DE3715260C2

DE3715260C2 -

Info

Publication number: DE3715260C2
Application number: DE3715260A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem 6000 Frankfurt De Soellner
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: PRONOVA ELEKTRONIK GMBH & CO KG, 13347 BERLIN, DE
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2007-05-09
Also published as: DE3715260A1; DE3715260C3

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Drei- Elektrodensystem und einen Elektrolyten aufweist, wobei eine Elektrode als Meßelektrode ausgebildet ist.

Derartige elektrochemische Gassensoren und Gasanalysegeräte sind aus "Technisches Messen", 50. Jahrgang, 1983, Heft 11, Seiten 399 bis 406, bekannt. Sie dienen auch zum Nachweis von NO und NO₂, die als Nebenprodukte bei Verbrennungsvorgängen entstehen, die möglichst geringe Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und feinverteiltem Kohlenstoff durch eine verbesserte Oxidation liefern sollen. Da die entstehenden Gase giftig sind, besteht häufig das Erfordernis, die Konzentration von NO und NO₂ in der Luft zu messen. Besondere Schwierigkeiten bei der Konzentrationsbestimmung ergeben sich dann, wenn in dem zu untersuchenden Gasgemisch neben dem Stickstoffdioxid noch andere, die Konzentrationsbestimmung beeinträchtigende Gase enthalten sind. Ein derartiges Gas stellt das Schwefeldioxid dar. Der Einfluß solcher Gase auf das Meßergebnis wird als Querempfindlichkeit der elektrochemischen Zelle bezeichnet.

Aus der DE-OS 26 24 266 ist eine elektrochemische Meßzelle für die Gasanalyse im Immissions- und Emissionsbereich bekannt, deren Elektrolyt zur Verringerung der Querempfindlichkeit der Zelle gegenüber die Messung störenden Begleitgasen in der Gasprobe Dotierungssubstanzen enthält. Als Dotierungssubstanz ist Jod angeführt, das in Form von Jodiden zugegeben wird.

Ferner befaßt sich die DE-OS 24 36 261 mit Problemen, die bei der Verwendung von festen, organischen Elektrolyten zur Messung von Gasen auftreten. Ein Nachteil wird darin gesehen, daß das kristalline Gebilde einen zusätzlichen elektrischen Verlustwiderstand für das Meßsystem darstellt. Ein weiterer Nachteil des Festelektrolyten ist seine nicht immer ausreichende Diaphragmawirkung. Im bekannten Fall werden dem wasserfreien organischen Festelektrolyten verbesserte elektrochemische und mechanische Eigenschaften dadurch gegeben, daß dieser Elektrolyt als wasserfreies organisches Gel vorliegt. Dem Elektrolyten werden auch Zusätze zur Verringerung der Querempfindlichkeit zugesetzt, und zwar Silber(I)-Sulfat und Eisen(III)-sulfat. Die Wirkungsweise dieser Sulfate als Zusatz zum Elektrolyten besteht darin, daß die Zugabe von Silbersulfat das von Schwefeldioxid erzeugte Meßsignal nicht verringert, sondern im Gegenteil in erwünschter Weise um das 10- bis 20-fache steigert. Die Wirkung wird nämlich nicht durch den Sulfatanteil der Salze erzielt, sondern durch das Metallion, nämlich das Silberion, das eine Wechselwirkung mit den Elektroden aus metallischem Silber herstellt. Das Silberion wird nur deshalb in Form eines Sulfates eingebracht, weil Silbersulfat eines der sehr wenigen Silbersalze darstellt, die in den angeführten wasserfreien organischen Elektrolyten auflösbar sind.

Ausgehend von der eingangs definierten Vorrichtung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Vorrichtung dahingehend weiterzubilden, daß die Querempfindlichkeit der elektrochemischen Zelle für Schwefeldioxid zumindest reduziert wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Elektrolyt ein saures, wäßriges Medium, dem 0,1 bis 7 Mol.% Schwefelsäure, Hydrogensulfat, Sulfat oder eine Kombination dieser Substanzen beigemischt ist, enthält.

Hierbei ist das Sulfation das aktive Spezies. Es verringert das bei konstant vorgegebener Elektrodenspannung vorhandene Oxidationspotential für Schwefeldioxid, wodurch der Umsatz zu Schwefelsäure und damit die Querempfindlichkeit verringert wird.

Die wesentliche Verminderung der Querempfindlichkeit läßt sich dadurch erklären, daß ohne die Beimischung einer der Substanzen oder einer Kombination der Substanzen Schwefelsäure durch Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen Schwefeldioxids entsteht, wodurch ein Strom in entgegengesetzter Richtung zu dem durch die Reduktion von NO₂ Entstehenden fließt. Hierdurch tritt innerhalb des Elektrodenmaterials ein begrenzter "Kurzschlußstrom" auf. Von der Meßzelle wird daher ein kleinerer Meßstrom geliefert, der eine zu geringe Konzentrationsanzeige bewirkt.

Vorzugsweise besteht das saure, wäßrige Medium aus verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure, wobei das Medium auch Zusätze von schwefelfreien Substanzen enthalten kann. Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Gemisch bei höheren Temperaturen stabil ist. Die Vorrichtung wird daher bevorzugt oberhalb Raumtemperatur betrieben, wobei eine Betriebstemperatur im Bereich von 100 bis 250°C günstig ist. Der Vorteil der höheren Betriebstemperatur ist darin zu sehen, daß der im Gasgemisch vorhandene Wasserdampf nicht vorzeitig kondensiert. Die Vorrichtung kann daher für die Bestimmung des Stickstoffdioxids in Gasgemischen eingesetzt werden, die bei der Verbrennung schwefelhaltiger Stoffe entstehen.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Wesen der Erfindung soll anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Die Figur zeigt schematisch eine elektrochemische Zelle 1. Die Zelle 1 enthält ein Gehäuse 2 mit einer Meßelektrode 3 und einer Gegenelektrode 4. Innerhalb des Gehäuses 2 befindet sich eine Bezugselektrode 5. Ferner ist im Gehäuse 2 ein Elektrolyt 6 vorhanden, der aus verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure oder mit Zusätzen von schwefelfreien Substanzen unter Beimischung von 0,1 bis 70 Mol.% Schwefelsäure, Hydrogensulfat oder Sulfat oder einer Kombination dieser Substanzen hergestellt wird. Sowohl die Meßelektrode 3 als auch die Gegenelektrode 4 sind Elektroden von geringem Gewicht mit einem Träger aus hydrophober Plastik. Die Meßelektrode 3 steht in direktem Kontakt mit dem zu untersuchenden Gasgemisch. Sie enthält auf den Träger poröses Gold oder eine Legierung mit einem Goldgehalt zwischen 5 und 100 Mol.%. Die elektrochemische Zelle wird bevorzugt in der Weise betrieben, daß die zu untersuchende Luft oder das Verbrennungsgas durch die elektrochemische Zelle strömt. Die Strömungsrichtung ist in der Zeichnung durch den Pfeil 11 dargestellt.

Die Meßelektrode 3 ist an den Ausgang eines Differenzverstärkers 7 über einen Widerstand 8 angeschlossen. Eine Gleichstromquelle 9 speist den Differenzverstärker 7 und über einen Spannungsteiler 10, dessen Abgriff mit einem Eingang des Differenzverstärkers 7 verbunden ist, während der andere Eingang an die Bezugselektrode 5 angeschlossen ist. Mit dem Spannungsteiler 5 wird über den Differenzverstärker 7 die Meßelektrode potentiostatisch so eingestellt, daß sie gegenüber einer Wasserstoffreferenzelektrode in gleicher Lösung ein Potential zwischen 100 mV und 800 mV aufweist.

Claims

1. Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Drei-Elektrodensystem und einen Elektrolyten aufweist, wobei eine Elektrode als Meßelektrode ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein saures, wäßriges Medium, dem 0,1 bis 7 Mol.% Schwefelsäure, Hydrogensulfat, Sulfat oder eine Kombination dieser Substanzen beigemischt ist, enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure, wäßrige Medium aus verdünnter oder konzentrierter Phosphorsäure besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure, wäßrige Medium Zusätze von schwefelfreien Substanzen enthält.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (1) oberhalb Raumtemperatur betrieben wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur im Bereich von 100 bis 250°C liegt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (3) aus porösem Gold oder einer Goldlegierung mit einem Goldgehalt zwischen 5 und 100 Mol.% besteht.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (3) potentiostatisch auf einem Potential zwischen 100 mV und 800 mV gegenüber einer Wasserstoffreferenzelektrode in gleicher Lösung gehalten wird.