DE68909386T2

DE68909386T2 - Halbleitermessaufnehmer zur Feststellung der Konzentration von Wasserstoff und/oder von NOx und Verfahren zur dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE68909386T2
Application number: DE89203102T
Authority: DE
Inventors: Alberto Camanzi; Giorgio Sberveglieri
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: ES2044072T3; IT1228121B; ATE94986T1; DE68909386D1; EP0375013A3; US5185130A; EP0375013A2; EP0375013B1; IT8823090A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festkörpersensor zur Bestimmung von Wasserstoff und/oder NOx, der einen dünnen, mit Bismut dotierten SnO&sub2;-Film aufweist, sowie auf das Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Konstruktion leicht ablesbarer, tragbarer Instrumente, die zur Wasserstoffmessung selbst unter kritischen Umweltbedingungen fähig sind, beruht auf der Entwicklung niederpreisiger Sensoren von hoher Zuverlässigkeit. Es gibt zahlreiche Situationen, in denen eine rasche und häufige Messung von Wasserstoff,einschließlich niedriger Konzentrationen von Wasserstoff, erforderlich ist. Beispielsweise dürfte in der Technik für Instrumente ein großes Interesse bestehen, die zur Messung von Wasserstoff an den Wänden von Reaktoren, in denen chemische Prozesse ablaufen, oder an den Wänden von Rohren, in denen Prozesse unter Freisetzung von H&sub2;S auftreten, in der Lage sind. Darüberhinaus könnten die Umweltsicherheit und der Umweltschutz durch Anwendung rascher, robuster und verläßlicher Methoden zur Feststellung von Gasfreisetzungen verbessert werden. Schließlich würden Instrumente, die eine Wasserstoffbildung in bestimmten Reaktionen überwachen, in zahlreichen Fällen eine Optimierung technischer Prozesse ermöglichen.
Wie bereits angeführt, beruhen derartige Instrumente auf Gasdetektoren, wie Sensoren, und insbesondere Festkörper-Sensoren.
Vor kurzem publizierte Arbeiten zeigen, daß die Forschung und die technologische Entwicklung auf dem Gebiet der Festkörper-Wasserstoffsensoren sich der Produktion der folgenden Sensortypen zugewandt hat:
- Protonischer (galvanischer) Sensor
- Oxidhalbleitersensor
- Feldeffekt (MISFET) Halbleitersensor
Trotz des scheinbaren Vermögens dieser Systeme, verschiedenen Anforderungen gerecht zu werden, sind im Handel erhältliche wasserstoffempfindliche Sensoren, die selektiv auf Wasserstoff ohne Störung durch andere Gase ansprechen, ohne einen konstanten Sauerstoffstrom zu erfordern und ohne bei entsprechenden Arbeitstemperaturen oder einer relativen Feuchtigkeit arbeiten zu müssen, die nicht zu hoch ist, usw., noch nicht völlig befriedigend.
Im speziellen sind im Falle von Oberflächenschicht-Sensoren auf der Basis von Transistoren wie FET (siehe beispielsweise Solid State Chemical Sensors - Herausgeber J. Janatan und R. Muber - 1985; Journal of Molecular Electronics - Bd. 2, 1986, S1 - A. Sibbald) Handelsprodukte im engeren Sinn noch nicht verfügbar. (Solid State Gas Sensors, Herausgeber P. Mosley und B.C.Tofield, 1987 - The Adam Hilger - Bristol).
Die einzigen Typen von im Handel verfügbaren Halbleitersensoren sind solche der Taguchi-Reihe, die auch von Figaro hergestellt werden. Sie scheinen aber nach wie vor keine genau reproduzierbaren Ergebnisse zu liefern, und zwar hinsichtlich des Ergebnisses eines einzelnen Sensors oder hinsichtlich eines Vergleiches zwischen Sensoren mit den gleichen Eigenschaften. Die Herstellungstechnologie wird noch nicht als ausreichend verläßlich angesehen. In anderen Worten, Oxidhalbleitersensoren scheinen für die meisten technischen Anwendungen nicht geeignet zu sein, insbesondere für die Überwachung explosiver oder entflammbarer Gase, oder allgemein für die Regelung von Verfahren, in denen H&sub2;, O&sub2; und CO involviert sind.
Die Hauptprobleme von Festkörpersensoren, ob diese auf FET oder auf Oxidhalbleitern beruhen, können wie folgt zusammengefaßt werden:
- Ansprechsättigung bei Konzentrationen um etwa 1 % Wasserstoff in Luft oder in Stickstoff;
- Instabilität der Vorrichtung im Verlauf der Zeit (Drift);
- lange Erholungszeiten,.
- schlechte Ansprechreproduzierbarkeit;
- Schutzeinkapselung gegenüber kontaminierenden Stoffen, aber ausreichende Permeabilität für die zu messenden Gase.
Der in der Konstruktion galvanischer oder Halbleiter (FET oder Oxid) Sensoren erreichte Fortschritt war in den letzten zehn Jahren erheblich. Diese Sensortypen sind derzeit die einzigen, die einer technischen Entwicklung zugänglich sind, und zwar wegen ihrer Kosten und ihrer Robustheit. Daraus kann gefolgert werden:
- Gängige Vorrichtungen und bereits getestete Prototypen benötigen weitere Forschung, um ihre Arbeitsweise zu verstehen, sowie erhebliche Investitionen für ihre Vermarktung [V. Lantto, P. Romppainen, S. Leppavuori, Sensors and Actuators, 15 (1988) 5.347];
- Mikroherstellungstechnologie scheint der zwingende Herstellungsweg für im großen Umfang vermarktete Sensoren mit niedrigen Kosten zu sein; sie würde einen größeren Fortschritt im Strukturdesign und in der geometrischen Konfiguration sowie im Leistungsvermögen gestatten.
Kürzlich wurde eine Patentanmeldung veröffentlicht, (GB 2177215), die einen für die CO-Bestimmung spezifischen Festkörpersensor beansprucht, der als sein Fühlelement Zinnoxid aufweist, dem Bismutoxid im Ausmaß von etwa 15 Gew.-% (entsprechend 13,8 % Bi) zugesetzt worden ist.
Es wurde nun ein Festkörpersensor zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration gefunden, der die meisten Nachteile der vorbekannten Sensoren vermeidet.
Der erfindungsgemäße Sensor, der gleichfalls Zinnoxid und Bismutoxid als Fühlelemente enthält, aber in unterschiedlichen Konzentrationen gegenüber der GB 2177215, ermöglicht die Bestimmung von Wasserstoff und/oder NOx, selbst bei Anwesenheit von CO und/oder CH&sub4;; d.h., es wurde gefunden, daß durch Anwendung geringerer Prozentsätze an Bi&sub2;O&sub3; der Sensor nicht nur eine hohe Empfindlichkeit gegenüber H&sub2; zeigt, sondern auch eine hohe Empfindlichkeit im Aufspüren von H&sub2; in Gegenwart von CH&sub4; und insbesondere in Gegenwart von CO zeigt.
Aus US -A-4 169 369 ist ein Dünnfilm-Zinnoxid-Halbleitersensor bekannt, der gegenüber NOx-Verbindungen hochempfindlich ist, durch das Vorliegen anderer üblicher Gase wie CO, H&sub2;, O&sub2;, SO&sub2;, NH&sub2; und Kohlenwasserstoffe aber im wesentlichen nicht beeinflußt wird.
Der hier beanspruchte Sensor ist:
- robust,
- miniaturisierbar,
- kostengünstig,
- gegenüber H&sub2; und/oder NOx in Gegenwart von CO und/oder CH&sub4; selektiv,
- gegenüber niedrigen Wasserstoffkonzentrationen empfindlich,
von geringem Eigenstromverbrauch.
Der Festkörpersensor zur Bestimmung der Wasserstoff- und/oder NOx-Konzentration gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger umfaßt, auf dem ein dünner Film, bestehend aus Zinn- und Bismutoxiden, mit einer Stärke von 80 bis 200 nm abgelagert ist, wobei die Bismutmenge in dem Dünnfilm zwischen 5 und 7 %, ausgedrückt als Atomgewicht (entsprechend 8,3 - 11,7 Gew.-%), beträgt.
Die Arten des Trägers (oder Substrats), worauf die Filme abgeschieden sind, haben keinen Einfluß auf das Ansprechen der Vorrichtung, vorausgesetzt, daß ihre Oberflächenrauheit kleiner als 5 um ist. Die Träger, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Glas, Aluminiumoxid und andere keramische Stoffe.
Der vorstehend angeführte Festkörpersensor kann nach der folgenden Methode hergestellt werden, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.
Dieses Verfahren umfaßt im wesentlichen das Ablagern eines dünnen Filmes aus Sn und Bi, mit einem Bismutgehalt von 5 bis 7 Atomgewichtsprozent, auf einem keramischen glasigen Träger durch Vakuumverdampfung und anschließendes thermisches Behandeln des auf dem Träger abgelagerten Filmes, wobei die thermische Behandlung geinäß dem nachstehenden Zyklus bewirkt wird:
- Erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen 300 und 350ºC während einer Zeitdauer von 5 bis 35 Minuten (t&sub1;);
- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 300 und 350ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden (t&sub2;);
- Erhöhen der Temperatur auf einen Wert zwischen 400 und 450ºC während einer Zeitdauer von 2,5 bis 3,5 Stunden (t&sub3;);
- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 400 und 450ºC während einer Zeitdauer von 2,5 bis 3,5 Stunden (t&sub4;);
- Erhöhen der Temperatur auf einen Wert zwischen 470 und 500ºC während einer Zeitdauer von 4 bis 6 Stunden (t&sub5;);
- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 470 und 500ºC während einer Zeitdauer von 3 bis 4 Stunden (t&sub6;);
- Abkühlen auf Umgebungstemperatur während einer Zeitdauer von 1,5 bis 2,5 Stunden (t&sub7;).
Der Film kann durch Vakuumaufdampfung auf dem Substrat abgelagert werden, unter Anwendung von beispielsweise einer der folgenden Methoden:
a) Rasches Aufdampfen von vorgeschmolzener Sn-Bi-Legierung;
b) Sequentielles Mehrschichtaufdampfen der beiden Metalle Sn und Bi.

a) Rasches Aufdampfen von vorgeschmolzener Sn-Bi-Metalllegierung

Dieses Verfahren besteht in einem Vorschmelzen einer Sn- Bi-Metallegierung in einer Umgebung bei einem Druck von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup7; mbar und in einem anschließenden Aufdampfen dieser Legierung auf ein Substrat der zuvor erwähnten Type, das auf einer Temperatur zwischen 90 und 110ºC gehalten wird.
Die Leistung der Vorrichtung, ausgedrückt als Wasserstoff- Ansprechsensitivität, wird durch die Geschwindigkeit der Filmablagerung bestimmt, die gleich oder größer als 50 nm/s betragen muß.

b) Sequentielle Mehrschichtaufdampfung der beiden Metalle Sn und Bi

Dieses Verfahren besteht im sequentiellen thermischen Aufdampfen der beiden Metalle Sn und Bi in einer Umgebung bei einem Druck von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup7; mbar zur Ausbildung von Sandwich- Strukturen, wobei die Bi-Stärke um vorzugsweise eine Größenordnung niedriger liegt als die Stärke des Zinns, das die Bismutschicht einschließt. Die Metalle werden aus getrennten Tiegeln verdampft.
Nachfolgend werden zur besseren Illustrierung der Erfindung einige Beispiele angegeben, die aber nicht als beschränkend angesehen werden sollen. In den nachfolgenden Beispielen wird die Empfindlichkeit definiert als:
(elektrischer Strom in Wasserstoff - elektrischer Strom in Luft)/elektrischer Strom in Luft
ausgedrückt als ein Prozentsatz, d.h.:
ΔI/I (Luft) x 100 %
Die Empfindlichkeit wird durch Messen des Stroms bestimmt, der durch die Probe fließt, an welche eine Potentialdifferenz angelegt wird. Der Sensor wird auf einer Heizvorrichtung innerhalb einer Kammer angeordnet, durch welche das Gas strömt.
Die erforderliche Gaskonzentration wird durch Regeln der Ströme aus Behältern erhalten, die vorbestimmte Konzentrationen der Gase enthalten.
Die relative Feuchtigkeit in der Meßkammer wird durch Führen eines geregelten Stroms aus synthetischer Luft durch eine in bidestilliertem Wasser angeordnete poröse Prallfläche und Messen der relativen Feuchtigkeit durch einen in der Kammer angeordneten kapazitiven Fühler erhalten.

BEISPIEL 1

Es wurden Sensoren mit Filmen hergestellt, die auf einem Al&sub2;O&sub3;-Substrat nach Methode a) (rasches Aufdampfen von vorgeschmolzener Sn-Bi-Metallegierung) mit 7 Atomgewichtsprozent Bi unter Anwendung der folgenden thermischen Behandlung erhalten worden waren:
(t&sub1;) Temperaturanstieg von Umgebungstemperatur auf 350ºC innerhalb von 6 Minuten; (t&sub2;) Beibehalten von 350ºC während 2 Stunden; (t&sub3;) Temperaturerhöhung auf 450ºC innerhalb von 3 Stunden; (t&sub4;) Beibehalten von 450ºC während 3 Stunden; (t&sub5;) Temperaturerhöhung auf 500ºC innerhalb von 5 Stunden; (t&sub6;) Beibehalten von 500ºC während 3,5 Stunden; (t&sub7;) Abkühlen des Sensors auf Umgebungstemperatur innerhalb von 2 Stunden.
Die Film-Endstruktur zeigt eine Morphologie in Form von Agglomeraten von 1 bis 10 um Größe, die gleichmäßig über einer Oberfläche aus der gleichen Zusammensetzung verteilt sind, mit einem Bedeckungsfaktor (definiert als Fläche von Agglomeraten je Oberflächeneinheit) von 0,6 bis 0,8. In dieser Weise ist die wahre "aktive" Absorptionsfläche viel größer als bei einem ebenen Film.
Die kristallographische Struktur ist diejenige einer polykristallinen zweiphasigen Verbindung aus SnO&sub2; und BiO&sub3;, mit einer bevorzugten SnO&sub2;-Orientierung in der Richtung 101 (texturierter Polykristall).
Die Abscheidungsgeschwindigkeit (nm/s) beträgt 55.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Filmstärke: 200 nm
Empfindlichkeit (bei 1.000 ppm H&sub2; in Luft) : 15.000 %
Die Zeichnungsfigur 1 zeigt das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum, während die Figur 2 die Filmmorphologie und die volumetrische Verteilung des Bismutoxids darstellt.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Es wurde dem Beispiel 1 gefolgt, jedoch mit einer anderen Abscheidungsgeschwindigkeit, und führte zu den folgenden Ergebnissen:
Abscheidungsgeschwindigkeit (nm/s): 30
Empfindlichkeit (bei 1.000 ppm H&sub2; in Luft): 400 %
Es ist zu ersehen, daß mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von weniger als 50 nm/s die Empfindlichkeit beträchtlich abnimmt.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderen thermischen Behandlungszyklus. Der ungeregelte Behandlungszyklus wurde mit einer t&sub1; von 80 Minuten ausgeführt.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit (nm/s) betrug 55.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Filmstärke: 200 nm
Empfindlichkeit (bei 1.000 ppm H&sub2; in Luft) : 550 %
Die Figur 3 zeigt das entsprechende Röntgenbeugungsspektrum, wogegen die Figur 4 die Filmmorphologie und die volumetrische Verteilung des Bismutoxids angibt.
Es ist ersichtlich, daß die volumetrische Verteilung des Bismutoxids sowohl schlechter als auch weniger gleichmäßig ist als diejenige von Beispiel 1, Figur 2.

BEISPIEL 4

Es wurde ein Sensor hergestellt, dessen Film auf einem Al&sub2;O&sub3;-Substrat nach der Methode a) (rasches Aufdampfen von vorgeschmolzener Sn-Bi-Metallegierung) unter Anwendung des thermischen Behandlungszyklus von Beispiel 1 erhalten worden war.
% Bismuth im Film: 5%
Abscheidungsgeschwindigkeit: etwa 80 nm/s
Filmstärke: 200 nm
Die Figur 5 zeigt eine typische Kurve für die Empfindlichkeit gegenüber der Wasserstoffkonzentration in Luft im Bereich von 20 ppm bis 1.000 ppm.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Sensor hergestellt, dessen Film auf einem Al&sub2;O&sub3;-Substrat nach Methode b) (sequentielle Mehrschichtaufdampfung der beiden Metalle Sn und Bi) (erste Schicht Sn mit 90 nm Dicke, zweite Schicht Bi mit 9,5 nm Dicke) unter Anwendung der thermischen Behandlung nach Beispiel 1 erhalten worden war.
% Bismut im Film: 7 %
Filmstärke: 100 nm
Die Figur 6 zeigt Empfindlichkeitskurven für 1.000 ppm H&sub2;, NO, CO und CH&sub4; in Luft gegenüber der Betriebstemperatur im Bereich von 200 bis 500ºC.
Es können die folgenden Schlüsse gezogen werden:
a) Die Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff ist um wenigstens eine Größenordnung besser als diejenige für die anderen Gase bei der gleichen Betriebstemperatur;
b) die Betriebstemperatur, bei welcher einer Maximum hinsichtlich Empfindlichkeit und Selektivität für Wasserstoff erreicht wird, beträgt etwa 450ºC;
c) die Empfindlichkeit gegenüber NO und NO&sub2; ist sehr hoch, aber nur dann, wenn die Betriebstemperatur zwischen 200 und 250ºC liegt, statt bei 450ºC.
Die gleichen, nicht in trockener Luft sondern in feuchter Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 30 % vorgenommenen Messungen zeigen eine generelle Verringerung der Empfindlichkeit gegenüber den reduzierenden Gasen von etwa 10 %, aber eine geringfügige Zunahme für die Stickoxide.
Auf der Basis der Betriebstemperatur kann somit zwischen Stickstoffoxiden und Wasserstoff gewählt werden, und auf der Basis der scharfen Unterschiede im Ansprechverhalten kann zwischen CO, CH&sub4; und Wasserstoff unterschieden werden.

BEISPIEL 6

Die Sensorselektivität wurde gemessen, indem der Sensor von Beispiel 5 der folgenden Gaseinwirkungssequenz ausgesetzt wurde:
- Immersion in Luft;
- Immersion in H&sub2; und Luft;
- Immersion in H&sub2;, CO und Luft;
- Immersion in H&sub2; und Luft;
- Immersion in H&sub2;, CH&sub4; und Luft;
- Immersion in Luft.
Die nachstehenden Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse: Spannung(Volt) Strom (uA) Gas (ppm) G (uOhm&supmin;¹) Luft
Es kann eine gute Umkehrbarkeit des Ansprechverhaltens festgestellt werden, wie auch der begrenzte Effekt von 200 ppm CH&sub4; und 400 ppm CO bei 100 ppm H&sub2;.

BEISPIEL 7

Es wurde ein Sensor hergestellt, dessen Film auf einem Al&sub2;O&sub3;-Substrat nach Methode b) (sequentielle Mehrschichtaufdampfung der beiden Metalle Sn und Bi) (erste Schicht Sn mit 43 nm Stärke, zweite Schicht Bi mit 7 nm Stärke, dritte Schicht Sn mit 50 nm Stärke) erhalten worden war.
% Bismut im Film: 5%
Filmstärke: 100 nm
Die Figur 7 zeigt die Adsorptionsisotherme (t = 400ºC) für Wasserstoff bei zunehmenden Konzentrationen von Wasserstoff in Luft, d.h. die Kurve des Sensoransprechens auf unterschiedlichen Wasserstoffpartialdruck.

BEISPIEL 8

Die Figur 8 zeigt die Kurve des elektrischen Stroms gegenüber der Zeit für eine Aufeinanderfolge von 1.000 ppm Wasserstoff-in-Luft-Zyklen mit konstanter Dauer, ausgeführt mit einem Sensor von der in Beispiel 7 verwendeten Type. Die Kurve zeigt die Reproduzierbarkeit des Ansprechverhaltens über mehrere Wasserstoff-Luft-Zyklen, und die Ansprech- und Erholungszeiten für eine Wasserstoffkonzentration von 1.000 ppm in Luft.
In der Gasmessung wird die Ansprechzeit im allgemeinen als jene Zeit definiert, die zur Erreichung von 90 % des Endwertes benötigt wird, d.h. der relativen Stromänderung, welche einer festgelegten Änderung in der Gaskonzentration am Sensor folgt.
Wie das Beispiel zeigt, werden nur einige wenige Sekunden benötigt, um eine Ansprechvariation von 90 % des Endwertes für eine Wasserstoffkonzentration von 1.000 ppm in trockener Luft zu erreichen.
Die Erholungszeit zur Erreichung des Ausgangswertes in einem Luftstrom beträgt etwa 2 bis 3 Minuten und kann weiter verringert werden, wenn der Sensor auf eine Temperatur oberhalb seiner Arbeitstemperatur (aber nicht über 550ºC hinaus) erhitzt wird.

Claims

1. Festkörpersensor zur Bestimmung der Wasserstoff- und/oder NOx-Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger umfaßt, auf dem ein dünner Film, bestehend aus Zinn- und Bismutoxiden, mit einer Stärke von 80 bis 200 nm abgelagert ist, wobei die Bismutmenge in dem Dunnfilm zwischen 5 und 7 %, bezogen auf Atomgewicht, beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Festkbrpersensors nach Anspruch 1, umfassend das Äblagern eines dunnen Filmes aus Sn und Bi, mit einem Bismutgehalt von 5 bis 7 Atomgewichtsprozent, auf einem keramischen glasigen Träger durch Vakuumverdampfung und thermisches Behandeln des auf dem Träger abgelagerten Filmes in einer sauerstoffhältigen Umgebung, wobei die thermische Behandlung gemaß dem nachstehenden Zyklus bewirkt wird:

- Erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen 300 und 350ºC während einer Zeitdauer von 5 bis 35 Minuten;

- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 300 und 350ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden;

- Erhöhen der Temperatur auf einen Wert zwischen 400 und 450ºC wahrend einer Zeitdauer von 2,5 bis 3,5 Stunden;

- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 400 und 450ºC während einer Zeitdauer von 2,5 bis 3,5 Stunden;

- Erhöhen der Temperatur auf einen Wert zwischen 470 und 500ºC während einer Zeitdauer von 4 bis 6 Stunden;

- Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 470 und 500ºC während einer Zeitdauer von 3 bis 4 Stunden;

- Abkühlen auf Umgebungstemperatur während einer Zeitdauer von 1,5 bis 2,5 Stunden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Vakuumabscheidung mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von gleich oder größer 50 nm/s durch Verdampfen einer zuvor bei einem Druck von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup7; mbar geschmolzenen Sn/Bi-Legierung auf ein Substrat erfolgt, das auf einer Temperatur von 90 bis 110ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Vakuumverdampfung durch sequentielle Mehrschichtverdampfung der beiden Metalle Sn und Bi bei einem Druck von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup7; mbar derart bewirkt wird, daß eine Sandwich-Struktur ausgebildet wird, mit einer Bismut-Stärke, die um eine Größenordnung niedriger liegt als jene des Zinns, das die Bi-Schicht einschließt.