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Verfahren zur störungsfreien Chloridmessung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur störungsfreien Konzentraticnsmessumg von Halogenidionen mit Hilfe
ionensensitiver Elektroden bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff.
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Durch die Entwicklung ionensensitiver Elektroden wurden neue Möglichkeiten
der Anwendung potentiometrischer Messmethoden erschlossen. Die Messanordnung ist
dabei ähnlich wie bei der pH-Messung aufgebaut. Im besonderen besteht auch bei.
allen Messungen mit ionensensitiven Elektroden die Messkette aus einer Messelektrode
und einer Bezugselektrode. Bei der pH-Messung werden als Messelektroden vorzugsweise
Waselektroden als Messelektroden verwendet.
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Dabei besteht der auch als Sensor bezeichnete messempfindliche Teil
der Glaselektrode aus einer Glasmembran.
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Diese Membran weist eine hohe Selektivität für Wasserstoffionen auf,
was bedeutet, dass ausser Wasserstoffionen praktisch keine anderen Ionen das Potential
der Messelektrode beeinflussen.
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Die benannt gewor-enen ionensensitiven Messelektroden sind ähnlich
wie die pH-Glaselektroden aufgebaut. Der Hauptunterschied besteht in der chemischen
Zusammensetzung des Sensors. Bei der Gruppe ionensensitiver Festkörperelektroden
zur Messung von Halogenidionen,
wie Chlorid-, Bromid- oder Jodonen, besteht der Sensor aus einer Membran aus Silberchlorid,
Silberbromid oder Silberjodid in reiner Form oder aus Mischungen dieser Substanzen
mit Silbersulfid.
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In reinen Lösungen von Chloriden, Bromiden oder Jodiden zeigen derart
aufgebaute Messelektroden ein Verhalten, das durch die Nernst-Gleichurg gekennzeichnet
wird.
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Auch bei Anwesenheit einer Vielzahl sonstiger Anionen, wie beispielsweise
Sulfaten, nitraten, Boraten, Phosphaten oder Carbonaten, können die aufgeführten
Halogenidionen ohne Störungen gemessen werden.
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Dagegen kommt es stets dann zu starken Messwertverfälschungen, wenn
die zu messenden Halogenidlösungen gelösten Schwefelwasserstoff oder Sulfide enthalten.
Diese Störungen sind darauf zurückzuführen, dass durch den Schwefelwasserstoff oder
die Sulfide das für die Funktion des Sensors notwendige Silberchlorid, Silberbromid
oder Silberjodid in Silbersulfid umgewanddt wird. Diese Störungen sind deshalb schwerwiegend,
weil bei vielen analytisch interessanten Aufgaben neben den zu messenden Halogenidionen
zugleich
noch Schwefelwasserstoff oder Sulfide vorliegen können. Das trifft beispielsweise
in Abwässern petrochemischer Anlagen zu. Auch in der chemischen Industrie ist oft
ein störendes Auftreten von Schwefelwasserstoff oder Sulfiden neben den analytisch
interessierenden Halogeniden zu beobachten. Ob dabei Schwefelwasserstoff oder Sulfidionen
auftreten, ist eine Frage des pH-Wertes. In ein und derselben Lösung treten bei
pH-Werten über pH 8 hauptsächlich Hydrogensulfidionen HS oder Sulfidionen s2 auf,
während bei pH-Werten unter pH 6 praktisch nur noch undissoziierter Schwefelwasserstoff
H2S vorliegt.
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Die vorlIegende Erfindung macht nun von diesen Erkenntnissen Gebrauch
und betrifft ein Verfahren zur störungsfreien Messung von Halogenidionen, insbesondere
von Chloriden, Bromiden und Jodiden mit Hilfe lonensensltiver Elektroden in Gegenasart
von Schwefelwasserstoff oder Sulfidionen, und zeichnet sich dadurch aus, dass der
Schwefelwasserstoff oder die Sulfide im Rahmen einer vor der Messung auszuführenden
Probenvorbereitung oxidativ zerstört weiden.
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Besonders geeignet sind verdünnte Lösungen von Wasserstoffperoxid
und;von Kaliumpermanganat. Aber auch Perborate, Percarbonate oder andere Oxidationsmittel
mit einem hinreichend hohen Oxidationsrotential. können für die oxidative 'Zerstörung
von Schwefelwasserstoff oder
Sulfiden Verwendung finden. Als quanU
atives Mass für die Eignung eines solchen Oxidationsmittels kann das elektrochemische
Standardpotential E0 dienen. In che-0 mischen Handbüchern sind für die verschiedensten
oxidativ wirkende Systeme diese Standardpotentiale in Tabellenform zu finden (vergl.
Rauscher, Voigt und Wilke, Chemische Tabellen und Rechentafeln-für die analytische
Praxis, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Beipzig 1962, Seiten 150 - 152).
Es hat sich gezeigt, dass für die oxidative Zerstörung von Schwefelwasserstoff und
Sulfiden alle Oxidationsmittel mit einem Standardpotential 8 ;N + 300 mV Verwendung
finden können.
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0 Im Vergleich zu allen anderen geeigneten Oxidationsmitteln hat
jedoch Wasserstoffperoxid den Vorteil, dass neben den aus demSchwefelwasserstoff
oder den Sulfiden gebildetem Sulfat nur Wasser als Reaktionsprodukt auftritt. Im
Hinblick auf die Freihaltung von Gewässern von Schadstoffen verschiedenster Art
zeichnen sich kontinuierlich eingesetzte Analysatoren in ihrem Ablauf durch ein
hohes Mass an Umweltfreundlichkeit aus.
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Analysatoren unter Verwendung ionensensitiver Elektroden zur Konzentrationsbestimmung
setzen eine geeignete Art der Probenvorbereitung voraus, da nur dann an Stelle einer
Messung von Ionenaktivitäten eine echte Messung von Ionenkonzentration tritt. Im
Falle der Messung von
Halogenidionen besteht die Hauptaufgabe der
Probenvorbereitung darin, in der entstehenden Mischung für das Aufrechterhalten
einer konstanten Ionenstärke zu sorgen.
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Die Lösung zur Probenvorbereitung enthält einen indifferenten, von
der Messelektrode nichterfassten Elektrolyten in hoher Ionenstärke, so dass alle
Schwankungen der Ionenstärke in der Probe überdeckt werden. Geeignete Elektrode
lyte sind Neutralsalze, wie beispielsweise Alkalinitrate oder Alkalisulfate. Auch
Natronlauge wäre ein indifferenter Elektrolyt.
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Bei der hier interessierenden oxidativen Zerstörung von Schwefelwasserstoff
oder von Sulfiden hat es sich gezeigt, dass besonders leicht die Hydrogensulfidionen
So oder die Sulfidionen s2 oxidiert werden. Diese Ionenarten laien vor, wenn im
Rahmen der Probenvorbereitung für das Aufrechterhalten von pH-Werten > 8 in der
Mischlrng aus Probe und Probenvo^bereitungslösurig gesorgt wird. Zur Realisierung
dieser Bedingung wird als Probenvorbereitlmgslösung am besten eIne Pufferlösung
eingesetzt. Kommt eine solche Lösung in Konzentrationen von mehr als 0,1 Moljxiter
der puffernden Substanz zur Verwendung, weist sie zugleich eine für die Probenvorbereitung
geforderte Ionenstärke auf. Zugleich bekommt der Puffer eine-hohe Pufferkapazität.
Er ist damit in der Lage, unabhängig vom pH-Wert der Proben zu bewirken, dass in
der messfertigen Mischung ein pH-Wert > 8 aufrecht erhalten wird.
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Speziell bei der Messung kleiner Chloridionenkonzentrationen müssen
die als Puffer wirkenden Substanzen so ausgewählt werden, dass sie so wenig als
möglich Chloride enthalten. Andernfalls würde die untere Messbarkeitsgrenze der
Chloride durch das vom Puffer eingeschleppte Fremdchlorid unerwünschterweise zu
höheren Konzentrationen verschoben werden.
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Es wurde gefunden, dass ein Boratpuffer der im folgenden beschriebenen
Zusammensetzung allen zu stellenden Ansprüchen genügt. Dabei besteht die Möglichkeit,
der Pufferlösung bereits das für die oxidative Zerstörung von Schwefelwasserstoff
oder Sulfiden ausgewählte Oxidationsmittel zuzusetzen.
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Ein l-molarer Boratpuffer weist die folgende Zusammensetzung auf:
62 Gramm Borsäure H3B03 werden in einen l-Liter Masskolben gegeben. Nach Zusatz
von ca. 500 ml ionenfreiem Wasser wird unter Umschwenken lO%Oige Natronlauge zugesetzt,
wobei die in Wasser zunächst schwer lösliche Borsäure als Borat in Lösung geht.
Nach Zugabe von ca.
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90 ml Natronlauge ist die Borsäure völlig in Lösung gegangen. Unter
Kontrolle des pH-Wertes wird dann solange weiter 10°%Oige Natronlauge zugesetzt,
bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist.
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Dann werden 100 ml 30iges Wasserstoffperoxid zugesetzt und d.er Masskolben
mit ionenfreiem Wasser bis zur Marke
aufgefüllt.
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Der Puffer stellt damit die fertige Probenvorbereitungslösung dar.
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Ausser dieser Rezeptur kann eine für die Lösung der Aufgabe geeignete
Probenvorbereitungslösung auch andere puffernde Substanzen bzw. andere Oxidationsmittel
enthalten, sofern die Puffer pH-Wete > 8 einzuhalten erlauben und die Oxidationsmittel
ein Standardpotential 50 > + 00 mV aufweisen.
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Die Auswahl der Puffersubstanzen muss sich dabei auf anorganische
Puffersysteme beschränken, da organische Pufferbestandteile bei Anwesenheit starker
Oxidationsmittel Gefahr laufen, oxidativ zerstört zu werden. In Betracht kommen
beispielsweise Puffer auf der Basis von Carbonaten und Phosphaten.
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Die in Frage- kommenden Oxidationsmittel müssen verständlicherweise
frei von Halogeniden, speziell von Chloriden sein. Deshalb scheiden die an sich
vom E gO-Wert her geeigneten Hypohalogenite aus. Auch Chlorate kommen nicht in Frage,
da diese im Laufe-der Oxidation selbst zu Chloriden reduziert werden. Dagegen'eignen
sich als Oxidationsmittel Permanganate und Dichromate.
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o Bei Sinzelmessungen im Laboratorium wird praktisch so vorgegangen,
dass eine definiertes Volumen der zu analysierenden
Probe mit einem
definierten Volumen der Probenvorbereitungslösung versetzt wird. Ueblicherweise
wird ein Mischungsverhältnis von 1 : 1 gewählt, was beispielsweise durch Vermischen
von 10 ml Probe mit 10 ml Probenvorbereitungslösung realisiert werden kann.
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Vor der Untersuchung unbekannter Proben werden Eichlösungen, welche
das zu bestimmende Ton in bekannter Konzentration enthalten, in genau gleicher Weise
einer Probenvorbereitung unterzogen und zum Erstellen eines Efchdiagrammes verwendet,
welches für Proben unbekannter Konzentration den gesuchten Konzentrationswert zu
entnehmen gestattet (F. Oehme, lonensensitive Elektroden in der Betriebsmesstechnik,
CZ-Chemie-Technik, D(1974), Seiten 27 - 34).
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Bei kontinuierlich arbeitenden Analysatoren wird das Vermischen der
Probe mit der Probenvorbereitungslösung mit einer 2-Kanaldosierpumpe vorgenommen.
Der eine Kanal der Probe fördert die Probe, der andere die Probenvorbereitungslösung,
wie bereits an anderer Stelle beschrieben (F. Oehme .... s.o.) Abschliessend soll
anhand der Figur noch veranschaulicht werden, dass die Messung von Chloridkonzentration
mit dem bereits als Beispiel beschriebenem Boratpuffer unter Zusatz von Wasserstoffperoxid
völlig störungsfrei ausgeführt werden können.
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In der Figur wurde das Messkettenpotential E (mV) in Abhängigkeit
von der auf der Abszisse aufgetragenen Chloridionenkonzentration (mg/l) aufgetragen.
Die Eichkurve wurde einmal mit reinen, also von Schwefelwasserstoff oder Sulfiden
freien Lösungen aufgenommen. Die Messwerte wurden durch 0 gekennzeichnet.
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Eine zweite Messreihe wurde mit Lösungen derselben Chloridionenkonzentration
durchgeführt, jedoch nach Zugabe von 500 mg/l Sulfidionen in Form von Natriumsulfid.
Die erhaltenen Messwerte wurden durch X gekennzeichnet.
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Die Figur lässt erkennen, dass infolge der Wirksamkeit der oxidativen
Sulfidzerstörung für beide Messreihen ein und dieselbe EicELurve erhalten wird.