbunden. Die Platin-Niederschläge 5 und 6 dienten als Elektroden und katalytisches Mittel, um die Dissoziation und Reassoziation zu fördern. Das Elektrolytelement 1 wurde in die Testbefestigung 2 durch O-Ringe 7 verschlossen, so daß es keine Gasundichtigkeitswege zwischen der Testgaskammer 8 und der Bezugsgaskammer 9 gab. Eine Rohrleitung (nicht gezeigt) wurde an den Gaseinlässen 10 und 11 angeschlossen, um einen Gasfluß in die Kammern 8 und 9 zu liefern, und wurde ebenfalls an die Gasauslässe 12 und 13 angeschlossen, um das Gas aus den Kammern herauszuleiten. Gaszylinder und eine Gasflußkontrollvorrichtung (nicht gezeigt) wurden zur Bereitstellung von Gas verwendet, um den Sensor der Befestigung 2 gemäß der beschriebenen Versuche zu testen. Die Testbefestigung 2 wurde in einen thermostatisch kontrollierten elektrischen Ofen gegeben, so daß die Tests bei kontrollierter Temperatur ablaufen konnten.
Zwei Zylinder mit Heliumgas und zugegebenem Chlorgas wurden gekauft und als Versorgungsquelle für das Gas, das durch die Testbefestigung 2 geleitet wurde, verwendet. Ein Zylinder enthielt 105 ppm (Volumenverhältnis) Chlor und der andere 950 ppm. Die Gasflüsse aus den zwei Zylindern wurden zwischen der Testgaskammer 8 und der Bezugsgaskammer 9 abgewechselt.
Mit Bezug auf Fig. 2 kann die Wirkung des Wechselns oder Schaltens der Gasflüsse an den Punkten 22, 24 und 26 gesehen werden. Die Teile der Kurve, die mit 21, 23, 25 und 27 bezeichnet sind, zeigen an, daß das System ein Gleichgewicht erreichte, bevor die Gasströme gewechselt wurden. An Punkt 28 wurden 950 ppm Gas durch beide Kammern zur selben Zeit geleitet, anstatt die 105- und 950 ppm-Ströme zu wechseln. Der Teil der Kurve in Punkt 29 zeigt eine Abnahme der Anderungsgeschwindigkeit der EMK nach der schnellen Änderung, die durch den Konzentrationswechsel in Punkt 28 eingeleitet wurde. Punkt 30 zeigt die Wirkung eines Temperaturwechsels. In Punkt 31 wurde der Fluß der zwei verschiedenen Gase wieder aufgenommen. Die Differenz in der EMK zwischen den höchsten und niedrigsten Punkten der Kurve in Fig.2 betrug 111 mV, was zeigte, daß die erzeugte EMK in einem leicht meßbaren Bereich liegt. Die Wiederholbarkeit der Ergebnisse wird durch die zwei Reihen an Peaks gezeigt. Die Variation in der niedrigeren Reihe war geringer als 1 mV. Die Differenz zwischen den zwei hohen Peaks war größer (etwa 5 mV); diese Größenordnung der Variation ist jedoch in Testexperimenten dieser Art zu erwarten. M6gliche Gründe für die Variation schließen eine Variation der Temperatur der Testbefestigung und unterschiedliche Bedingungen für das Elektrolytelement ein. Dazu ist zu bemerken, daß das Element sowohl HCl in He als auch unterschiedliche Konzentrationen an Cl2 ausgesetzt wurde. Andere mögliche Probleme könnten eine offene Kanalporösität, eine Elektronenleitung durch das Sensorelement und eine Assymetrie im Katalysatorverhalten sein. Das Ansprechen bzw. die Antwort (response) auf eine Konzentrationsänderung war befriedigend, wie durch die Schärfe der Ecken, dargestellt durch 22,24,26,28 und 31 gesehen werden kann. Die Ofentemperatur für die Zeitdauer, die an Punkt 30 endet, betrug 1100C,(2300F).
Die EMK- Antwort entsprach qualitativ der Nernstschen Gleichung. Die Kurve begann in Punkt 29, wo das gleiche Gas auf beiden Seiten des Elektrolytelements 1 floß, in die Horizontale überzugehen, und die EMK begann sich zu ändern nach einem Temperaturwechsel.
Der Konzentrationswechsel, der dem Temperaturwechsel überlagert war, verursachte die scharfeEcke in Punkt 31.
Berechnungen, die unter Verwendung der daraus gesammelten Daten und anderer Versuche mit Chlor gemacht wurden, zeigen, daß das durchschnittliche Ansprechen bzw. die Antwort der Spannung etwa 115% der durch die Nernstsche Gleichung vorhergesagten ist. Dies ist eine überraschend gute Übereinstimmung, obwohl eine quantitative Übereinstimmung nicht notwendig für den erfindungsgemäßen Betrieb ist.
Chlorwasserstoffgas in Helium wurde ebenfalls auf die gleiche Weise getestet. Die zwei verwendeten Gase bestanden aus 9,2 und 924 ppm (Volumenverhältnis) HCl in He. Die Punkte 41, 42 und 43 der Fig. 3 zeigen die Wirkungen des Wechselns der Gasströme zwischen den Kammern des Testsensors. Der Unterschied zwischen den hohen Punkten und dem niedrigen Punkt der Fig. 3 betrug 82 mV. Die Ofentemperatur lag bei 230°C. Wie in dem vorhergehenden Cl2-Versuch wurde ein qualitatives Ansprechen analog der Nernstschen Gleichung beobachtet und das quantitative .Ansprechen unterschied sich von der durch die Nernstsche Gleichung vorhergesagten. Die durchschnittliche Antwort betrug etwa 20 % der vorhergesagten Antwort.
Das in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendete Elektrolytelement wurde mit einfachen, leicht zugänglichen Mitteln hergestellt. Ein besseres Verfahren kann es sein, das Zinn(II)-Chlorid oder anderes Material zu schmelzen und das Element in einer Form zu formen. Wird die Temperatur über eine Zeitdauer auf einem Wert gehalten, der gerade unter dem Schmelzpunkt liegt, wird das Wachstum großer Kristalle gefördert. Der Fachmann kann andere Verfahren zur Bildung eines Elektrolytelements, in Waferform oder als ein dünner Film oder Dünnfilmschicht, wählen. Weitere Substanzen oder Dotierstoffe können den erfindungsgemäßen, Chloridionen leitenden Materialien zugegeben werden, um wünschenswerte Eigenschaften des Elektrolytelements zu erhalten.
Beispielsweise wird ein Kaliumchlorid-Dotiermittel die Ionenleitfähigkeit verbessern.
Wie es bei vielen Analyseninstrumenten üblich ist, kann es erforderlich sein, das Probengas, das einem Sensor zugeführt wird, zu konditionieren, um einen wirksamen Nachweis zu erreichen. Natürlich werden jegliche Partikelmaterialien und Flüssigkeitströpfchen entfernt. Das Ausmaß der Konditionierung hängt jeweils von dem speziellen Gas und seinem Zustand ab.
Beispielsweise muß ein extrem heißes Gas auf eine ausreichend niedrige Temperatur gekühlt werden, um die Vorrichtung nicht durch Schmelzen der Sensorkomponenten, einschließlich des Elektrolytelements, zu verschlechtern. Ein relativ kaltes Gas muß gegebenenfalls auf eine Temperatur, die eine angemessene Ansprechzeit der Vorrichtung fördert, erhitzt werden.
Eine Notwendigkeit für das Erhitzen wurde in einem Versuch gezeigt, der auf die gleiche Weise,wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wurde, mit der Ausnahme,daß die Temperatur 220C anstatt 2300C betrug. Bei dieser Temperatur wird die Zeit, die für die EMK zur Erreichung des Gleichgewichtswerts benötigt wurde, als ungemessen lang für die meisten Anwendungen betrachtet. Die Ansprechzeiten in Versuchen bei 1600 waren für die meisten Anwendungen angemessener. Es sollte bemerkt werden, daß die Ansprechzeit von der Dicke des Elektrolytelements zusätzlich zur Temperatur abhängig ist. Wasserdampf wird oft aus einem Probengasstrom entfernt. Das Elektrolytelement, das in den beschriebenen Versuchen verwendet wurde, war nicht dazu geeignet, Wasserdampf ausgesetzt zu werden. Es können andere Proben-Konditionierungstechniken erforderlich sein. In einer Situation, wo die Konzentration an Chloridionen extrem groß ist und die Apparatur sättigen kann, kann die Probe beispielsweise verdünnt werden durch Zugabe einer be- kannten Menge eines inerten Gases. Die tatsächliche Konzentration der unverdünnten Probe kann dann leicht berechnet werden.
Ein Detektor kann viele Formen besitzen. Es kann einetragbare, batteriebetriebene Einheit als "Schnüffler"("Sniffer") verwendet werden, um die Gegenwart eines bestimmten Gases in der Atmosphäre aufgrund eines Lecks in dem geschlossenen System nachzuweisen. Ein Detektor kann dauerhaft an einer bestimmten Stelle angebracht sein, um Lecks nachzuweisen. Wenn eine Konditionierung nicht erforderlich ist, kann ein Detektor zur direkten Einfügung in eine Prozeßpipeline hergestellt werden.
Wenn eine Gasprobe konditioniert werden muß, kann ein kleiner Seitenstrom aus einer Prozeßpipeline auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise abgezogen und durch eine Probengaskammer geleitet werden. Eine Menge des Bezugsgases kann in eine Bezugsgaskammer eingeschlossen werden, anstatt einen kontinuierlichen Fluß zu liefern. Das Bezugsgas kann durch einen Feststoff ersetzt werden, der eine Substanz umfaßt, die eine Chloraktivität aufweist, die konstant ist, wenn das Chloridion über das Elektrolytelement transportiert wird. Ein fester Bezugsstoff kann ein Metallchlorid, wie die Chloride von Aluminium, Lithium, Kupfer und Natrium, sein. Solange die Gegenwart von Chlor in dem Bezugsmaterial die bevorzugte Betriebsart ist, ist dies nicht erforderlich; eine Spannung wird in Abwesenheit von Chlor erzeugt. Ohne Chlor wird das Ansprechen nicht der Nernstschen Gleichung entsprechen. Jedoch ist das Festhalten an einer bestimmten Beziehung nicht erforderlich.
Der vorstehend verwendete Ausdruck "Nachweis" schließt nicht nur das Bestimmen bzw. Abtasten der Gegenwart oder Abwesenheit der nachgewiesenen Substanz,sondern auch die Messung der Menge der vorhandenen Substanz, entweder in der Größenordnung oder den exakten Mengen, ein. "Gasprobe" bezieht sich auf jeden Teil eines Gases, der Gegenstand des Nachweises ist. "Probenzelle" betrifft ein Gehäuse oder eine Befestigung, die ein Elektrolytelement und andere benötigte Komponenten enthält. "Sensor" ist ein allgemeiner Ausdruck für eine Abfühlvorrichtung. "Elektrolytelement" bezieht sich auf eine ionenleitende Substanz, die zur Verwendung als Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Konzentrationszelle geeignet ist, welche zu einer speziellen physikalischen Größe, entweder mit oder ohne zusätzliche Substanzen, zur erfindungsgemäßen Verwendung geformt wurde. Wo auf eine "Elektrolytelementoberfläche", die einem Gas oder einer Gaskammer ausgesetzt wird, Bezug genommen wird, schließt dieser Bezug nicht die Gegenwart von katalytischen Mitteln und Elektroden an der Oberfläche oder die Oberfläche bedeckend aus. Das Gas kann durch das Deckmaterial diffundieren. "Probengaskammer" betrifft jeden Raum, in dem Gas, das Gegenstand des Nachweises ist, existiert. Beispielsweise kann eine Probenzelle einen Teil einer Pipelinewand bilden, so daß das Gas, das in die Pipeline fließt, das Probengas ist und die Pipeline die Probengaskammer ist. Der Ausdruck "Gas" schließt verdampfte Flüssigkeiten ein, unabhängig von den Siedepunktcharakteristika der Substanz. "Chlor" bezieht sich auf Chlor in chemischer Verbindung bzw. Kombination mit anderen Substanzen und/ oder in unkombinierter Form.
Es wird angenommen, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung ebenfalls zum Nachweis von anderen Halogeniden geeignet sind.
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Claims

Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Chlor Patentansprüche 1. Vorrichtung zum Nachweis einer Chlorkonzentration, welche in Gegenwart eines katalytischen Mittels dissoziationsfähig ist, um Chloridionen zu ergeben, in einer Gasprobe, g e k e n n z e i c h -n e t durch (a) ein Sensorgehäuse, das eine Probengaskammer (8) und eine Bezugsgaskammer (9) umfaßt, (b) eine unporöse Abtrennung aus einem Festelektrolytelement (1), die die Probengas-und Bezugsgaskammer trennt und gemeinsam mit der Probengaskammer eine erste Oberfläche und gemeinsam mit der Bezug gaskammer eine zweite Oberfläche besitzt, worin die Abtrennung aus dem Festelektrolytelement ein Chloridionen leitendes Material, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinn(II)-Chlorid, Bariumchlorid und Bleichlorid, umfaßt, (c) ein katalytisches Mittel , gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Legierungen von Platin und Palladium, welches wirksam ist, die Dissoziation und Kombination der Chloridionen in Kontakt mit der ersten gemeinsamen Oberfläche mit der Probengaskammer zu fördern, (d) ein katalytisches Mittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Legierungen von Platin und Palladium, welches wirksam ist, die Dissoziation und Kombination der Chloridionen in Kontakt mit der zweiten gemeinsamen Oberfläche mit der Bezugsgaskammer zu fördern, und (e) eine Einrichtung zur Bildung einer elektrischen Verbindung in wirksamem Kontakt mit dem katalytischen Mittel, welches in Kontakt mit der ersten Oberfläche ist, und mit dem katalytischen Mittel, welches in Kontakt mit der zweiten Oberfläche ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie eine Einrichtung zur weitgehenden Entfernung des gesamten Wassers in der Gasprobe, bevor diese das unporöse Festelektrolytelement kontaktiert, umfaßt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie eine Einrichtung zum Einstellen der Betriebstemperatur der Probengaskammer umfaßt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie eine Einrichtung zum Einstellen der Chlorkonzentration in der Gasprobe, bevor diese das unporöse Festelektrolytelement kontaktiert, umfaßt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z ei c h n e t , daß das Elektrolytelement ebenfalls ein Dotiermittel umfaßt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Dotiermittel Kaliumchlorid ist.
7. Verfahren zum Nachweis einer Chlorkonzentration, die in Gegenwart eines katalytischen Mittels dissoziationsfähig ist, um Chloridionen zu ergeben, in einer Gasprobe, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Gasprobe mit einer ersten Oberfläche eines unporösen Festelektrolytelements kontaktiert und eine EMK zwischen einer Einrichtung zur Bildung einer elektrischen Verbindung mit zwei getrennten Teilen eines katalytischen Mittels, das wirksam ist zur Förderung der Dissoziation und Kombination, nachweist, wobei ein katalytisches Mittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Legierungen von Platin und Palladium gewählt wird, in Kontakt mit der ersten Oberfläche ist und ein katalytisches Mittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Legierungen von Platin und Palladium gewählt wird, in Verbindung mit einer zweiten Oberfläche des unporösen Festelektrolytelements ist, wobei das Element die Gasprobe von einem Bezugsgas isoliert und seine zweite Oberfläche dem Bezugsgas ausgesetzt ist, und das Element ein Chloridionen leitendes Material, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinn(II)-Chlorid, Bariumchlorid und Bleichlorid, umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Gasprobe Chlorwasserstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -k e n nz e i c h n e t, daß die Gasprobe elementares Chlor enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Wasser aus der Probe entfernt wird, bevor die Probe das Elektrolyt element kontaktiert.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Chlorkonzentration in der Gasprobe eingestellt wird, bevor die Gasprobe das Elektrolytelement kontaktiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Chlorkonzentration in der Gasprobe auf Werte zwischen etwa 10 ppm und 1000 ppm (Volumenverhältnis) eingestellt wird.