DE1200023B - Geraet zur Anzeige der Konzentration eines in einem Gasgemisch enthaltenen Analysengases - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^TlW PATENTAMT Int. α.:

GOIn

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 421 -4/16

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1200023
B70311IXb/421
11. Januar 1963
2. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Anzeige der Konzentration eines in einem Gasgemisch enthaltenen Analysengases, das auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer das Analysengas absorbierenden Elektrolyten beruht.

Es sind schon Gasanalysegeräte bekannt, die auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit von das Meßgas in Lösung enthaltenden Flüssigkeiten beruhen und bei denen in einem von dem zu prüfenden Gas durchströmten Rohr zwei mit einem Meß- ίο gerät verbundene Elektroden angeordnet sind und oberhalb der Abstandslücke der Elektroden eine das Lösungsmittel enthaltende Tropfkapillare angeordnet ist. Bei diesen Anordnungen hängt die Leitfähigkeitsmessung von der die Elektroden überbrückenden Flüssigkeitsmenge ab, die sich jedoch durch das Auftropfen und Abtropfen periodisch ändert. Der sich ergebende Meßwert unterliegt daher zeitlichen Schwankungen durch das Auftropfen. Er kann kein stationärer Meßwert sein, wenn die Gasströmung ao konstant ist und andererseits bei Schwankungen der Gasströmung sich die durch die Gasströmungsschwankungen bedingten Schwankungen der Leitfähigkeit überlagern mit den durch das Auftropfen bedingten Schwankungen.

Die Erfindung arbeitet demgegenüber mit einer kontinuierlichen Elektrolytenströmung, so daß die vorstehend genannten durch den Tropfvorgang bedingten Schwankungen vermieden sind.

Ein Gerät zur Anzeige der Konzentration eines in einem Gasgemisch enthaltenen Analysengases, beruhend auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit eines das Analysengas absorbierenden Elektrolyten kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß an einem Träger eine kontinuierliche Strömung des Elektrolyten erzeugt wird und zwei Elektroden so angeordnet sind, daß sie in die Elektrolytenströmung eintauchen und die Strömung des zu analysierenden Gasgemisches auf die Elektrolytenströmung gerichtet wird.

In Fällen, in denen das zu bestimmende Analysengas in nicht oxydiertem Zustand auftritt, ist es zweckmäßig, vor dem Auftreffen der Gasströmung auf den Träger bzw. den Elektrolyten eine Oxydation vorzunehmen, beispielsweise dadurch, daß das zu untersuchende Gasgemisch durch die Flamme eines Brenners geleitet wird. Es ist bekannt, daß man bei Verbrennung eines Gasgemisches Rückschlüsse auf die Gaskomponenten dadurch ziehen kann, daß das Gasgemisch in einer Wasserstoffflamme verbrannt wird und der hierbei gebildete Ionenstrom gemessen wird.

Gerät zur Anzeige der Konzentration eines in
einem Gasgemisch enthaltenen Analysengases

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc.,

Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

München-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:

James Constantine Sternberg,

David T. L. Jones, Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1962 (168 570)

Ein derartiges Wasserstoffflammenionisationsmeßgerät arbeitet sehr empfindlich, hat jedoch in gewissen Fällen nicht die erforderliche Selektivität. So ist beispielsweise bei der Untersuchung von Nahrungsmitteln auf noch vorhandene Insektizide ein Flammenionisationsanzeigegerät hochempfindlich gegen eine große Vielzahl Kohlenstoffverbindungen, so daß es fast unmöglich ist, bestimmte Mengen gewisser Halogene oder Schwefel enthaltender, oft giftiger Verbindungen festzustellen. Es ist daher üblich, ein Wasserstoffflammenionisationsmeßgerät im Zusammenwirken mit einem anderen, mit einer stationären Gasströmung arbeitenden Analysengerät zu verwenden, beispielsweise mit einem gaschromatographischen Gerät. In Anbetracht seiner kompakten und einfachen Bauweise ist daher ein erfindungsgemäßes Gerät zur Anzeige der Konzentrationen in einem Gasgemisch, beruhend auf der Messung elektrischer Leitfähigkeit, besonders geeignet, zusammen mit einem Wasserstoffflammenionisationsmeßgerät zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße, auf Leitfähigkeitsmessungen beruhende Meßgerät benötigt an und für sich nur extrem kleine Einsatzvolumina für. das zu analysierende Gas und erzeugt ein Signal, das sich ohne wesentliche Verzögerung mit der Zusammensetzung des zu analysierenden Gases ändert und ist ferner hochselektiv für Schwefelverbindungen und Halogen-

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verbindungen, was von Wichtigkeit ist, wenn organische Materialien auf restliche Fungizide od. dgl. analysiert werden sollen.

Die apparaturmäßig zweckmäßige Zusammenschaltung eines Flammenionisationsmeßgerätes mit einem erfindungsgemäßen auf Leitfähigkeitsmessung beruhenden analytischen Meßgerät stellt hinsichtlich der Leitfähigkeitsmessung sicher, daß in der Flamme die zu analysierenden Bestandteile der Gasströmung in ionisierbare Verbindungen umgewandelt werden, bevor die Gasströmung auf den Träger und den flüssigen Elektrolyten auftrifft. Diese serienmäßige Zusammenschaltung von zwei betriebsmäßig zueinanderpassenden elektrochemischen analytischen Meßgeräten ist daher geeignet, eine vergrößerte Information hinsichtlich der Zusammensetzung der zu untersuchenden Gasströmung zu liefern.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Figuren dargestellt.

F i g. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Anordnung;

F i g. 2 zeigt perspektivisch die Einzelteile der zur Anwendung gelangenden, auf Leitfähigkeitsmessung beruhenden Meßanordnung.

In den F i g. 1 und 2 wird ein Paar paralleler Stäbe 40 und 42 aus irgendeinem geeigneten, nichtleitenden Material, vorzugsweise Glas, gezeigt, die durch einen schmalen Schlitz 44 voneinander getrennt sind. Das obere Ende der Stäbe 40 und 42 wird von einem Block 46 gehalten, der eine schräge vordere Fläche 48 besitzt. Die vordere Fläche 48 weist eine rechtwinklige Vertiefung 50 auf, in welche die Enden der Stäbe 40 und 42 passen.

Ein rechtwinkliger Block 52, der dieselbe allgemeine Größe und Form wie die Vertiefung 50 aufweist, jedoch eine geringere Höhe besitzt, befindet sich über den Enden der Stäbe 40 und 42 in der Vertiefung 50 liegend und wird auf seinem Platz gehalten von einer im allgemeinen U-förmigen Klammer 54. Die Klammer 54 ist an dem Block 46 mittels eines Paares von Bolzen 56 angebolzt. Ein Paar L-förmiger Teile 58 und 60 befinden sich auf der Klammer 54 in entgegengesetzten Richtungen und werden von einem im allgemeinen T-förmigen Verschlußteil 62 gehalten. Das Verschlußteil 62 ist mittels Bolzen 64 an dem Block 46 befestigt.

Die L-förmigen Teile 58 und 60 können aus irgendeinem geeigneten nichtleitenden Material, vorzugsweise Glas, gefertigt sein und sind mit Schenkelteilen von verschiedener Länge versehen. Wie gezeigt wird, ist der Schenkelteil des Teiles 60 langer als der Schenkelteil des Teiles 58, aber das kann natürlich auch umgekehrt sein. Ein Draht oder eine Elektrode 66 ist um die Basis des Teiles 58 herumgewickelt und erstreckt sich in den Schlitz 44 zwischen den Stäben 40 und 42. Ein ähnlicher Draht oder eine Elektrode 68 ist um die Basis des Teiles 60 herumgewickelt und erstreckt sich auch durch den Schlitz 44. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, befindet sich der Draht oder dieElektrode 66 oberhalb oder stromabwärts von dem abgeschrägten Ende 38 des Kamins 16, während sich die Elektrode 68 unterhalb oder stromabwärts von dem abgeschrägten Ende 38 des Kamins 16 befindet. Die Elektroden 66 und 68 sind vorzugsweise aus mit Silberchlorid überzogenem Silber gefertigt, können jedoch gegebenenfalls auch aus anderen geeigneten Materialien, wie Platin oder Gold, bestehen. Die Elektroden sollten vollständig mit einem (nicht gezeigten) geeigneten Isoliermaterial bedeckt sein mit Ausnahme ihrer äußersten Spitzen, die sich in dem unteren Teil des Schlitzes 44 befinden. Ein Vorrat an einem geeigneten Elektrolyten 70, z. B. gereinigtes Wasser, ist in einem geeigneten Behälter 72 enthalten. Der Elektrolyt 70 wird über eine Leitung 74 mit einer Schleuse 76 darin an die untere Seite des Blockes 46 geleitet. Die Leitung 74 endet unmittelbar benachbart

ίο zu den unteren Flächen der Stäbe 40 und 42 und kann gegebenenfalls in einen geeigneten Kanal 78 in dem Block 46 gelegen sein. Der Elektrolyt 70 kann durch einfachen Fluß infolge Schwerkraft zugeliefert werden, oder es kann eine geeignete Pumpe in der Leitung 74 vorgesehen sein, oder es kann ein konstanter Druck auf den Elektrolyten durch ein in den Behälter eingeführtes inertes Gas ausgeübt werden; die letztere Arbeitsweise wird den Elektrolyten vor Verunreinigung bewahren. Der durch die Leitung 74 und die Schleuse 76 fließende Elektrolyt 70 bildet einen dünnen Film eines fließenden Elektrolyten an den unteren Flächen der Stäbe 40 und 42 und in dem Schlitz 44 zwischen den Stäben. Für diesen Zweck kann ein nichtionisches Netzmittel dem Elektrolyten zugesetzt werden, um seine Fließeigenschaften zu verbessern. Eine Abflußleitung 80 ist an den unteren Enden der Stäbe 40 und 42 vorgesehen, um den die Stäbe verlassenden Elektrolyten wegzuführen. Die vorstehend beschriebene Einrichtung ist von einem Gehäuse 82 umgeben, um Luftströmungen und Konvektionsströme, die die Arbeit des Anzeigegerätes ungünstig beeinflussen können, abzuhalten. Ein Docht oder eine ähnliche Vorrichtung kann am unteren Ende der Stäbe vorgesehen sein, um den Abfluß des Elektrolyten von diesen Stäben zu stabilisieren. In F i g. 3 ist nun der elektrische Schaltkreis, der an die Elektroden 66 und 68 angeschlossen ist, gezeigt. Die Elektrode 66 ist über einen Leiter 84 an eine Seite einer Kraftquelle 86 angeschlossen. Die andere Seite der Kraftquelle 86 ist über einen Leiter 88 geerdet. Die Elektrode 68 ist über einen Leiter 90 mit der einen Seite eines Leitfähigkeitsmeßgerätes 92 verbunden. Die andere Seite des Leitfähigkeitsmeßgerätes 92 ist über einen Leiter 94 geerdet. Die Auslaßleitung des Leitfähigkeitsmeßgerätes 92 ist mit einem geeigneten Registriergerät 96 verbunden. Die Kraftquelle 86 kann entweder Gleich- oder Wechselstrom sein, je nach dem verwendeten Leitfähigkeitsmeßgerät. Wenn eine Gleichstromkraftquelle benutzt werden soll, kann das Leitfähigkeitsmeßgerät ein Beckman-772 880-Ionisationselektrometer sein. Wenn Wechselstrom benutzt wird, kann irgendeine der zahlreichen bekannten Brückenschaltungen für das Gerät 92 benutzt werden.

Das an sich bekannte Wasserstoffflammenionisationsmeßgerät ist mit 12 bezeichnet. Es besteht aus einem Gehäuse 14 mit einem Kamin 16. 18 ist der Brenner. Mit dem Brenner 18 ist ein elektrischer Leiter 20 verbunden, und oberhalb der Flamme 36 ist ein zweiter elektrischer Leiter 26, der in einer Sammelelektrode 24 endet, angeordnet. 23 und 28 sind in dem Gehäuse 14 angeordnete Isolierbuchsen. Der Leiter 30 ist an einen Verstärker 32 angeschaltet, der Leiter 20 über eine Spannungsquelle 22 geerdet.

33 ist der Eingangswiderstand eines angeschlossenen Registriergerätes 34. Das dem Ionisationsdetektor 12 zugeführte brennbare Gas, Wasserstoff oder ein anderes brennbares Gas, kann das Trägergas einer

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vorgeschalteten chromatographischen Säule sein. Der Strom der sich in der Flamme ergebenden Ionisation wird durch das Meßgerät 34 gemessen. Die Anwesenheit von organischen Verbindungen in dem Brenner, beispielsweise von der chromatographischen Säule zugeführtem Gas, bewirkt eine Steigerung der Ionisation in der Flamme 36. Entstammt das Gas einer chromatographischen Säule, so erfolgt eine äußerst empfindliche zeitliche Aufzeichnung über die Anwesenheit der organischen Verbindung in der aus der chromatographischen Säule austretenden Gasströmung. Es ist indessen das Wasserstoffflammenionisationsmeßgerät nicht hinreichend selektiv gegenüber Halogen- und Schwefelverbindungen. Die Anzeige dieser Verbindungen kann dann in dem nachgeschalteten, auf Leitfähigkeitsmessung beruhenden Meßgerät erfolgen. So ergibt sich als Ganzes eine mit einer chromatographischen Meßanordnung zusammenarbeitende Meßvorrichtung, in der sich das selektive Ansprechen der Wasserstoffflammenionisationsmeßanordnung mit dem selektiven Ansprechen der auf Leitfähigkeitsmessungen beruhenden Anordnung unterstützt.

Die Arbeitsweise des oben beschriebenen Anzeigegerätes ist wie folgt:

Der Elektrolyt 70 wird durch Schwerkraft durch die Leitung 74 und die Schleuse 76 den unteren Flächen der Stäbe 40 und 42 zugeführt. Die Schleuse ist so gewählt, daß an der unteren Fläche der Stäbe 40 und 42 und in dem Schlitz 44 zwischen den Stäben ein dünner Film von fließendem Elektrolyt gebildet wird. Die Verbrennungsprodukte der Flamme 36 wandern den Kamin 16 herauf und werden durch das schräge Ende 38 des Kamins 16 ausgeblasen, worauf sie auf den dünnen Film des fließenden Elektrolyten auftreffen. Eine Anzahl dieser Brennungsprodukte, insbesonders Halogene in der Form von Halogenwasserstoff und Schwefel in der von SO₂ werden in dem fließenden Elektrolyten aufgelöst; wenn das aus der Kolonne ausströmende Gas z. B. eine Chlor enthaltende Verbindung und eine Schwefel enthaltende Verbindung enthielte, würden die aufgelösten Verbrennungsprodukte Salzsäure und schweflige Säure bilden, mit dem Ergebnis, daß die Leitfähigkeit des Elektrolytfilmes zwischen den Elektroden 66 und 68 plötzlich ansteigen würde. Der Stromanstieg würde durch das Leitfähigkeitsmeßgerät 92 aufgenommen und "von dem Registriergerät 96 aufgezeichnet werden, wodurch eine fortlaufende Aufzeichnung der Anwesenheit von Halogen oder Schwefel enthaltenden Verbindungen in dem die Säule verlassenden Gas gegeben ist. Da alle Kohlenstoffverbindungen in der Flamme Kohlendioxyd bilden, wird sehr wenig der gesteigerten Leitfähigkeit des Filmes auf diese Verbindungen zurückzuführen sein, da die Hydrolyse von aufgelöstem CO₂ zu ionischen Produkten eine langsame Reaktion ist. Infolge der Leitfähigkeit des reinen Elektrolyten kann ein hoher Grundstrom in dem Registrierkreislauf vorhanden sein, der zur Erzielung einer guten Arbeitsweise ausgeschaltet werden sollte. Dies kann entweder mit dem obengenannten Beckman-Ionisationselektrometer oder einer Brückenschaltung geschehen, wie es für den Fachmann auf der Hand liegt.

Wie bereits dargelegt wurde, sind die Elektroden 66 und 68 so angeordnet, daß sie den Brennerkamin 16 umgreifen. Dies wurde als die beste Stellung gefunden, obgleich die Elektroden auch weiter stromabwärts angebracht werden könnten, wenn das gewünscht würde. Wenn die Elektroden weiter stromabwärts liegen, führt dies jedoch zu einer gewissen Verzögerung in der Ansprechbarkeit und wirkt sich etwas ungünstig auf die Anzeige nach Erreichen des Maximums aus. Wie bereits früher dargelegt wurde, sind die Elektroden vorzugsweise aus Silberchlorid gefertigt. Wenn dieser Elektrodentyp benutzt wird, ist der Prozeß reversibel, und es ist demnach das dem Registriergerät übermittelte Signal proportional der Leitfähigkeit der Lösung und wird nicht durch ein Zersetzungspotental gestört. Dieses Problem tritt natürlich nicht in Erscheinung, wenn eine Wechselstromkraftquelle benutzt wird.

Falls dies gewünscht wird, können auch mehr als zwei Elektroden verwendet werden. Drei Elektroden können vorgesehen sein, wobei das obere Paar als Bezugsarm in einer Halbbrückenschaltung dient, wodurch der im Meßarm erhaltene Grundstrom ausgelöscht werden kann. Das untere Elektrodenpaar kann so angeordnet sein, daß es den Kamin 16 umgreift, so daß die Probemenge nur in den Meßarm der Halbbrücke eintreten würde.

Zahlreiche andere Elektrolyte können anstatt von gereinigtem Wasser in der Durchführung der Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel könnte verdünntes Wasserstoffperoxyd benutzt werden, um eine größere Empfindlichkeit gegenüber Schwefel zu erzielen, da dieses das SO₂ zu SO₃ oxydieren und somit vollständig dissoziierte Schwefelsäure ergeben würde. Verwendung von Wasserstoffperoxyd würde auch die Ansprechbarkeit auf Halogene herabsetzen infolge Oxydation der Halide zu freien Halogenen. Wenn es gewünscht wäre, die Empfindlichkeit gegenüber CO₂ zu erhöhen (in Fällen, wo eine Selektivität zwischen Halogenen oder Schwefel und Kohlenstoff wesentlich ist), könnte Bariumhydroxyd als Elektrolyt benutzt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Gerät zur Anzeige der Konzentration eines in einem Gasgemisch enthaltenen Analysengases, beruhend auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit eines das Analysengas absorbierenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Träger eine kontinuierliche Strömung des Elektrolyten erzeugt wird und zwei Elektroden so angeordnet sind, daß sie in die Elektrolytenströmung eintauchen und die Strömung des zu analysierenden Gasgemisches auf die Elektrolytenströmung gerichtet wird.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus zwei im Abstand voneinander parallel und geneigt angeordneten Stäben (40,32) aus einem chemisch inerten Material besteht und der Zwischenraum zwischen den Stäben (40, 42) einen offenen Kapillarkanal für die Elektrolytenströmung bildet.

3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (58, 60) sich quer zu der Richtung der Trägerstäbe (40, 42) erstrecken und selbst stabförmig sind und an ihren vorderen Enden mit Draht (66, 68) umwickelt sind, der vorzugsweise aus mit Silberchlorid bekleidetem Silber oder aus Platin oder Gold besteht.

4. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Gas-

gemisch mittels eines Rohres (16) der Elektrolytenströmung zwischen den Elektroden (58, 60) zugeleitet wird.

5. Anordnung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (12) zur Oxydation der auf den Träger bzw. den Elektrolyten gerichteten Gasströmung vorgesehen sind.

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gasgemisch durch einen eine Flamme (36) bildenden Brenner (18) geleitet wird.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner (18) einen Teil

eines Wasserstoffflammenionisationsanzeigegerätes (34) bildet.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trichter (24) oberhalb des Auslasses des Brenners (18) über der Flamme angeordnet ist und oberhalb des Trichters (24) der von der Elektrolytenströmung überströmte Träger (38, 40) und die Elektroden (58, 60) angeordnet sind, wobei der Trichter (24) als eine Elektrode des Wasserstoffflammenionisationsanzeigegerätes (34) dient.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 066 040.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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